KR950014222B1 - α,β-불포화카르복실산 에스테르의 제조방법 - Google Patents

α,β-불포화카르복실산 에스테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

α,β-불포화카르복실산 에스테르의 제조방법
제1도는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 반응장치를 나타낸다.
*도면의 주요 부분에 내한 부호의 설명
1 : 원료공급관 A,2 : 원료공급관
B,3 : 캐리어 가스공급관 4 : 증발부
5 : 제1단 촉매층 6 : 제2단 촉매층
7 : 반응액수기(反應液受器) 8 : 드라이 아이스트랩
9 : 파이렉스제 반응관
본 발명은 α,β-불포화카르복실산 에스테르의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고체산을 촉매로하여 α,β-불포화카르복실산 및/ 또는 α,β-불포화카르복실산 아미드와 지방족알코올을 반응시켜서 α,β-불포화카르복실산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
α,β-불포화카르복실산 에스테르는 합성수지의 원료로서 공업적으로 대단히 유용한 것이다. 그 중에서도 메타크릴산 메틸은 내후성이나 투명성이 우수한 폴리메타크릴산 메틸의 원료로 된다.
종래에는 α,β-불포화카르복실산 에스테르 예를 들면, 메타크릴산 메틸의 제조방법으로서는 아세톤시안히드린에 진한 황산을 작용시켜 메타크릴아미드 황산염으로 한 후 메틸알코올을 사용하여 에스테르화 하는 방법이 있었다. 이 방법은 종래부터 공업적으로 이용되고 있으나 진한 황산에 의한 장치재질의 부식 및 가치(價値)가 낮은 황산암모늄이 부산물로 다량 생성되는 문제점이 있다.
이것에 대응하여 황산을 사용하지 않고 시안히드린에서 α,β-불포화카르복실산 에스테르를 제조하는 방법이 일본국 특공소 63-63537호(미국특허 제4,464,539)에 개시되어 있다. 이 방법에서는 먼저 시안히드린의 수화에 의하여 얻어지는 α-히드록시 카르복실산 아미드를 물의 존재하에서 제1단의 고체산 촉매와 접촉시켜 얻어진 α,β-불포화카르복실산 및/또는 α,β-불포화카르복실산 아미드를 함유하는 반응혼합물을지방족알코올과 함께 제2단의 고체산 촉매와 접촉시킴으로써 α,β-불포화카르복실산 에스테르가 얻어진다. 이때 대표적인 고체산촉때로서 제1단에서는 인산란탄이나 인산세륨과 같은 인산염이 함유된 촉매가 사용되고, 제2단에서는 티탄 또는 지르코눔의 인산염이나 산화물이 함유되는 촉매가 사용된다. 그 결과 지방족알코올의 탈수반응에 의한 에테르를 모두 부생시키지 않고, 80-90몰% 정도의 수율로 α,β-불포화카르복실산 에스테르를 제조할 수 있다.
그러나, 상기의 방법으로 α,β-불포화카르복실산 에스테르를 제조하는 경우, 제2단의 고체산촉에 의하여 목적물인 α,β-불포화카르복실산 에스테르 외에 제1단 및 제2단에서 생성되는 암모니아와 원료인 지방족알코올과의 탈수반응에 의한 알킬아민류 및 제1단에서 생성되는 α,β-불포화카르복실산 및/또는 α,β-불포화카르복실산 아미드와 상기 알킬아민류 및/또는 지방족알코올과의 탈수반응에 의한 N-알킬 α,β-불포화카르복실산 아미드류가 부산물로 생성된다. 부산물인 알킬아민류 및 N-알킬 α,β-불포화카르복실산 아미드류의 수율은 제2단의 고체산촉매의 종류, 반응온도 등에 따라 변화되나 2-9몰% 정도가 된다.
그런데, 이들 부산물의 생성은 단지 α,β-불포화카르복실산 에스테르의 분리 정제 공정이나 미반응의α,β-불포화카르복실산 등의 순환공정을 번잡하게 하는 것 뿐 아니라 알킬아민류 및 N-알킬 α,β-불포화카로복실산 아미드류의 경제적 가치나 그 수요에 따라서는 α,β-불포화카르복실산 에스테르 제조방법 자제의 경제성을 나쁘게 한다.
