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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Methylmethacrylat aus Methacrylsäure und Methanol.
Insbesondere betrifft sie eine Verbesserung eines Verfahrens zur
Veresterung von Methacrylsäure mit Methanol unter Verwendung
eines Ionenaustauscherharzes.
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Bekannte Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat aus
Methacrylsäure und Methanol verwenden Schwefelsäure oder ein
stark saures Ionenaustauscherharz als Katalysator.
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Bei dem Verfahren unter Verwendung eines stark sauren
Ionenaustauscherharzes erfolgt die Umwandlung von Methacrylsäure
in geringerem Ausmaß als bei dem Verfahren unter Verwendung
von Schwefelsäure; das erstere Verfahren wird jedoch
insgesamt als vorteilhafter als das letztere angesehen, da beim
ersteren kein Verfahren zur Behandlung von in einer
Ölschicht enthaltener Schwefelsäure erforderlich ist und es
genügt, minderwertige Materialien als Reaktormaterialien zu
verwenden.
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Die Herstellung von Methylmethacrylat unter Verwendung eines
stark sauren Ionenaustauscherharzes wurde bisher in einem
Festbettreaktor durchgeführt. Bei der Veresterungsreaktion
handelt es sich jedoch um ein Gleichgewicht. Bei
Durchführung der Reaktion in einem Festbettreaktor ist es daher
nicht möglich, die hohe Umwandlung von Methacrylsäure am
Auslaß des Reaktors zu erzielen. Zur Verschiebung des
Gleichgewichts auf die Produktseite wird gewöhnlich das
Molverhältnis von Methanol zu Methacrylsäure erhöht (vgl. japanisches
Patent Kokoku Nr. 61-4 378). In diesem Fall werden nicht
umgesetzte Methacrylsäure und nicht umgesetztes Methanol aus
dem Reaktionsgemisch abgetrennt und danach zum Reaktor
rückgeführt (vgl. japanisches Patent Kokoku Nr. 48-1 369).
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Beim üblichen Verfahren unter Verwendung eines
Festbettreaktors beträgt das Molverhältnis von Methanol zu
Methacrylsäure 1,2-2,0. Das Verfahren läßt sich mit einer Umwandlung von
Methacrylsäure zu 30-90% durchführen. Daher ergibt sich ein
Problem, da infolgedessen ein großer Überschuß an Methanol
durch Destillation wiedergewonnen wird und der
Energieverbrauch dadurch groß ist. Ein anderes Problem besteht darin,
daß wegen der Ablagerung der im Ausgangsmaterial enthaltenen
Verunreinigungen und von Methacrylsäurepolymer das
Reaktionsgemisch nicht gleichförmig über die gesamte
Ionenaustauscherharzschicht fließt, die Katalysatoraktivität sich aufgrund
der Kontamination der Ionenaustauscherharzoberfläche abbaut
und die Lebensdauer des Katalysators äußerst kurz wird.
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Zur Lösung der genannten Probleme wird überlegt, daß der
Festbettreaktor durch einen Rührtypreaktor oder einen
Wirbelschichtreaktor, bei dem sich das Ionenaustauscherharz
immer im fluiden Zustand befindet, ersetzt werden kann.
Dadurch läßt sich jedoch nicht immer die hohe Umwandlung von
Methacrylsäure wie beim Verfahren unter Verwendung des
Festbettreaktors erreichen und bei der geplanten Entfernung von
Wasser und Methylmethacrylat, den Produkten, durch
Destillation während der Reaktionsdurchführung wird vorzugsweise
Methanol gegenüber Wasser herausdestilliert, da der
Kochpunkt des azeotropen Gemischs aus Methylmethacrylat und
Methanol niedriger als der von Wasser ist. Es ist nicht nur
unmöglich, das Gleichgewicht auf die Produktseite zu
verschieben, sondern es wird auch der Vorgang der Dehydratation
vereitelt, da sich das Destillat nicht in zwei
Flüssigschichten auftrennt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Unter diesen Umständen führten die Erfinder der vorliegenden
Erfindung ausgedehnte Untersuchungen bezüglich eines
Verfahrens zur Herstellung von Methylmethacrylat aus
Methacrylsäure und Methanol unter Verwendung eines stark sauren
Ionenaustauscherharzes durch. Als Ergebnis dieser Untersuchungen
fanden sie heraus, daß Methylmethacrylat mit guter Effizienz
durch kontinuierliche mehrstufige Durchführung von Umsetzung
und Destillation unter Verwendung einer Apparatur, welche
eine Reaktionszone mit mehreren in Reihe geschalteten
Reaktionsabschnitten, die ein stark saures Ionenaustauscherharz
enthält, und eine Destillationszone umfaßt, hergestellt
werden kann.
