JPS6041661B2 - メタクリル酸エステルの製造法 - Google Patents
メタクリル酸エステルの製造法Info
- Publication number
- JPS6041661B2 JPS6041661B2 JP52120257A JP12025777A JPS6041661B2 JP S6041661 B2 JPS6041661 B2 JP S6041661B2 JP 52120257 A JP52120257 A JP 52120257A JP 12025777 A JP12025777 A JP 12025777A JP S6041661 B2 JPS6041661 B2 JP S6041661B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- methacrylic acid
- acid ester
- methacrylamide
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、メタクリルアミドとアルコールからメタクリ
ル酸エステルを製造する方法に関する。
ル酸エステルを製造する方法に関する。
メタクリル酸エステルは工業原料として重要な化合物で
あり、現在、当量モルの硫酸存在下でアーゼトンシアン
ヒドリンとアルコールから製造されている。しカル青酸
の不足からアセトンシアンヒドリンの供給が制限されつ
つあり、もつと安定に多量に供給できる安価な原料への
転換が望まれてため、その反応装置の材質は高価となり
、さらに多量の硫安が副生してその処理に窮するという
大きな問題がある。そこで本発明者らはイソブチレンの
アンモ酸化で得られるメタクリロニトリルの水和反応に
よりメタクリルアミドが製造され、かつ安価に多量に供
給され得ることから、メタクリルアミドとアルコールか
ら濃硫酸を使用することなくメタクリル酸エステルを製
造する方法について鋭意研究をか”さねてきた。
あり、現在、当量モルの硫酸存在下でアーゼトンシアン
ヒドリンとアルコールから製造されている。しカル青酸
の不足からアセトンシアンヒドリンの供給が制限されつ
つあり、もつと安定に多量に供給できる安価な原料への
転換が望まれてため、その反応装置の材質は高価となり
、さらに多量の硫安が副生してその処理に窮するという
大きな問題がある。そこで本発明者らはイソブチレンの
アンモ酸化で得られるメタクリロニトリルの水和反応に
よりメタクリルアミドが製造され、かつ安価に多量に供
給され得ることから、メタクリルアミドとアルコールか
ら濃硫酸を使用することなくメタクリル酸エステルを製
造する方法について鋭意研究をか”さねてきた。
或る種のカルボン酸アミドとアルコールからカルボン酸
エステルを製造する方法は公知である。
エステルを製造する方法は公知である。
しかし、これらの公知文献に記載されているエステル化
触媒は、メタクリルアミドのアルコ−リンスにおいては
活性が低く、低収率てあり、転化率をあげると選択率の
大幅な低下をきたす等技術的には十分に解決されていな
いのが現状であつた。その理由として、出発物質である
メタクリルアミドおよび生成物のメタクリル酸エステル
が重合し易く、かつ不飽和二重結合へのアルコールの付
加および生成アンモニアの付加、その他の副反応が起こ
り易いことが考えられ、結局高収率、高選択率でメタク
リル酸エステルを得ることは困難であつた。本発明者ら
は、メタクリルアミドとアルコールから重合物を生成せ
ず、かつ高収率、高選択率でメタクリル酸エステルを与
え得る触媒について検討した結果、後述の触媒を用いる
ことにより、上記重合反応および副反応を誘発すること
なく、メタクリル酸エステルを高収率、高選択率で極め
て有利に製造し得ることを見い出し、本発明に到達した
。
触媒は、メタクリルアミドのアルコ−リンスにおいては
活性が低く、低収率てあり、転化率をあげると選択率の
大幅な低下をきたす等技術的には十分に解決されていな
いのが現状であつた。その理由として、出発物質である
メタクリルアミドおよび生成物のメタクリル酸エステル
が重合し易く、かつ不飽和二重結合へのアルコールの付
加および生成アンモニアの付加、その他の副反応が起こ
り易いことが考えられ、結局高収率、高選択率でメタク
リル酸エステルを得ることは困難であつた。本発明者ら
は、メタクリルアミドとアルコールから重合物を生成せ
ず、かつ高収率、高選択率でメタクリル酸エステルを与
え得る触媒について検討した結果、後述の触媒を用いる
ことにより、上記重合反応および副反応を誘発すること
なく、メタクリル酸エステルを高収率、高選択率で極め
て有利に製造し得ることを見い出し、本発明に到達した
。
即ち、本発明はメタクリルアミドとアルコールからメタ
クリル酸エステルを製造するに際し、触媒として銅の臭
化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩
カルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種あ
るいは、これらの銅塩と塩基性含窒素化合物との組合せ
からなる触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸エ
ステルの製造方法に関するものである。
クリル酸エステルを製造するに際し、触媒として銅の臭
化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩
カルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種あ
るいは、これらの銅塩と塩基性含窒素化合物との組合せ
からなる触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸エ
ステルの製造方法に関するものである。
本発明の反応は、メタクリルアミドとアルコールとを反
応媒体を用い、または用いすして、上記触媒の存在下で
行われる。
応媒体を用い、または用いすして、上記触媒の存在下で
行われる。
本発明で用いる銅のカルボン酸塩としては、ギ酸、酢酸
、プロピオン酸、安息香酸等の塩が用いられる。
、プロピオン酸、安息香酸等の塩が用いられる。
また塩基性含窒素化合物としては、第一級アミン、第二
級アミン、第三級アミンのいずれも用いられ、例えば、
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチ
ルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ジエチレントリアミン、アニリン、モノメチル
アニリン、ジメチルアニリン等がある。その他のアミノ
フェノール、ピリジン、ピリジン誘４導体、例えば、２
−ピリジンメタノール、３−ピリジンメタノール、ニコ
チン酸、ピリジンー２ーアルデヒド、ピリジンー３−ア
ルデヒド等、さらにはグリシン、アラニン等のアミノ酸
が挙げられる。上記銅塩単独においても触媒効果は十分
であるが、銅塩と塩基性含窒素化合物の組合せによりさ
らに選択率の向上が認められるこの反応で用いられるア
ルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、
ｎ−ブタノール等の第一級アルコールであり、これらの
アルコールは、メタクリルアミドに対して概略２〜５α
台モルが用いられる。
級アミン、第三級アミンのいずれも用いられ、例えば、
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチ
ルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ジエチレントリアミン、アニリン、モノメチル
アニリン、ジメチルアニリン等がある。その他のアミノ
フェノール、ピリジン、ピリジン誘４導体、例えば、２
−ピリジンメタノール、３−ピリジンメタノール、ニコ
チン酸、ピリジンー２ーアルデヒド、ピリジンー３−ア
ルデヒド等、さらにはグリシン、アラニン等のアミノ酸
が挙げられる。上記銅塩単独においても触媒効果は十分
であるが、銅塩と塩基性含窒素化合物の組合せによりさ
らに選択率の向上が認められるこの反応で用いられるア
ルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、
ｎ−ブタノール等の第一級アルコールであり、これらの
アルコールは、メタクリルアミドに対して概略２〜５α
台モルが用いられる。
使用される銅塩の触媒量は、メタクリルアミドに対して
０．０１モル％以上が用いられ、好ましくは０．１〜１
００モル％である。
０．０１モル％以上が用いられ、好ましくは０．１〜１
００モル％である。
ま塩基性含窒素化合物の使用量は銅塩に対してて０．０
１〜５倍モル、さらにノ好ましくは０．０５〜２倍モル
が用いられる。反応温度は５０〜２５０２Ｃがよく、さ
らに好ましくは１００〜２０００Ｃである。また本発明
の反応系には水が少量例えば、メタクリルアミドに対し
て１皓モル以下で存在しても反応は十分進行する。
１〜５倍モル、さらにノ好ましくは０．０５〜２倍モル
が用いられる。反応温度は５０〜２５０２Ｃがよく、さ
らに好ましくは１００〜２０００Ｃである。また本発明
の反応系には水が少量例えば、メタクリルアミドに対し
て１皓モル以下で存在しても反応は十分進行する。
反応圧力は、使用されるアルコールの種類および使用量
、水量および反応温度によに適宜きめられるが、５〜７
０ｋ９／ＣＦｌｆｌさらに好ましくは１０〜４０ｋｇ／
ｄである。
、水量および反応温度によに適宜きめられるが、５〜７
０ｋ９／ＣＦｌｆｌさらに好ましくは１０〜４０ｋｇ／
ｄである。
反応中生成するアンモニアを反応系外へ間欠的あるいは
連続的に除去しつつ反応を行う方がメタクリル酸エステ
ルの収率、選択率の点から好ましい。
連続的に除去しつつ反応を行う方がメタクリル酸エステ
ルの収率、選択率の点から好ましい。
その除去方法としては、反応に関与しない気体、例えば
窒素、空気、アルゴン等をキャリア−ガスとして反応系
へ導入して生成するアンモニアを効果的に除去する方法
や反応媒体とともに反応系外へ留去する方法等が可能て
ある。以下実施例をもつて本発明の詳細な説明する。
窒素、空気、アルゴン等をキャリア−ガスとして反応系
へ導入して生成するアンモニアを効果的に除去する方法
や反応媒体とともに反応系外へ留去する方法等が可能て