본 발명에서는 α,β-불포화카르복실산 및/또는 α,β-불포화카르복실산 아미드를 원료로 하는 α,β-불포화카르복실산 에스테르의 제조방법에 있어서, 알킬아민류 및 N-알킬 α,β-불포화카르복실산 아미드류의 부생(副生)을 극력(極力) 또는 완전히 억제하여 높은 수율로 α,β-불포화카르복실산 에스테르 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명자등은 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과 고체산촉매로서 산화지르코늄 및/또는산화티탄 중에 특정의 인화합물로부터 유래되는 인이 특정량 함유되어 있는 촉매가 유효하다고 하는 사실을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 일반식(1)로 나타내는 α,β-불포화카르복실산 및/또는 α,β-불포화카르복실산 아미드를 지방족알코올과 같은 고체산촉매와 접촉반응시겨 α,β-불포화카르복실산 에스테르를 제조할 때 고체산촉매는 인을 함유하는 산화지르코늄, 산화티탄 또는 산화지르코늄과 산화티탄과의 복합산화물이며, 또는 지로코늄 및/또는 티탄에 대한 인의 원자비가 0.0001-0.3인 것을 특징으로 하는 α,β-불포화 카르복실산에스테르의 제조방법이다.
(1)
상기 일반식(1)에서 R1,R2및 R3는 수소 또는 탄소수 1-4의 알킬기이며, X는 수산기 또는 아미노기이다.
본 발명에 있어서, 원료의 하나로서 하기 일반식(1)로 나타내는 α,β-불포화카르복실산 및/또는 α,β-불포화카르복실산 아미드가 사용된다. 구체적으로는 아크릴산, 아크릴산아미드, 메타크릴산, 메타크릴산 아미드,β-메틸 아크릴산,β-메틸 아크릴아미드,α,β-디메틸아크릴산,α,β-디메틸 아크릴아미드,β,β-디메틸 아크릴산,β,β-디메틸 아크릴아미드,β-메틸아크릴산,β-에틸아크릴 아미드 등을 들 수 있다. 이들의 α,β-불포화카르복실산 및/또는 β-불포화카르복실산 아미드는 다른 하나의 원료인 지방족알코올과는 따로 따로 혹은 이들의 지방족 알코올 용액 또는 지방족알코올 수용액으로서 사용할 수가 있다.
(1)
상기 일반식(1)에서 R1,R2및 R3는 수소 또는 탄소수 1-4의 알킬기이며, X는 수산기 또는 아미노기이다.
본 발명에 있어서 상기의 α,β-불포화카르복실산 및/또는 α,β-불포화카르복실산 아미드는 공지의 방법(열본국 특공소 63-10940호 공보(미국특허 제4,464,539호), 일본국 특공평 3-13213호 공보등에 기재)으로 제조될 수가 있다. 예를 들면, 일본국 특공소 63-10940호 공보(미국특허 제4,464,539호)에 기재된 방법에서는 시안히드린의 수화반응에 의하여 얻어지는 α-하이드록시카르복실산 아미드, 바람직하게는 물의 존재하에서 고체산촉매와 접촉시켜 α,β-불포화카르복실산 및/또는 α,β-불포화카르복실산 아미드가 함유된 등을 들 수 있다. 고체산촉매로서는 인산란탄이나 인산세륨과 같은 인산염이 함유된 촉매가 사용된다. 또, 일본국 특공평 3-13213호 공보에 기재된 방법에서는 아세톤시안 히드린의 수화반응에 의하여 얻어지는 α-히드록시이소낙산 아미드 수용액을 고체산촉매와 접촉시켜 메타크릴산 및 메타크릴아미드를 함유하는 반응 혼합물을 얻는다. 고체산촉매로서는 제1인산 마그네슘과 같은 인산염이나 황산카드뮴과같은 황산염이 함유된 촉매가 사용된다.
본 발명에있어서 원료인 지방족알코올로서는 메틸알코을, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, i-부틸알코올, 에틸렌글리클, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 여러가지의 지방족알코올 및 치환지방족알코올을 들 수 있으며 목적물의 종류에 따라 이들 중에서 선택된다.