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Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines
Verfahrens zur Herstellung von Methylmethacrylat aus
Methacrylsäure und Methanol unter Verwendung einer Apparatur, welche
eine Reaktionszone mit mehreren in Reihe geschalteten
Reaktionsabschnitten, die ein stark saures Ionenaustauscherharz
enthält, und eine Destillationszone umfaßt.
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Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung
eines Verfahrens zur Herstellung von Methylmethacrylat mit
hoher Effizienz und hoher Umwandlung von Methacrylsäure.
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Andere Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden aus der
folgenden Beschreibung deutlich.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von
Methylmethacrylat aus Methacrylsäure und Methanol, das
Einspeisen von Methacrylsäure und Methanol in eine Apparatur,
welche eine Reaktionszone mit mehreren in Reihe geschalteten
Reaktionsabschnitten, die ein stark saures
Ionenaustauscherharz enthält, und eine Destillationszone umfaßt, wobei die
Methacrylsäure dem ersten Reaktionsabschnitt der
Reaktionszone und das Methanol einem oder mehreren
Reaktionsabschnitt(en) hinter dem ersten Reaktionsabschnitt zugeführt
werden, Weiterleiten des in jedem Reaktionsabschnitt
gebildeten Reaktionsgemischs in einen unmittelbar dahinter
liegenden Reaktionsabschnitt, Rückführen des in jedem
Reaktionsabschnitt entstandenen Dampfs in einen unmittelbar
vorhergehenden Reaktionsabschnitt, kontinuierliches Durchführen einer
Reaktion und Destillation in jedem Reaktionsabschnitt und
Destillieren des in dem ersten Reaktionsabschnitt der
Reaktionszone entstandenen Dampfs in der Destillationszone zur
Abtrennung des gebildeten Methylmethacrylats umfaßt,
bereitgestellt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHUUNGEN
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Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform dieser Erfindung,
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Fig. 2 zeigt eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung
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Fig. 3 zeigt noch eine weitere Ausführungsform dieser
Erfindung.
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In Fig. 1 bezeichnen 101 eine
Reaktions-/Destillationskolonne, 102 einen Wiederverdampfer, 103 einen Verdampfer,
104 einen Kondensator, 105 eine Scheidevorrichtung, 106 die
Reaktionszone, 107 und 108 Destillationszonen, 109 die
Methacrylsäure-Zuleitung, 110 die Methanol-Zuleitung, 111
die Ableitung der wäßrigen Phase, 112 die Ableitung der
öligen Phase (Esterphase), 113 die Rückführleitung und 114
die Ableitung von hochsiedendem Material. In Fig. 2
bezeichnen 202a und 202b Wiederverdampfer, 204 einen Kondensor, 205
eine Öl/Wasser-Scheidevorrichtung, 206a und 206b
Reaktionsgefäße, 206a' und 206b' Rührer, 207 die Destillationszone,
209 die Methacrylsäure-Zuleitung, 210 die
Methanol-Zuleitung, 211 die Ableitung der wäßrigen Phase, 212 die
Ableitung der öligen Phase (Esterphase), 215 die Ableitung des
Reaktionsgemischs, 216 die Zufuhrleitung des entstandenen
Dampfs und 217 die Ableitung des Reaktionsgemischs. In Fig.
3 bezeichnen 304 einen Kondensator, 305 eine Öl/Wasser-
Scheidevorrichtung, 306a bis 306d Reaktionsgefäße, 306at bis
306d' Rührer, 307 die Destillationszone, 309 die
Methacrylsäure-Zuleitung, 310 die Methanol-Zuleitung, 311 die
Ableitung der wäßrigen Phase, 312 die Ableitung der öligen Phase
(Esterphase) und 317 die Ableitung des Reaktionsgemischs.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Das in dieser Erfindung verwendete stark saure
Ionenaustauscherharz ist nicht kritisch. Es kann jedes im Handel
erhältliche stark saure Ionenaustauscherharz verwendet werden. Im
Hinblick auf die Festigkeit und die Reaktionsgeschwindigkeit
sind Duolite (eingetragenes Warenzeichen von Rohm & Haas)
C-26C, Diaion (eingetragenes Warenzeichen von Mitubishi
Kasei Kogyo K.K.) SK-1B, Nafion (eingetragenes Warenzeichen
von Dupont) NR-50 und dergl. bevorzugt.
