KR20200055682A - 메틸메타크릴레이트 제조용 헤테로폴리산이 담지된 에스테르화 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

메틸메타크릴레이트 제조용 헤테로폴리산이 담지된 에스테르화 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탄올 및 메타크릴산을 에스테르 반응을 통하여 메틸메타크릴레이트를 제조할 수 있는 에스테르화 촉매로서, 세슘으로 치환된 헤테로폴리산이 담지된 것을 특징으로 하는 에스테르화 촉매를 제공하기 위한 것으로, 종래의 이온교환 수지 촉매가 가진 부피 팽창, 반응온도 제약 및 활성물질 탈락 문제를 해소하였고, 촉매 재생이 가능하여, 장기적인 촉매 안정성 효과를 가진다.

Description

메틸메타크릴레이트 제조용 헤테로폴리산이 담지된 에스테르화 촉매 및 그 제조방법 {Esterification catalyst supported heteropoly acid for Methylmethacrylate and a method for preparation thereof}
본 발명은 헤테로폴리산이 담지된 에스테르화 촉매를 이용한 메틸메타크릴레이트 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 본 발명은 세슘으로 치환된 헤테로폴리산이 담지된 고체 촉매를 이용함으로써, 메타크릴산과 메탄올의 에스테르화 공정을 통하여 메틸메타크릴레이트를 제조하기 위한 에스테르화 촉매에 관한 것이다.
메틸메타크릴레이트(MMA, Methyl methacrylate)의 제조방법에 관하여는, 통상적으로, 아세톤과 시안화수소(hydrogen cyanide)로부터 아세톤시아노하이드린(ACH, Acetone cyanohydrin)을 생성하여 이를 MMA로 제조하는 ACH법, 이소부텐 또는 tert-부탄올(TBA)을 2단계의 직접적인 산화반응으로 메타크릴산(MAA)을 생성하고, 이를 메탄올과 에스테르화하여 MMA로 제조하는 C4 직접 산화법, 에틸렌의 카보알콕실화반응으로 메틸프로피온에이트를 제조하고, 이를 포름알데하이드와 혼합시켜 MMA로 제조하는 메틸프로피온에이트법 및 이소부텐의 암모산화(ammoxidation)로 메타아크릴로니트릴(MAN)을 제조하고 이를 포름산메틸(methylformate)로 MMA를 제조하거나 황산을 이용하여 메스크릴아미드를 거쳐 MMA를 제조할 수 있는 MAN법 등이 알려져 있다.
이와 관련하여 연구가 계속 진행이 되었고, 최근 아세톤시안드린(ACH), 물 및 메탄올을 원료로서 사용하여, 열분해반응기 및 이온교환수지를 거친 후 탈수수화 반응시켜 메타크릴산 또는 메타크릴아미드를 생성하고, 상기의 생성물에 메탄올을 첨가하여 에스테르화 시킴으로써 MMA를 생성하는 일련의 과정을 통하여 고순도의 MMA를 연속적으로 제조하는 방법이 고안되었다.
그러나 상기 이온교환수지는 그 특성상 반응중 사용하는 용매의 특성에 따라 부피가 팽창하는 문제가 발생하고, 이로인해 이온교환 수지가 물리적으로 깨지는 문제점을 가지고 있으며, 150℃ 미만 온도의 범위에서만 운전이 가능했으며, 벤젠에 탄소결합으로 연결된 설폰기가 반응 중 탈락이 되는 등의 다양한 문제가 있었다.
대한민국 등록특허공보 제10-0257909호(2000.03.07.) 대한민국 공개특허공보 특1996-0000850호(1996.01.25.) 대한민국 등록특허공보 제10-0414806호(2003.12.29.)
「Chemical Engineering Transactions」제24권, 2011년 11월 발행, 109쪽 내지 114쪽 「Industrial & Engineering Chemistry Research」제35권, 제8호, 1996년, 2546쪽 내지 2560쪽
따라서 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 고안된 것으로서, 본 발명은 메틸메타크릴레이트 제조용 세슘 치환된 헤테로폴리산을 담지하는 에스테르화 촉매를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기의 촉매를 사용하여 메타크릴산과 메탄올을 에스테르화 반응을 통하여 양이온교환수지의 문제점을 보완하고, 높은 에스테르화 반응성 및 장기적인 촉매 안정성을 위한 메틸메타크릴레이트를 제조하는 방법을 제공함에 그 목적이 있다.
본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기의 화학식(I)로 표시되는 헤테로폴리산을 세슘으로 치환한 뒤, 이를 황산지르코니아 담체에 담지함으로써 메틸메타크릴레이트 제조용 에스테르화 촉매를 제공하는 것을 특징으로 한다.