본 발명에 있어서의 고체산촉매로서는 산화지르코눔, 산화티탄 또는 산화지르코늄과 산화티탄과의 복합산화물 중에 인을 양호하게 분산시켜 함유시킨 촉매가 사용된다. 이들의 산화물 또는 복합산화물 중 지르코늄및/또는 티탄(M라 표시한다.)에 대한 인(P라 표시한다 )의 원자비(P/M)는 산화물 또는 복합산화물의 비표면적(㎡/g)에 따라서도 다르지만 0.0001-0.3, 바람직하게는 0.001-0.2이다. 이 원자비(P/M)가 0.0001미만에서는 목적물인 α,β-불포화카르복실산 에스테르의 수율이 현저하게 저하되고, 또 0.3을 넘으면 부생물인 알킬아민류 및 N-알킬 α,β-불포화카르복실산 아미드류의 수율이 증가하여 바람직하지 못하다. 또,인성분으로서 구체적으로는 인산, 인산 2 수소 암모늄, 인산수소 2 암모늄, 인산 3 암모늄; 인산트리메틸,인산트리메틸이나 인산트리부틸이나 인산트리페닐과 같은 인산에스테르; 수소화인, 브륨화언, 염화인, 옥시임화인 등을 들 수 있다. 이 중에서도 취급상의 용이성에서 바람직하게는 인산, 인산 2 수소 암모늄, 인산수소 2 암모늄, 인산 3 암모늄, 인산트리메틸 및 인산트리에틸 중에서 선택된 적어도 1종류이다. 하기의 촉매 조제시에 먼저, 이들의 인화합물은 지르코늄 및/또는 티탄의 수산화물이나 산화물과 반응하여 그들의 표면상에서 부분적으로 인산, 인산지르코늄 및/또는 인산티탄으로서 고정되어 그후, 소성에 의해 이들은 안정한 활성점이 된다고 하는것이 추정된다.
본 발명에 있어서 인이 함유된 산화지르코늄은 상기의 인화합물과 수산화(水酸化) 지르코늄 및/또는 산화지르코늄을 사용하여 공지의 촉매의 조제법 즉, 혼련법, 침지법, 화학증착법등에 의하여 조제할 수가 있다. 또, 공침법, 혼련법등에 의하여 수산화지르코늄 및/또는 산화지르코늄을 실리카, 알루미나, 실리카 알루미늄 등의 담체에 담지시킨 후 이것과 상기의 인화합물은 침지법, 화학증착법 등에 의하여 조제할 수도 있다.또한, 인을 함유하는 산화티탄 또는 그것과 산화지르코눔과의 복합산화물도 상기의 인화합물과 수산화티탄및/또는 산화티탄 혹은 수산화티탄 및/또는 산화티탄과 수산화지르코늄 및/또는 산화지르코늄과의 혼합물을 사용하여 상기와 같은 방법에 의하여 조제할 수가 있다.
본 발명에 사용되는 원료의 양은 특히 제한은 없으나 예를 들면, 출발원료가 α-하이드록시카르복실산아미드인 경우 α-하이드록시카르복실산 아미드 1몰에 대하여 물이 통상 0-200몰, 바람직하게는 1-50몰이다. 또, 얻어지는 α,β-불포화카르복실산 및/또는 α,β-불포화카르복실산 아미드 1몰을 함유하는 반응혼합물에 대한 지방족알코올의 양이 통상 1-200몰, 바람직하계는 1-50몰이다. 본 발명에 있어서의 반응형식은 원료와 상기의 고체산촉매를 접촉시킬 수 있으면 기상법이나 액상법의 어느 것이라도 되나, 기상 또는 기액혼합상(氣液混合相)의 방법이 바람직하고, 또 고정상방식(固貞床方式) 유동상 방식 등 임의의 방식으로 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서 반응온도는 통상 150-500℃, 바람직하게는 200-450℃이다. 반응압력은 통상 대기압이 좋으나 가압하 또는 감압하라도 지장없다. 원료의 α,β-불포화카르복실산 및/또는 α,β-불포화카르복실산아미드와 지방족알코올의 공급속도는 촉매의 종류, 반응온도 등에 의하여 넓은 범위로 변화시킬 수가 있으나, 액공간속도(LHSV)로 통상 0.005-10hr-1의 범위이면 충분하다.
또, 반응시 원료에 질소가스등의 불활성가스를 동반시켜 촉매층과 접촉시켜도 된다. 더우기 반드시 필요한 것은 아니지만 촉매의 전처리로서 암모니아 또는 암모니아수를 촉매층에 공급한 후에 반응을 재시하여도 좋다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 이들의 모든 예에 있어서, 제1도에 도시된 것과 같은 2단의 촉매층을 가진 반응관(9)을 사용하였다. 그 제1단 촉매층(5)에는 실시예 1-6, 실시예 28-29, 비교예 1-9 및 비교예 14-20에서는 하기와 같이 조제된 LaPO4촉매는 충전하였고, 실시예17-27 및 비교예 10-13에서는 촉매를 바꾸어 용융알루미늄나 불을 충전하였다. 이하에 있어서,[%]는 특기하는 이외는 중량기준이다.