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Die in dieser Erfindung verwendete Apparatur, welche eine
Reaktionszone mit mehreren in Reihe geschalteten
Reaktionsabschnitten, die ein stark saures Ionenaustauscherharz
enthält, und eine Destillationszone umfaßt, kann eine im
wesentlichen aus einer Reaktionszone aus mehreren in Reihe
geschalteten Böden, die ein stark saures Ionenaustauscherharz
enthalten, und einer Destillationszone bestehende
Reaktions/Destillationskolonne oder eine im wesentlichen aus einem
Mehrstufensukzessivreaktor aus 2 bis 5 in Reihe geschalteten
Reaktionsgefäßen, die ein stark saures Ionenaustauscherharz
enthalten, und einer Destillationskolonne bestehende
Apparatur sein.
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Im folgenden wird der Fall erklärt, bei dem die Reaktions-/
Destillationskolonne, die aus einer ein stark saures
Ionenaustauscherharz enthaltenden Reaktionszone mit mehreren in
Reihe geschalteten Böden und einer Destillationszone
besteht, verwendet wird.
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In diesem Fall wird Methylmethacrylat durch Zuführen von
Methacrylsäure auf einen Boden im oberen Bereich der
Reaktionszone, Zuführen von Methanol auf einen Boden im unteren
Bereich der Reaktionszone, Erwärmen und Verdampfen eines
Teils der Bodenflüssigkeit in einem mit der Reaktions-/
Destillationskolonne verbundenen Nachverdampfer, Zuführen
des auf den einzelnen Böden entstandenen Dampfs auf einen
unmittelbar darüber liegenden Boden, Zuführen des auf den
einzelnen Böden gebildeten Reaktionsgemischs auf einen
unmittelbar darunter liegenden Boden, Aufwirbeln des
Ionenaustauscherharzes auf den einzelnen Böden mit dem von dem
unmittelbar darunter liegenden Boden hergeleiteten Dampf,
gleichzeitige Durchführung einer Reaktion und Destillation
auf den einzelnen Böden, aufeinanderfolgende Durchführung
der Reaktion und Destillation in mehrstufiger Weise,
Destillieren des erzeugten Gases vom obersten Boden der
Reaktionszone in der Destillationszone zum Abdestillieren und
Abtrennen von Methylmethacrylat vom Kopf der
Reaktions-/Destillationskolonne hergestellt.
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Die in dieser Erfindung verwendete
Reaktions-/Destillationskolonne kann eine übliche Bodenkolonne sein. Bei Verwendung
einer Siebbodenkolonne oder einer Wellsiebbodenkolonne ist
es wünschenswert, ein Netz aus rostfreiem Stahl, Teflon
od.dgl. zur Verhinderung eines Durchfallens des stark sauren
Ionenaustauscherharzes auf den Boden zu legen.
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Eine erfindungsgemäße Ausführungsform wird im folgenden
unter Bezug auf Fig. 1 erklärt. Die
Reaktions-/Destillationskolonne 101 besitzt mehrere Böden, und dieser Bodenabschnitt
bildet die Reaktionszone 106. Methacrylsäure wird dem
obersten Boden der Reaktionszone 106 durch die Leitung 109
und Methanol einem Boden im unteren Bereich der
Reaktionszone 106 durch die Leitung 110 zugeführt. Methanol und/oder
Methacrylsäure können in flüssiger Form oder teilweise oder
insgesamt in Gasform zugeführt werden. Ein Teil der
Bodenflüssigkeit wird im Nachverdampfer 102 der
Reaktions-/Destillationskolonne 101 erhitzt und verdampft. Unterhalb der
Methanolzufuhrstelle liegt die Reaktionszone 106 mit
mehreren Böden mit einem darin enthaltenen stark sauren
Ionenaustauscherharz.
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Auf jedem ein stark saures Ionenaustauscherharz enthaltenden
Boden in der Reaktionszone 106 kann ein flüssiges Gemisch
des Ausgangsmaterials und des Produkts durch ein (nicht
gezeigtes) Ablaufrohr abfließen, während das darauf
befindliche stark saure Ionenaustauscherharz durch ein von einem
direkt darunter liegenden Boden aufsteigendes Gasgemisch aus
dem Ausgangsmaterial und dem Produkt aufgewirbelt wird,
wodurch Reaktion und Destillation gleichzeitig stattfinden.