[XaMbNcOd]e- ……… (I)
식중 X는 인, 규소, 코발트, 붕소 또는 철이고; M은 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 또는 니오브이고; N은 M과 서로 상이한 원소로서, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오브 중에서 선택된 것을 의미하며; a는 1 또는 2이고; b는 a가 1일 때 12-c이고, a가 2일 때 18-c이고; c는 a가 1일 때 12-a-b, a가 2일 때 18-a-b이고; d는 24 내지 62이고; e는 1 내지 12이다.
상기의 황산지르코니아 담체는 황산 처리된 지르코니아 담체로서, 황화지르코늄디옥사이드(Sulfated ZrO2)이다. 상기 담체 제조는 수산화지르코늄(Zr(OH)4)을 황산(H2SO4) 처리한 후, 건조(100~150℃), 소성(400~550℃)하여 제조한다. 상기 담체는 설폰(SOx, x=3~4) 관능기를 0.5~10 무게% 가지고, 비표면적이 80~200 m2/g이다.
본 발명의 에스테르화 촉매의 제조방법으로는, 상기의 담체를 증류수에 혼합시키는 (1)단계; 별도로 상기 화학식 (I)의 헤테로폴리산을 증류수에 녹인 후, 이곳에 세슘 전구체를 투입하는 (2)단계; 상기 (2)단계에서 생성된 세슘으로 치환된 헤테로폴리산을 상기 (1)단계의 담체에 침전법으로 담지하는 (3)단계; 를 포함하는 것이다.
상기의 세슘 전구체는 세슘나이트레이트(CsNO3), 세슘아세테이트(CH3COOCs), 세슘설페이트(Cs2SO4), 세슘카보네이트(Cs2CO3), 세슘메탄설포네이트(CH3O3SCs), 세슘포메이트(HCOOCs), 세슘하이드록사이드모노하이드레이트(HCsO.H2O), 세슘클로라이드(CsCl), 세슘하이드로젠카보네이트(CsHCO3), 세슘옥살레이트([COOCs]2) 중 어느 하나이다.
헤테로폴리산은 물에 용해되는 특성이 있으나, 상기의 세슘 전구체와 반응함으로써, 상기의 헤테로폴리산의 H+ 이온의 전부 또는 일부가 Cs+로 치환되어, 상기의 반응물이 물에 용해되지 않고 침전되는 특징을 가지고 있다.
세슘 치환된 헤테로폴리산은 아래 화학식 (II)를 가지게 된다.
[CsfXaMbNcOd]e- ……… (II)
식 중 X는 인, 규소, 코발트, 붕소 또는 철이고; M은 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 또는 니오브이고; N은 M과 서로 상이한 원소로서, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오브 중에서 선택된 것을 의미하며; a는 1 또는 2이고; b는 a가 1일 때 12-c이고, a가 2일 때 18-c이고; c는 a가 1일 때 12-a-b, a가 2일 때 18-a-b이고; d는 24 내지 62이고; f는 a가 1일 때 12-a-b-c, a가 2일 때 18-a-b-c이고, e는 1 내지 12이다.
상기의 에스테르화 공정은 고정층 반응기에서 이루어지나, 이에 국한되지 않으며, 반응기의 형태는 열역학적 평형을 깨는 반응증류법이면 적용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 에스테르화 촉매는, 메타크릴산과 메탄올의 에스테르화 반응을 종래의 양이온교환수지 촉매 대신 세슘 치환된 헤테로폴리산이 담지된 에스테르화 촉매에 관한 것으로, 종래 기술에서 반응 중 사용하는 용매의 특성에 따라 부피 팽창이 발생하여 촉매가 파손되던 문제, 150℃ 미만 온도범위 내에서만 촉매를 사용할 수 있었던 반응온도 제약의 한계 및 벤젠에 탄소결합으로 연결된 활성물질인 설폰기가 촉매 반응 중 탈락되는 문제를 해소하였으며, 헤테로폴리산의 물에 대한 높은 용해도로 불균일계 촉매로 사용할 수 없다는 한계를 극복하는 것으로서, 높은 에스테르화 반응성 및 장기적인 촉매 안정성의 효과를 가지는 에스테르화 촉매를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 기존의 황화지르코니아 촉매 성능을 보다 효율적으로 개선시킬 수 있다.
이하. 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 하지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은, 이소부텐의 산화 반응을 통해 얻어진 메타크릴산(Methacrylic acid)을 메탄올과의 에스테르화 촉매 반응을 통해 메틸메타크릴레이트를 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 상기 에스테르화 촉매는, 상기 화학식 (I)로 표시되는 헤테로폴리산의 수소를 일부 또는 전부 세슘으로 치환한 형태인, 세슘 치환된 헤테로폴리산을 담체에 담지하는 것을 특징으로 하며, 상기의 세슘이 치환된 헤테로폴리산의 화학식은 하기 식 (II)와 같다.