(제 1단 촉매의 조제)
산화란탄(La₂O₃) 21.2g(0.065몰)을 질산수용액에 완전히 용해시킨 후 가열농축하여 질산란탄을 조제하여, 이것에 물을 가하여 400ml의 질산란탄 수용액으로 하였다. 다음, 인산수소 2 나트륨(Na₂ HPO₄) 20.3g(0. 0143몰) 함유하는 수용액 100ml를 가하면 백색 침전이 생성된다. 이것을 80℃에서 1시간 교반후 백색침전을 경사법으로 충분히 수제하고, 여과에 의하여 분리, 수제하였다. 얻은 백색 침전을 120℃에서 건조하고, 공기기류중에서 400℃에서 6시간 소성한후 10-16메쉬의 임상으로 성형하여, 인산탄탄(LaPO₄) 촉매를 조제하였다. 여기서 인산란탄(LaPO₄)이라고 하는 표시는 반드시 촉매에 함유되는 인산염의 구조를 나타내는 것은 아니고 인산염 중의 란탄과 인의 원자비를 나타낸다.
[실시예 1]
제2단 촉매를 다음과 같이 조제하였다.
옥시염화지르코늄(ZrOCl₂·8H₂O)36.1g(0.112몰)을 물50ml에 용해하고, 이것을수산화나트륨(NaOH)9.94g(0.246몰)을 불 200ml에 용해하여 80℃로 가온한 용액에 교반하면서 가하면 백색침전이 생성된다.1시간 교반한 후 백색침전을 경사법으로 충분히 수제, 여별(濾別)하고 더욱 더 수제한 후 100℃에서 건조하여 수산화지르코늄(Zr(OH)₄) 16.99을 얻었다. 다음, 얻은 수산화지르코늄 15.9g(0.100몰)을 자동 막자사발에서 3시간 분쇄하였다. 이것에 따로 마노계막자사발로 미분화(微粉化)한 인산수소 2 암모늄((NH₄)₂HPO₄) 0.469(0.0035몰)을 가하여 10시간동안 분쇄·혼합하였다. 이 혼합물을 공기중 200℃에서 5시간 방치한 후, 공기중 400℃에서 6시간 소성하여,10-16메쉬의 입상으로 성형하여, P/Zr-0.035의 인을 함유하는 산화지르코늄(이 하, P-ZrO₂라 표시 한다) 촉매를 조제 하였다.
제1도에 도시하는 내경 12mm의 파이렉스계 반응관(9)의 제2단 촉매층(6)에 상기의 P-ZrO₂ 촉매 5ml, 제1단 촉매층(5)에 상기의 LaPO₄ 촉매 5ml 및 증발부(4)에 직경 3mm의 용융 알루미나볼을 충전하였다. 제1도에 도시하는 것과 같이 이 반응관을 제1단 촉매층 온도 및 제2단촉매층 온도를 독립하여 조절할 수 있는 전기로에 고정하고, 드라이아이스트랩(8)에서 냉각한 반응액수기(反應液受器)(7)와 연결하였다. 다음, 반응관상부의 캐리어 가스공급관(3)에서 질소가스를 10ml/min(GHSV 120hr-1)로 촉매층에 통과시켜 촉매층 온도를 제1단 275℃ 및 제 2 단 330℃로 하였다. 원료공급관(B2)에서 메틸알코올을 8.5ml/hr(LHSV 1.7hr-1)의 속도로 공급하며, 이어, 원로공급관(Al)에서 36%의 α-히드록시이소낙산 아미드 수용액을 4.4ml/hr(LHSV 0.88hr-1)의 속도로 공급하였다. 원로의 공급개시후 3-4시간동안 1시간분의 반응액을 드라이아이스트랩(8)으로 포집하여 가스크로마토그래프법으로 분석한 결과 원료의 α-히드록시이소낙산아미드에 대한 메타크릴산메틸(이하, MMA라 한다.)의 수율은 91.5몰%였다. MMA이외의 부생물로서α-히드록시이소낙산 아미드에 대하여 아세톤의 수율이 3.5물%뿐으로 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, N-메틸메타크릴아미드 및 N,N-디메틸메타크릴아미드는 검출되지 않는다.
[실시예 2-12 및 비교예 1-6]
실시에 1에 있어서, 제2단 촉매인 P-ZrO₂중의 인과 지르코늄의 원자비(P/Zr) 및 제2단 반응온도를 바꾸는 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하였다. 표 1에 P/Zr, 반응온도 및 반응생성물의 수율을 나타내었다.
[비교예 7,8]
실시예 1에 있어서, 제2단 촉매중 및 제2단 반응온도를 바꾸는 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하였다. 제2단 촉매는 다음과 같이 조제하였다.