Die Reaktion und Destillation werden aufeinanderfolgend in
mehrstufiger Weise durchgeführt. Methylmethacrylat und
Wasser, die hierbei entstehen, können immer weiter aufsteigen
und werden vom obersten Boden der Reaktionszone 106
abdestilliert.
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Zur Verhinderung des Abdestillierens von Methacrylsäure vom
obersten Boden der Reaktionszone 106 wird vorzugsweise eine
Destillationskolonne 107 mit einer theoretischen Bodenzahl
von 3 bis 10 oberhalb des obersten Bodens der Reaktionszone
106 bereitgestellt. Zur Verhinderung des Entweichens von
nach unten geführten niedrigsiedenden Stoffen, wie Methanol,
Wasser und dergl., wird vorzugsweise eine Destillationszone
108 mit einer theoretischen Bodenzahl von 2 bis 4 unterhalb
des untersten Bodens der Reaktionszone 106 bereitgestellt.
Der Rückstand der Bodenflüssigkeit wird im Verdampfer 103
verdampft. Hochsiedende Stoffe werden durch die Leitung 114
entfernt, während die hauptsächlich aus Methacrylsäure
bestehende Verdampfungskomponente durch die Leitung 113 in den
oberen Bereich der Reaktionszone 106 zurückgeführt wird.
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Das hauptsächlich aus den Produkten Methylmethacrylat und
Wasser bestehende aus der Destillationskolonne 107
abdestillierte Gas wird im Kondensator 104 kondensiert. Das
Kondensat wird im Öl/Wasserscheider 105 der Wasser/Öl-Abtrennung
unterzogen. Das abgetrennte Wasser wird dann durch die
Leitung 111 abgezogen. Ein Teil der abgetrennten Ölphase
(Esterphase) wird oben in die Destillationskolonne 107
zurückgeführt. Die restliche Ölphase wird als Produkt
Methylmethacrylat durch die Leitung 112 abgezogen. Gewöhnlich wird
dieses durch Destillation od.dgl. zur Erzeugung des Endprodukts
weiter gereinigt.
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Je größer die Bodenzahl der Reaktionszone 106 ist, desto
kürzer kann die Gesamtverweilzeit der Flüssigkeit in der
Apparatur gestaltet werden; es läßt sich jedoch nicht immer sagen,
daß es umso besser ist, je größer die Bodenzahl ist. Eine
Bodenzahl von mehr als etwa 20 ist in der Praxis ohne
Bedeutung. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Konzentration
von sowohl Methanol als auch Methacrylsäure in der
Flüssigkeit ziemlich klein und die Reaktionsrate daher fast Null
wird. Gewöhnlich wird eine Bodenzahl von etwa 15 bis 20
verwendet.
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Der Ort der Methanolzufuhr ist vorzugsweise ein Boden
oberhalb des untersten Bodens. Bei einer Bodenzahl von 20 in der
Reaktionszone 106 und bei Zufuhr von Methacrylsäure auf den
ersten Boden (den obersten Boden) der Reaktionszone wird
Methanol vorzugsweise einem der Böden 14 bis 17 zugeführt.
Bei Zufuhr von Methanol auf einen höherliegenden Boden wird
der Methanolgehalt auf einem Boden in der Nähe des untersten
Bodens nahezu Null und der Boden fungiert nicht als
Reaktionsboden. Bei Zufuhr von Methanol auf einen Boden
unterhalb der Böden 14 bis 17 wird die Reaktionsgeschwindigkeit
auf einem direkt oberhalb des Zufuhrbodens gelegenen Boden
zu gering und die Gesamtumsetzungsmenge vermindert. Bei
einer Bodenzahl von 5 oder mehr in der Reaktionszone 106 ist
der optimale Boden für die Methanolzufuhr nicht der unterste
Boden. Methanol kann auf 2 oder 3 Böden der Reaktionszone
106 zugeführt werden.
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Im folgenden wird der Fall, in dem aus einem
Mehrstufensukzessivreaktor mit 2 bis 5 Reaktionsgefäßen und einer
Destillationskolonne bestehende Vorrichtung verwendet wird,
erläutert.
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In diesem Fall wird Methylmethacrylat durch Zuführen von
Methacrylsäure zum ersten Reaktionsgefäß und von Methanol zu
einem oder mehreren der Reaktionsgefäße 2 bis 5,
Weiterleiten des Reaktionsgemischs in jedem Reaktionsgefäß in ein
unmittelbar dahinter liegendes Reaktionsgefäß, Weiterleiten
des in jedem Gefäß erzeugten Dampfes in ein unmittelbar
vorhergehendes Reaktionsgefäß, Durchführen einer Reaktion und
Destillation in jedem Reaktionsgefäß, gleichzeitiges
Einführen des im ersten Reaktionsgefäß erzeugten Dampfes in die
Destillationskolonne und Rückführen der Bodenflüssigkeit der
Destillationskolonne in das erste Reaktionsgefäß und
Abtrennen von Methylmethacrylat vom Kopf der Destillationskolonne
hergestellt.