[CsfXaMbNcOd]e- ……… (II)
식 중 X는 인, 규소, 코발트, 붕소 또는 철이고; M은 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 또는 니오브이고; N은 M과 서로 상이한 원소로서, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오브 중에서 선택된 것을 의미하며; a는 1 또는 2이고; b는 a가 1일 때 12-c이고, a가 2일 때 18-c이고; c는 a가 1일 때 12-a-b, a가 2일 때 18-a-b이고; d는 24 내지 62이고; f는 a가 1일 때 12-a-b-c, a가 2일 때 18-a-b-c이고, e는 1 내지 12이다.
상기의 담체는 지르코늄디옥사이드, 황화지르코늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드, 황화티타늄디옥사이드, 텅스텐트리옥사이드, 황화텅스텐트리옥사이드 중 어느 하나이다.
상기의 세슘 전구체는 세슘나이트레이트, 세슘아세테이트, 세슘설페이트, 세슘카보네이트, 세슘메탄설포네이트, 세슘하이드록사이드모노하이드레이트, 세슘포메이트, 세슘클로라이드, 세슘하이드로젠카보네이트, 세슘옥살레이트 중 어느 하나이다.
본 발명의 에스테르화 촉매를 제조하는 순서는, 먼저 상기의 담체를 증류수에 혼합시키고, 별도로 헤테로폴리산을 증류수에 녹인 후 이곳에 세슘 전구체를 투입한 후, 상기에서 생성된 세슘으로 치환된 헤테로폴리산을 침전법으로 상기의 증류수에 혼합된 담체에 담지하여 촉매를 제조하는 것이다.
상기의 에스테르화 촉매를 이용하여 메탄올과 메타크릴산(MAA)의 에스테르화 공정에 적용하여 메틸메타크릴레이트로 제조하며, 상기의 공정에서의 미반응 메탄올과 메타크릴산을 다시 상기의 공정에 포함시켜 재순환하는 공정을 포함 할 수 있다.
상기의 에스테르화 공정은 고정층 반응기에서 이루어지나, 이에 국한되지 않으며, 반응기의 형태는 열역학적 평형을 깨는 반응증류법이 적용될 수 있는 경우라면, 반응기 종류에 구애없이 채용할 수 있다.
상기의 에스테르화 공정은 반응양이 메탄올 과량 또는 메타크릴산 과량인 조건 모두에서 적용이 가능하다. 이때 메탄올이 과량인 경우는 메탄올과 메타크릴산의 몰당량비는 1:1~10:1 사이가 적절하고, 메타크릴산이 과량인 경우는 메탄올과 메타크릴산의 몰당량비는 1:1~1:5 사이가 적절하다.
이하, 제조예, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 제조예 및 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[참고예 1]
상용 황화지르코늄디옥사이드산화물 입자(extrudate, 3mm, 제품번호 SZ61192, Saint-Gobain사, 프랑스)를 MMA 에스테르화 촉매로 준비하였다.
[참고예 2]
상용 지르코니움 산화물 입자(extrudate, 5mm, 제품번호 SZ31163, Saint-Gobain사, 프랑스)를 MMA 에스테르화 촉매로 준비하였다.
[참고예 3]
상기 [참고예 1]의 황화지르코늄디옥사이드산화물의 무게의 10 질량%에 해당하는 몰리브도 인산 헤테로폴리산을 녹인 증류수를 상기 황화지르코늄디옥사이드산화물에 담지하여 촉매를 제조하였다. 담지 촉매는 120℃에서 10시간 건조, 500℃ 5시간 소성함으로써 제조하였다.
[제조예 1]
본 발명의 방법에 따라, 황화지르코늄디옥사이드를 증류수에 혼합시킨 후, 별도로 황화지르코늄디옥사이드 무게의 10 질량%에 해당하는 몰리브도 인산 헤테로폴리산을 증류수에 녹인 후, 이곳에 상기 몰리브도 인산 헤테로폴리산 무게의 15 질량%의 세슘 나이트레이트 전구체를 투입한 후, 세슘 치환된 헤테로폴리산을 침전법으로 담체에 담지함으로써 촉매를 제조하였다. 담지 촉매는 120℃에서 10시간 건조, 500℃ 5시간 소성함으로써 제조하였다.