옥시염화지로코늄(ZrOCl₂8H2O) 36.1g(0.112몰)을 물 50ml에 용해하고, 여기에 인산수소 2 나트륨(Na₂HPO₄) 31.8g(0.224몰) 함유 수용액 200ml을 가하면 백색침전이 생성된다. 이것을 80℃에서 1시간 교반한 후, 백색침전을 역상법으로 충분히 수제, 여별하고 더욱 수제한 후 120℃에서 건조하여, 인산지르코늄(Zr(HPO₄)₂) 30.19을 얻었다. 이것을 공기중 500℃에서 6시간 소성하여,10-16메쉬의 입상으로 성형하고, P/Zr=2.00의 인산지르코늄(Zr(HPO₄)₂) 촉매를 조제하였다. 여기서, 인산지르코늄(Zr(HPO₄)₂)이라고하는 표시는 반드시 촉매에 함유되는 인산염의 구조를 나타내는 것은 아니고 인산염중의 지로코늄과 인의 원자비를 나타낸다.
또한, 표 1에 P/Zr, 반응온도 및 반응생성물의 수율을 나타냈다.
[실시예 13]
실시예 1에 있어서, 제2단 촉매종을 바꾸는 이외는 실시에 1과 동일하게 조작하였다. 제2단 촉매는 다음과 같이 조제하였다.
옥시염화지르코늄(ZrOCl₂·8H2O) 36.1g(0.112몰)을 물 50ml에 용해하여, 이것을 수산화나트륨(NaOH)9,84g(0.246몰)을 물 200ml에 용해하여 80℃에서 가온한 용액에 교반하면서 가하면 백색침전이 생성된다.1시간 교반한 후 백색침전을 경사법으로 충분히 수세, 여별하고 더욱 수세한 후 100℃에서 건조하였다. 이것을 공기중 330℃에서 4시간 소성하여 산화지르코눔(ZrO₂) 13.0g을 얻었다. 다음, 얻은 산화지르코늄 10.0g(0 .081몰)을 인산트리메틸((CH₃O)₃PO₄) 3.5(0.025몰) 함유하는 수용액 50ml에 첨가하고,80℃에서 6시간 침지시켰다. 그후, 이것을 수세, 여별하여 100℃에서 건조한 후 공기중 400℃에서 6시간 소성하여, P/Zr=0.035의 인을 함유하는 산화지르코늄(P=ZrO₂) 촉매를 조제하였다. 또한, 산화지르코눔중의 인함유량은 형성 X선 분석법으로 측정하였다. 또, 표 2에 반응생성물의 수율을 나타내었다.
[실시예 14]
실시예 1에 있어서, 제 2 단 촉매종을 바꾸는 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하였다. 제 2 단 촉매는, 다음과 같이 조제하였다.
옥시염화지르코늄(ZrOCI₂·8H₂O) 36.1g(0.122몰)을 물 50ml에 용해하여, 이것을 수산화나토륨(NaOH)9.84g(0.246몰)을 물 200ml에 용해하여 80℃로 가온한 용액에 교반하면서 백색침전이 생성된다.1시간 교반한 후 백색침전을 경사법으로 충분히 수세, 여별하고 더욱 수세한 후 100℃에서 건조하였다. 이것을 공기중 330℃에서 4시간 소정하여 산화지르코늄(ZrO₂) 13.0g을 얻었다. 다음, 얻은 산화지르코늄 10.0g(0.81몰)을 85% 인산 0.58g(0.0058몰) 함유 수용액 50ml에 첨가하고 실온에서 120시간 침지시켰다. 그후 이것을 수세, 여별하여 100℃에서 건조한 후, 공기중 400℃에서 6시간 소성하여, P/Zr=0.035의 P/ZrO₂촉매를 조제하였다. 또한, 산화지르코늄 중의 인함유량은 형광 X선 분석법으로 측정하였다. 또, 표 2에 반응생성물의 수율을 나타내었다.
[실시예 15]
실시에 1에 있어서, 제2단 촉매종을 바꾸는 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하였다. 제2단 촉매는 다음과 같이 조제하였다.
옥시염화지르코늄(ZrOCl₂·8H2O) 36.1g(0.112몰)을 물 50ml에 용해하여, 이것을 수산화나트륨(NaOH)9.84g(0.246몰)을 물 200ml에 용해하여 80℃로 가온한 용액에 교반하면서 가하면 백색침전이 생성된다.1시간 교반한 후 백색침전을 경사법으로 충분히 수세, 여별하고 더욱 수세한 후 100℃에서 건조하있다. 이것을 공기중 330℃에서 4시간 소성하여 산화지르코늄(ZrO2) 13.0g를 얻었다. 다음, 얻은 산화지르코늄 10.0g(0.081몰)을 인산수소 2 암모늄((NH4)2HPO4) 1.3g(0.010몰) 함유하는 수용액 50ml에 첨가하여, 실온에서 72시간 침지시켰다. 그후 이것을 수세, 여별하여 100℃에서 건조한 후 공기중 400℃에서 6시간 소성하여, P/Zr=0.035의 P-ZrO2촉매를 조제하였다. 또한, 산화지르코눔 중의 인함유량은 형광 X선 분석법으로 측정하였다. 또, 표 2에 반응생성물의 수율을 나타내었다.