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Die erfindungsgemäß verwendete Destillationskolonne kann
jede übliche bekannte Destillationskolonne, wie eine
Füllkörperkolonne,
eine Siebbodenkolonne, eine Bodenkolonne od.dgl.
sein, wobei die Kolonnenart nicht kritisch ist. Das
Reaktionsgefäß kann ein beliebiges Gefäß mit Vorrichtungen zum
Aufwirbeln des stark sauren Ionenaustauscherharzes,
beispielsweise ein Rührreaktionsgefäß, ein
Verwirbelungsreaktionsgefäß od.dgl., sein. Die Gefäßart und -form sind nicht
kritisch. Beim Rührreaktionsgefäß wird vorzugsweise ein
Rührflügel mit gerundeten Kanten, z.B. ein Ankerrührflügel aus
Glas, ein Pfaudler-Rührflügel od.dgl., verwendet, um ein
Zerkleinern des stark sauren Ionenaustauscherharzes möglichst
gering zu halten. Das Verwirbelungsreaktionsgefäß ist so
gestaltet, daß das Ionenaustauscherharz durch einen
aufsteigenden Strom, der von einem Inertgas, wie Stickstoff, Luft
od.dgl.; Methanoldampf; einem durch eine Pumpe geförderten
Strom od.dgl. gebildet wird, aufgewirbelt wird. Die Art und
Form des Verwirbelungsreaktionsgefäßes sind nicht kritisch.
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Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform wird im
folgenden mit Bezug auf Fig. 2 erläutert. Die Vorrichtung von
Fig.2 besteht aus zwei Reaktionsgefäßen 206a und 206b und
einer Destillationskolonne 207. Die Reaktionsgefäße 206a und
206b besitzen die Rührer 206a' bzw. 206b'. Die
Destillationskolonne 207 ist mit dem Reaktionsgefäß 206a verbunden.
Methacrylsäure wird dem Reaktionsgefäß 206a durch die Leitung 209
und Methanol dem Reaktionsgefäß 206b durch die Leitung 210
zugeführt. Methanol und/oder Methacrylsäure werden in
flüssiger Form oder teilweise oder insgesamt in Gasform
zugeführt. Die Reaktionsgefäße 206a und 206b weisen externe
Heizvorrichtungen oder -mäntel 202a bzw. 202b (in Fig. 2 sind
externe Heizvorrichtungen angegeben) auf, durch die die
Reaktionsgemische auf die jeweils gewünschten Temperaturen zum
Sieden und Verdampfen aufgeheizt werden. In jedem
Reaktionsgefäß besteht unter Einbeziehung des stark sauren
Ionenaustauscherharzes ein Dreiphasensystem
Gas-Flüssigkeit-Feststoff, wobei das System unter Aufwendung der gewünschten
elektrischen Energie in einem fluiden Mischzuustand gehalten
wird.
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Nur das Reaktionsgemisch wird am Boden des Reaktionsgefäßes
206a durch ein (nicht gezeigtes) Filter entnommen und durch
die Leitung 215 in das Reaktionsgefäß 206b eingetragen. In
diesem Fall kann die Zuführstelle im Bereich der Gasphase
oder im Bereich der flüssigen Phase liegen. Andererseits
wird der im Reaktionsgefäß 206b erzeugte Dampf in Gasform
durch die Leitung 216 in die Flüssigkeit im Reaktionsgefäß
206a eingetragen. Die genannten beiden Übertragungen werden
gleichzeitig durchgeführt, so daß zwischen den beiden
Gefäßen eine Gas/Flüssigkeit-Gegenstromkontaktierung
durchgeführt werden kann. Das gewünschte Abziehen der Flüssigkeit
vom Boden des Reaktionsgefäßes 206b erfolgt über ein (nicht
gezeigtes) Filter durch die Leitung 217. Die abgezogene
Flüssigkeit umfaßt hauptsächlich den Ausgangsstoff
Methacrylsäure und das Produkt Methylmethacrylat und enthält auch
eine geringe Menge hochsiedender Nebenprodukte, so daß die
hochsiedende Fraktion abgetrennt und der Rest hiervon dann
zum Reaktionsgefäß 206a zurückgeführt wird (die Rückführung
ist nicht angegeben).