[제조예 2]
본 발명의 방법에 따라, 황화지르코늄디옥사이드를 증류수에 혼합시킨 후, 별도로 황화지르코늄디옥사이드 무게의 5 질량%에 해당하는 몰리브도 인산 헤테로폴리산을 증류수에 녹인 후, 이곳에 몰리브도 인산 헤테로폴리산 무게의 15 질량%의 세슘 나이트레이트 전구체를 투입한 후, 세슘 치환된 헤테로폴리산을 침전법으로 담체에 담지함으로써 촉매를 제조하였다. 담지 촉매는 120℃에서 10시간 건조, 500℃ 5시간 소성함으로써 제조하였다.
[제조예 3]
본 발명의 방법에 따라, 지르코늄디옥사이드를 증류수에 혼합시킨 후, 별도로 지르코늄디옥사이드 무게의 10 질량%에 해당하는 몰리브도 인산 헤테로폴리산을 증류수에 녹인 후, 이곳에 상기 몰리브도 인산 헤테로폴리산 무게의 15 질량%의 세슘 나이트레이트 전구체를 투입한 후, 세슘 치환된 헤테로폴리산을 침전법으로 담체에 담지함으로써 촉매를 제조하였다. 담지 촉매는 120℃에서 10시간 건조, 500℃ 5시간 소성함으로써 제조하였다.
[실시예 1]
제조예 1 촉매를 이용하여, 메탄올과 메타크릴 산 몰 당량비 1:1, 액 공간속도 (LHSV: Liquid Hourly Space Velocity) 1 h-1, 반응온도 60℃에서 에스테르화 반응을 실시하였다.
[실시예 2]
제조예 1 촉매를 이용하여, 반응온도 70℃를 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에스테르화 반응을 실시하였다.
[실시예 3]
제조예 2 촉매를 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에스테르화 반응을 실시하였다.
[비교예 1]
참고예 1 촉매를 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에스테르화 반응을 실시하였다.
[비교예 2]
참고예 2 촉매를 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에스테르화 반응을 실시하였다.
[비교예 3]
참고예 3 촉매를 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에스테르화 반응을 실시하였다.
상기 에스테르화 반응 20시간 경과된 후, gas chromatography로 에스테르화 반응 생성물을 분석하여, 아래 수식으로 에스테르화 반응 성능에 대한 촉매 성능을 계산하였고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[수식 1]
메타크릴 산 전환율(%) = 생성된 MMA 몰수/투입한 메타크릴산 몰수 X 100
[수식 2]
MMA 선택도(%) = 생성된 MMA 몰수/전환된 메타크릴산 몰수 X 100
Figure pat00001

Claims (4)

  1. 메타크릴산과 메탄올의 에스테르화 공정을 통하여 메틸메타크릴레이트를 제조하기 위한 헤테로폴리산을 담지한 에스테르화 촉매로서, 하기의 화학식(II)로 표시되는 세슘 치환된 헤테로폴리산이 황산지르코니아 담체에 담지된 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트 제조용 헤테로폴리산이 담지된 에스테르화 촉매.
    [CsfXaMbNcOd]e- ……… (II)
    식 중 X는 인, 규소, 코발트, 붕소 또는 철이고; M은 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 또는 니오브이고; N은 M과 서로 상이한 원소로서, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오브 중에서 선택된 것을 의미하며; a는 1 또는 2이고; b는 a가 1일 때 12-c이고, a가 2일 때 18-c이고; c는 a가 1일 때 12-a-b, a가 2일 때 18-a-b이고; d는 24 내지 62이고; f는 a가 1일 때 12-a-b-c, a가 2일 때 18-a-b-c이고, e는 1 내지 12이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기의 황산지르코니아 담체는 황화지르코늄디옥사이드인 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트 제조용 헤테로폴리산이 담지된 에스테르화 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기의 세슘 전구체는 세슘나이트레이트, 세슘아세테이트, 세슘설페이트, 세슘카보네이트, 세슘메탄설포네이트, 세슘하이드록사이드모노하이드레이트, 세슘포메이트, 세슘클로라이드, 세슘하이드로젠카보네이트, 세슘옥살레이트 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트 제조용 헤테로폴리산이 담지된 에스테르화 촉매.
  4. 제1항 기재의 에스테르화 촉매의 제조방법으로서, 상기의 황산지르코니아 담체를 증류수에 혼합시키는 (1)단계; 헤테로폴리산을 증류수에 녹인 후 세슘 전구체를 상기의 헤테로폴리산 혼합액에 투입하는 (2)단계; 상기 (2)단계에서 생성된 세슘으로 치환된 헤테로폴리산을 상기 (1)단계의 황산지르코니아 담체에 침전법으로 담지하는 (3)단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트 제조용 헤테로폴리산이 담지된 에스테르화 촉매의 제조방법.
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