[실시예 16]
실시예 1에 있어서, 제 2 단 촉매종을 바꾸는 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하였다. 제 2 단 촉매는 다음과 같이 조제하였다.
옥시염화지르코늄(ZrOCl2·8H2O) 7.9(0.024몰)을 물 30ml에 용해하고, 여기에 1000℃에서 5시간 열처리한 실리카(상품명 ; SILICA 951W,후지 대비손산(Fuji Davison Co.)제) 7.0g을 가한다. 이것을 증발 건조하고, 공기중 400℃에서 3시간 소성하여 산화지르코늄을 3% 담지한 실리카를 얻었다. 다음, 얻은 산화지로코늄 담지의 실리카 9.0g(0.0022몰 ZrO2상당)을 인산트리메틸((CH2O)3PO4) 0.59(0.0036물) 함유하는 수용액 50ml에 첨가하고,80℃에서 6시간 소성하여, P/Zr=0.034의 인을 함유하는 산화지르코늄을 담지한 실리카 촉매를 조제하였다 또한, 산화지르코늄중의 인함유량은 형광X선 분석법으로 측정하였다 또, 표 2에 반응생성물의 수율을 나타내었다.
[비교예 9]
실시예 1에 있어서, 제 2 단 촉매종을 바꾸는 이외의 실시예 1과 동일하게 조작하였다.
제2단 촉매는 다음과 같이 조제하였다. 비교예 7에서 얻어진 P/Zr-2.00의 인산지르코늄(Zr(HPO4)2)촉매 0.41g(0.0014몰)을 마노 막사사발로 미분쇄하였다. 한편, 실시예 13에서 얻은 산화지르코늄(ZrO2)10.0g(0.081몰)을 자동 막자사발로 3시간 분쇄하였다. 여기에, 전자의 미분화물을 가하여 10시간 분쇄·혼합하였다. 이 혼합물을 공기중 400℃에서 6시간 소성하여 10-16메쉬의 입상으로 성형하여, P/Zr-0.035의P-ZrO2촉매를 조제하였다. 또한, 산화지르코늄 중의 인함유량은 형광X선 분석법으로 측정하였다. 또,표 2에 반응생성물의 수율을 나타내었다.
[실시예 17]
실시예 1에 있어서, 제1단 촉매층(5)에서는 촉매를 바꾸어 직경 3mm의 용융 알루미나 불을 충전하고,제2단 촉매층(6)에서는 실시예 13에서 얻은 P-ZrO2촉매(P/Zr=0.035)를 충전하고, 원료의 종류 및 그 공급량을 하기와 같이 바꾸는 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하였다.
원료로서 36%의 α-히드록시이소낙산 아미드 수용액 및 메틸알코올을 바꾸어 20% 메타아크릴아미드-메틸알코올 용액을 사용하고, 이것을 원료공급관(Al)에서 2 4m1/hr(LHSV 0.68hr-1)의 속도로 공급하였다. 또, 원료공급관(B2)에서는 아무것도 공급하지 않았다. 표 3에 반응생성물의 수율을 나타내었다.
[실시예 18-21]
실시예 17에 있어서, 원료의 종류·농도를 바꾸는 이외는, 실시예 17과 동일하게 조작하였다. 표 3에 원료의 종류·농도 및 반응생성물의 수율을 나타내었다.
[실시예 22]
실시예 1에 있어서, 제1단 촉매층(5)에서는 촉매를 바꾸어 직경 3mm의 용응 알루미나 불을 충전하고,원료의 종류 및 그 공급량·시간을 하기와 같이 바꾸는 외는 실시예 1과 동일하게 조작하였다.
원료로서 36%의 α-하이드록시이소낙산 아미드 수용액 및 메틸알코올을 바꾸어 20% 메타크릴아미드-메틸알코올 용액을 사용하고, 이것을 원로공급관(Al)에서 3.4m1/hr(LHSV 0.68hr-1)의 속도로 공급하였다. 원료공급관(B2)에서는 아무것도 공급하지 않았다. 원료의 공급개시후 3-4시간 및 240-241시간 동안 각각 1시간 분의 반응액을 드라이아이스트랩(8)으로 포집하여 가스크로마토그래프법으로 분석하였다. 표 4에 반응의 주생성물(MMA)의 수율 및 촉매의 생산성을 나타내었다.