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Vom Reaktionsgefäß 206a werden Methylmethacrylat und Wasser
in Gasform zur Destillationskolonne 207 geleitet. Zur
Verhinderung eines Entweichens von Methacrylsäure oben aus der
Destillationskolonne 207 wird die Destillationskolonne 207
vorzugsweise mit einer theoretischen Bodenzahl von etwa
3-10 ausgelegt und mit einem Rückflußverhältnis von 1,0 oder
mehr betrieben. Das hauptsächlich die Produkte
Methylmethacrylat und Wasser umfassende gasförmige Destillat vom Kopf
der Destillationskolonne 207 wird im Kondensator 204
kondensiert und im Öl/Wasserscheider 205 der Öl/Wasser-Abtrennung
unterzogen. Die abgetrennte wäßrige Phase wird mit der
Leitung 211 ausgetragen. Ein Teil der Ölphase (Esterphase)
wird oben in die Destillationskolonne 207 zurückgeführt. Die
übrige Ölphase wird als Produkt Methylmethacrylat über die
Leitung 212 ausgetragen. Gewöhnlich wird dieses Produkt zur
Erzeugung des Endprodukts durch Destillation weiter
gereinigt.
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Je größer die Zahl der Reaktionsgefäße, desto kürzer läßt
sich die Gesamtverweilzeit der Flüssigkeit im Reaktor
gestalten; es läßt sich jedoch nicht immer sagen, daß es besser
ist, je größer die Zahl der Reaktionsgefäße ist. Mehr als 20
Reaktionsgefäße sind in der Praxis ohne Bedeutung, da in
einigen Reaktionsgefäßen entweder die Konzentration des
Ausgangsstoffs Methanol oder des Ausgangsstoffs Methacrylsäure
in der Flüssigkeit zu gering wird, so daß die
Reaktionsgeschwindigkeit auf nahezu Null sinkt. Tatsächlich wird die
Reaktion unter Berücksichtigung der Gerätekosten
üblicherweise in 2-5 Reaktionsgefäßen durchgeführt.
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Fig. 3 zeigt ein Beispiel für eine 4 Reaktionsgefäße und
eine Destillationskolonne umfassende Vorrichtung.
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Bei Durchführung der Reaktion in 3 oder mehr
Reaktionsgefäßen wird der Ausgangsstoff Methanol einem oder mehr
Reaktionsgefäßen hinter dem ersten Reaktionsgefäß, dem der
Ausgangsstoff Methacrylsäure zugeführt wird, zugeführt. Bei
Zufuhr von Methanol zu einem Reaktionsgefäß ist es nicht
immer günstig, dieses dem Endreaktionsgefäß zuzuführen.
Beispielsweise ist im Falle von 5 Reaktionsgefäßen der Ort der
Methanolzufuhr vorzugsweise das vierte Reaktionsgefäß. Der
Grund hierfür liegt darin, daß die
Gesamtreaktionsgeschwindigkeit des ganzen Systems in Abhängigkeit vom Ort der
Methanolzufuhr unterschiedlich ist und die
Reaktionsgeschwindigkeit bei Zufuhr von Methanol in das vierte Reaktionsgefäß am
höchsten ist. Methanol darf nicht in das mit der
Destillationskolonne 307 verbundene Reaktionsgefäß 306a zugeführt
werden, da die flüssige Phase im Reaktionsgefäß 306a in
zunehmendem Maße eine an Methanol reiche Zusammensetzung
aufweist und der im Reaktionsgefäß 306a erzeugte Dampf zu einem
azeotropen Gemisch von Methanol/Methylmethacrylsäure mit dem
niedrigsten Siedepunkt wird, wodurch ein effektives
Entfernen von Wasser aus dem System unmöglich wird. Daher ist es
selbstverständlich, daß bei Durchführung der Reaktion in
einem Reaktionsgefäß eine Dehydratation nicht durchgeführt
werden kann. Ferner wird die aus dem Endreaktionsgefäß 306d
abgezogene Flüssigkeit bei Bedarf von hochsiedenden Stoffen
befreit und danach in eines der Reaktionsgefäße vor dem
Endreaktionsgefäß zurückgeführt. Gewöhnlich wird die abgezogene
Flüssigkeit in das erste Reaktionsgefäß, in das
Methacrylsäure eingespeist wird, zurückgeführt. Dies ist jedoch nicht
kritisch.