[실시예 23-27 및 비교예 10-13]
실시예 22에 있어서, 제2단 촉매인 P-ZrO2중의 인과 지르코늄의 원자비(P/Zr)를 바꾸는 이외는 실시예 22와 동일하게 조작하였다. 표 4에 P/Zr, 반응의 주생성물(MMA)의 수율 및 촉매의 생산성을 나타내었다.
[실시예 28]
실시에 1에 있어서, 제2단 촉매종으로서 P-ZrO2를 P-TiO2로 바꾸는 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하였다. 제 2 단 촉매는 다음과 같이 조제하였다.
염화티탄(TiCl4) 40.1g(0.211몰)을 얼음으로 식힌 물 80ml에 적하·용해하고, 다시 물을 가한 수용액에 28% 암모니아 수용액을 서서히 떨어뜨려 pH=7로 한 후 80℃에서 1시간 교반하였다. 얻어진 침전을 경사법으로 충분히 수세, 여과하고 더욱 수세한 후 100℃에서 건조하여, 수산화티탄(Ti(OH)4) 20.2g몰 얻었다. 다음, 얻은 수산화티탄 11.6g(0.100몰)을 자동 막자사발로 3시간 분쇄하였다. 이것에 떤 마노제 막사발에서 미분화한 인산수산 2 암모늄 ((NH4)2HPO4) 0.46g(0.0035몰)을 가하여 10시간 분쇄·혼합하였다.이 혼합물을 공기중 200℃에서 2시간 방치한 후 공기중 400℃에서 6시간 소성하여 10-16메쉬의 입상으로 성형하여, P/Ti=0.035의 인을 함유화는 산화티탄(이하, P-TiO2라 표시한다.) 촉때를 조제하었다. 또,표 5에 P/Ti, 반응온도 및 반응생성물의 수율을 나타내었다.
[실시예 29-32 및 비교예 14-17]
실시예 28에 있어서, 제2단 촉매인 P-TiO2중의 인과 티탄의 원자비(P/Ti) 및 제2단 반응온도를 바꾸는 이외는 실시에 28과 동일하게 조작하었다. 표 5에 P/Ti, 반응온도 및 반응생성물의 수율을 나타내었다.
[실시예 33]
실시예 1에 있어서, 제2단 촉매로서 P-ZrO2를 P-ZrTiO2로 바꾸는 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하였다. 제2단 촉매는 다음과 같이 조제하였다.
실시예 1에서 얻은 수산화지르코늄(Zr(OH)4) 12.79(0.080몰)과 실시예 28에서 얻은 수산화티탄(Ti(OH)4) 1.69(0.020몰)을 자동 막자사발로 3시간 분쇄하였다. 이것에, 다른 마노제 막자사발로 미분화한인산수소 2 암모늄((NH4)2HPO4) 0.46g) 0.46g(0.0035몰)을 가하여 10시간 분쇄·혼합하었다. 이 혼합물을 공기중 200℃에서 방치한 후, 공기중 400℃에서 6시간 소성하고,10-16메쉬의 입상으로 성형하여, P/(Zr+Ti)=0.35 및 Zr/Ti=4.0의 인을 함유하는 복합산화물(이하, P=ZrTiO2라 표시한다.) 촉매를 조제하였다. 또, 표 6에 P/(Zr+Ti), Zr/Ti, 반응온도 및 반응생성물의 수율을 나타내었다.
[실시예 34-39 및 비교예 18-22]
실시예 33에 있어서, 제2단 촉매인 P-ZrTiO2중 P/(Zr+Ti)와 Zr/Ti 및 제2단 반응온도를 바꾸는 이외는, 실시예 33과 동일하게 조작하였다. 표 6에 P/(Zr+Ti), Zr/Ti, 반응온도 및 반응생성물의 수율을 나타내었다.
본 발명에 의하면, 장기간에 걸쳐 알킬아민류 및/또는 N-알킬 α,β-불포화카르복실산 아미드류의 부생을 거의 완전히 억제하여, 높은 수율로 α,β-불포화카르복실산 에스테르를 제조할 수가 있다.
[표 1]
★1: 메틸아민, 디메틸아민 및 트리메틸아민은 α-히드록시이소낙산 아미드에서 직접생성되지 않으나 편의상 α-히드록시이소낙산 아미드의 공급량에 대하여 이들의 합계 생성량을 아민류수율(몰%)로 한다.