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Die Handhabung dieser Reaktionsvorrichtung ist nicht
kritisch; die Reaktionsvorrichtung wird jedoch gewöhnlich so
betrieben, daß vorgegebene Mengen an Methacrylsäure und
Methanol eingespeist, der Druck der Destillationskolonne
festgelegt, Wärme in der zum Erreichen des gewünschten
Siedens notwendigen Menge den Reaktionsgefäßen unter
Durchführung der notwendigen Kontrolle zugeführt und die Menge der
von jedem Reaktionsgefäß abgezogenen Flüssigkeit so
gesteuert wird, daß der Flüssigkeitspegel in jedem
Reaktionsgefäß konstant bleibt. Die Zugabemengen an Methacrylsäure
und Methanol werden unter Beobachtung der Destillatmenge und
des Flüssigkeitspegelkontrollstandes in geeigneter Weise
erhöht oder reduziert.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren sind der Reaktionsdruck und
die Reaktionstemperatur nicht kritisch; vorzugsweise wird
der Betrieb bei einem Druck von etwa 500 Torr bis zu
Atmosphärendruck an der Spitze der Destillationskolonne bei einer
Temperatur von etwa 70-90ºC in der Destillationskolonne und
einer Temperatur von etwa 80-120ºC in der Reaktionszone
durchgeführt.
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Selbst bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei
einem geringen Molverhältnis von Methanol zu Methacrylsäure
von 1,01-1,20 erhöht sich die Umwandlung von Methacrylsäure
auf 90-99,9%, wodurch Methylmethacrylat effizient
hergestellt werden kann.
BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Diese Erfindung wird im folgenden mit Bezug auf Beispiele,
die nicht der Beschränkung, sondern der Erläuterung dienen
sollen, detaillierter erklärt.
Beispiel 1
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Methylmethacrylat wurde aus Methacrylsäure und Methanol
unter Verwendung der in Fig. 1 angegebenen mehrstufigen
Reaktions-/Destillationskolonne hergestellt. Die
Reaktions-/Destillationskolonne wies einen inneren Durchmesser
von 0,1 m auf und umfaßte eine Reaktionszone mit einer
theoretischen Bodenzahl von 20, eine Destillationszone mit einer
theoretischen Bodenzahl von 5 oberhalb der Reaktionszone und
eine Destillationszone mit einer theoretischen Bodenzahl von
2 unterhalb der Reaktionszone. Die einzelnen Böden der
Reaktionszone waren mit 0,1 1 Duolite (Warenzeichen von Rohm &
Haas) C-26C, einem stark sauren Ionenaustauscherharz,
gepackt. Methacrylsäure wurde in flüssiger Form mit einer
Geschwindigkeit von 1,0 kg/h dem sechsten Boden unterhalb des
obersten Bodens der Kolonne (dem ersten Boden der
Reaktionszone) zugeführt. Methanol wurde in flüssiger Form mit
einer Geschwindigkeit von 0,41 kg/h dem 19ten Boden (dem
l4ten Boden der Reaktionszone) zugeführt. Das Molverhältnis
von Methanol zu Methacrylsäure beträgt 1,1.
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Die Reaktion/Destillation wurde bei einem Spitzendruck von
500 Torr bei einer Spitzentemperatur von 74ºC und einem
Bodendruck von 600 Torr und einer Bodentemperatur von 86ºC
durchgeführt. Gelegentlich wurde die Hälfte der
Bodenflüssigkeit verdampft und auf den Boden zurückgeführt, um die
Reaktions-/Destillationskolonne aufzuheizen. Aus dem Rest der
Bodenflüssigkeit wurde hochsiedendes Material entfernt. Die
restliche Bodenflüssigkeit wurde dann in der Gasphase auf
den ersten Boden der Reaktionszone zurückgegeben. In der
Kolonne wies der 19te Boden die niedrigste Temperatur von
73ºC und der 6te Boden die höchste Temperatur von 114ºC auf.
Nebenbei bemerkt betrug die Verweilzeit der Flüssigkeit in
der Reaktionszone 0,43 h.
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Der im Nachverdampfer zum Sieden gebrachte Dampf stieg in
der Säule zur Verwirbelung des stark sauren
Ionenaustauschers auf. Der Dampf vom Kolonnenkopf wurde kondensiert.