★2: α-히드록시이소낙산 아미드의 공급량에 대하여 N-메틸메타크릴아미드와 N,N-디메틸메타크릴아미드의 합계 생성량을 아미드류수율(몰%)로 한다.
[표 2]
[표 3]
★3: 지방족알코올에 대응하는 알킬 아민류는 메타크릴산 및/ 또는 메타크릴 아미드에서 직접 생성되지 않으나, 편의상 메타크릴산 및/또는 메타클리아미드의 공급량에 대하여 이들의 합계 생성량 아민류수율(몰%)로 한다.
★4: 메타크릴산 및 /또는 메타크릴아미드의 공급량에 대하여, 지방족 알코올에 대응하는 N-알킬 메타크릴아미드와 N,N- 디알킬 메타크릴아미드이 합계 생성량을 아미드류 수율(몰%로)로 한다.
[표 4]
★5: ★2의 아미드류수율을 N-메틸메타 크릴아미드 수율이라고 하여 합계 생성량을 산출하였다.
★6: 241시간후에 있어서의 촉매 단위량 당의 MMA또는 아미드류의 총생성량(g/g-촉매)이다.
[표 5]
[표 6]

Claims (12)

  1. 하기 일반식(1)로 나타내는 4 및/또는 α,β-불포화카르복실산 아미드를 지방족알코올과 함께 고체산촉매와 접촉반응시켜 α,β-불포화카르복실산 에스테르를 제조할 때 고체산촉매가 인을 함유하는 산화지르코늄, 산화티탄 또는 산화지르코늄과 산화티탄과의 복합산화물이며, 또한 지르코늄 및/또는 티탄에 대한 인의 원자비가 0.0001-0.3인 것을 특징으로 하는 α,β-불포화카르복실산 에스테르의 제조방법
    (1)
    상기 일반식(1)에서 R1,R2및 R3는 수소 또는 탄소수 1-4의 알킬기이며, X는 수산기 또는 아미노기이다.
  2. 제1항에 있어서, 지르코늄 및/또는 티탄에 대한 인의 원자비가 0.001-0 2인 것을 특징으로 하는α,β-불포화카르복실산 에스테르의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 인을 함유하는 산화물이 산화지르코늄인 것을 특징으로 하는 α,β-불포화카르복실산 에스테르의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 인을 함유하는 산화물이 산화티탄인 것을 특징으로 하는 α,β-불포화카르복실산에스테르의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 인을 함유하는 산화물이 산화지르코늄과 산화티탄과의 복합산화물인 것을 특징으로하는 α,β-불포화카르복실산 에스테르의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 고체산촉매는 인산, 인산 2 수소 암모늄, 인산수소 2 암모늄, 인산 3 암모늄, 인산트리메틸 및 인산트리에틸 중에서 선택된 적어도 1종류와 수산화 지르코눔 및/또는 산화지르코늄으로부터 제조된 인을 함유하는 산화지르코늄인 것을 특징으로 하는 α,β-불포화카르복실산 에스테르의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 고체산촉매는 인산, 인산 2 수소 암모늄, 인산수소 2 암모늄, 인산 3 암모늄, 인산트리메틸 및 인산트리에틸 중에서 선택된 적어도 1종류와 수산화티탄 및/또는 산화티탄으로부터 제조된 인을 함유하는 산화티탄인 것을 특징으로 하는 α,β-불포화카르복실산 에스테르의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 고체산촉매는 인산, 인산 2 수소 암모늄, 인산수소 2 암모늄, 인산 3 암모늄, 인사토리메틸 및 인산토리에틸에서 선택된 적어도 1종류와 수산화 지르코늄 및/또는 산화지르코눔과 수산화티탄 및/또는 산화티탄으로부터 제조된 인을 함유하는 산화지르코늄과 산화티탄과의 복합산화물인 것을 특징으로하는 α,β-불포화카르복실산 에스테르의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,α,β-불포화카르복실산 및/또는 α,β-불포화카르복실산 아미드가 메타크릴산과메타크릴아미드의 혼합물인 것을 특징으로 하는 α,β-불포화카르복실산 에스테르의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,α,β-불포화카르복실산 및/또는 α,β-불포화카르복실산 아미드가 메타크릴아미드인 것을 특징으로 하는 α,β-불포화카르복실산 에스테르의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 지방족알코올은 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올,i-프로필알코올, i-부틸알코올 및 에틸렌글리콜 중에서 선택된 적어도 1종루인 것을 특징으로 하는 α,β-불포화카르복실산 에스테르의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 지방족알코올은 메틸알코올인 것을 특징으로 하는 α,β-불포화카르복실산 에스테르의 제조방법.
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