Hierbei zeigte sich eine Zusammensetzung von 8,9 Gew.%
Wasser, 2,3 Gew.-% Methanol, 88,3 Gew.-% Methylmethacrylat
und 0,35 Gew.-% Methacrylsäure Das Destillat wurde in eine
Ölphase (Esterphase) und eine wäßrige Phase geschieden. Die
wäßrige Phase wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,21 kg/h
entnommen. Die Hälfte der Ölphase wurde oben in die
Destillationskolonne zurückgeführt und die übrige Ölphase wurde mit
einer Geschwindigkeit von 1,14 kg/h als Produkt entnommen.
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Die Zusammensetzung der Esterphase betrug 2,0 Gew.-% Wasser,
1,9 Gew.-% Methanol, 95,7 Gew.-% Methylmethacrylat und 0,36
Gew.-% Methacrylsäure.
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Die Methacrylsäure, die im wesentlichen zurückblieb, war nur
die in der Esterphase, die an der Kolonnenspitze entnommen
wurde, enthaltene Methacrylsäure Die
Methacrylsäureumwandlung der Reaktion/Destillation betrug 99,6%.
Beispiel 2
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Methylmethacrylat wurde aus Methanol und Methacrylsäure
unter Verwendung der aus zwei Reaktionsgefäßen und einer
Destillationskolonne bestehenden Apparatur gemäß Fig. 2,
wobei die Flüssigkeit im Reaktionsgefäß durch die
Ummantelung erwärmt wurde, hergestellt. Als Reaktionsgefäße wurden
zwei 2,2 1 fassende trennbare Glaskolben verwendet. In das
erste Reaktionsgefäß 206a wurden 7,1 g Methanol, 14 g
Wasser, 500 g Methylmethacrylat, 480 g Methacrylsäure und 400 g
eines Ionenaustauscherharzes [Duolite (eingetragenes
Warenzeichen von Rohm & Haas) C-26C, Dichte: 400 trockene g/l]
und in das zweite Reaktionsgefäß 206b wurden 11 g Methanol,
11 g Wasser, 374 g Methylmethacrylat, 604 g Methacrylsäure
und 400 g des genannten Ionenaustauscherharzes gegeben. Die
Destillationskolonne 207 bestand aus einer Füllbodenkolonne
mit einer theoretischen Bodenzahl von 5, die aus einer mit
einer Dixson-Füllung gefüllten Glaskolonne eines inneren
Durchmessers von 30 mm bestand.
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Die Reaktionsgefäße wurden mit einem Ankerrührflügel aus
Glas mit der nötigen elektrischen Energie von 0,25 kW/m³
gerührt. Methacrylsäure wurde in flüssiger Form mit einer
Geschwindigkeit von 283,8 g/h dem mit der
Destillationskolonne 207 verbundenen Reaktionsgefäß 206a und Methanol
wurde in flüssiger Form mit einer Geschwindigkeit von 116,2
g/h dem Reaktionsgefäß 206b zur Durchführung der
Veresterungsreaktion zugeführt. Das Molverhältnis von Methanol zu
Methacrylsäure betrug 1,1.
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Der Druck an der Spitze der Destillationskolonne 207 wurde
auf 650 Torr eingestellt. Die Reaktion wurde 50 Stunden lang
fortgesetzt. Danach betrug die Temperatur an der Spitze der
Destillationskolonne 80ºC, die Temperatur der Flüssigkeit im
Reaktionsgefäß 206a 95,6ºC und die Temperatur der
Flüssigkeit im Reaktionsgefäß 206b 102,8ºC. An diesem Zeitpunkt, an
dem die Menge der aus dem Reaktionsgefäß 206b abgezogenen
Stoffe 57,0 g/h betrug (die Verweilzeit betrug 5,03 h),
wurde die wäßrige Phase mit einer Geschwindigkeit von 59,6
g/h aus dem Öl/Wasserscheider abgezogen, eine Hälfte der
Ölphase in den oberen Bereich der Destillationskolonne 207
zurückgeführt und die übrige Ölphase mit einer Rate von
308,4 g/h als Produkt erhalten.
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Die Zusammensetzung des durch Kondensieren des
Destillationsgases vom Kolonnenkopf erhaltenen Kondensats betrug 9,2
Gew.-% Wasser, 4,1 Gew.-% Methanol, 86,7 Gew.-%
Methylmethacrylat und 340 ppm Methacrylsäure. Die Zusammensetzung
der Ölphase betrug 2,3 Gew.-% Wasser, 3,3 Gew.-% Methanol,
94,4 Gew.-% Methylmethacrylat und 350 ppm Methacrylsäure.
Die Methacrylsäureumwandlung betrug 93,2%.