ある。以下実施例をもつて本発明の詳細な説明する。
参考例１メタクリルアミド８５ｇ１メタノール３００ｇ
１硝酸銅５ｇを５０■Ｃオートクレーブに仕込み、圧力
を２０ｋｇ／Ｃｌｔに保ち、撹拌下、１７０込Ｃ１４時
間反応を行なつた。この間、反応器へ窒素ガスを毎分２
′の割合で吹き込み、生成するアンモニアは保圧装置か
ら窒素ガスとともに放出された。反応後反応液は冷却し
ガスクロマトグラフィーにより反応生成物の分析を行な
つた。結果は第１表のとおりであつた。
１硝酸銅５ｇを５０■Ｃオートクレーブに仕込み、圧力
を２０ｋｇ／Ｃｌｔに保ち、撹拌下、１７０込Ｃ１４時
間反応を行なつた。この間、反応器へ窒素ガスを毎分２
′の割合で吹き込み、生成するアンモニアは保圧装置か
ら窒素ガスとともに放出された。反応後反応液は冷却し
ガスクロマトグラフィーにより反応生成物の分析を行な
つた。結果は第１表のとおりであつた。
参考例２
メタクリルアミド８５ｇ１エタノール２５０ｇ１臭化銅
５ｇを５００ＣＣ．オートクレーブに仕込み、圧力を３
０ｋ９／ｄに保ち、撹拌下、１８０ーＣ、３時間反応を
行なつた。
５ｇを５００ＣＣ．オートクレーブに仕込み、圧力を３
０ｋ９／ｄに保ち、撹拌下、１８０ーＣ、３時間反応を
行なつた。
この間、反応器へ窒素ガスを毎分１１の割合で導入し、
生成するアンモニアを保圧器から窒素ガスとともに放出
された。結果は第２表のとおりであつた。
生成するアンモニアを保圧器から窒素ガスとともに放出
された。結果は第２表のとおりであつた。
参考例３
メタクリルアミド８５ｇ１メタノール３００ｇ１水４０
ｇ１リン酸銅５ｇを参考例１と同様の反応条件下、にお
いて反応をおいなつた。
ｇ１リン酸銅５ｇを参考例１と同様の反応条件下、にお
いて反応をおいなつた。
結果は第３表のとおりであつた。
参考例４
メタクリルアミド８５ｇ１メタノール２５０ｇ１ヨウ１
化銅鯉、酢酸銅鯉を参考例１と同様の反応条件下におい
て反応をおこなつた。
化銅鯉、酢酸銅鯉を参考例１と同様の反応条件下におい
て反応をおこなつた。
結果は第４表に示す。
参考例５
メタクリルアミド８５ｇ１メタノール３００ｇを参考例
１と同様の反応条件下で第５表に示す各種触媒。
１と同様の反応条件下で第５表に示す各種触媒。
５ｇを用いて反応をおこなつた。
結果は第５表に示すとおりであつた。
実施例１
メタクリルアミド８５ｇ１メタノール３００ｇ１硝酸銅
５ｇ１ピリジン１ｇを５００ｃｃ．のオートクレーブに
仕込み、圧力を２５ｋ９／ｃ！ｌに保ち、攪拌下、１７
５Ｃ１４時間反応をおこなつた。
５ｇ１ピリジン１ｇを５００ｃｃ．のオートクレーブに
仕込み、圧力を２５ｋ９／ｃ！ｌに保ち、攪拌下、１７
５Ｃ１４時間反応をおこなつた。
この間、反応器へ窒素ガスを毎分２ｅの割合で吹き込み
、生成するアンモニアは保圧器から窒素ガスとともに放
出された。反応後、反応液は冷却し、ガスクロマトグラ
フィーにより反応生成物の分析をおこなつた。結果を第
６表に示す。実施例２ メタクリルアミド８５ｇ１３００ｇ１を第７表に示す各
種触媒（銅塩４ｇ１塩基性含窒素化合物１ｇ）を用い、
実施例６と同様の反応条件下に反応をおこなつた。
、生成するアンモニアは保圧器から窒素ガスとともに放
出された。反応後、反応液は冷却し、ガスクロマトグラ
フィーにより反応生成物の分析をおこなつた。結果を第
６表に示す。実施例２ メタクリルアミド８５ｇ１３００ｇ１を第７表に示す各
種触媒（銅塩４ｇ１塩基性含窒素化合物１ｇ）を用い、
実施例６と同様の反応条件下に反応をおこなつた。
結果を第７表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メタクリルアミドとアルコールからメタクリル酸エ
ステルを製造するに当り、触媒として、銅の臭化物、ヨ
ウ化物、硝酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、リワ酸塩、カルボ
ン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と塩基性
含窒素化合物の少なくとも１種との組合わせを用いるこ
とを特徴とするメタクリル酸エステルの製造法。 ２ メタクリルアミドとアルコールとの反応を水の存在
で行う特許請求の範囲第１項記載のメタクリル酸エステ
ルの製造法。 ３ 反応により生成するアンモニアを反応系外へ間欠的
又は連続的に除去しながら反応を行わせる特許請求の範
囲第１項記載のメタクリル酸エステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52120257A JPS6041661B2 (ja) | 1977-10-06 | 1977-10-06 | メタクリル酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52120257A JPS6041661B2 (ja) | 1977-10-06 | 1977-10-06 | メタクリル酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5455517A JPS5455517A (en) | 1979-05-02 |
| JPS6041661B2 true JPS6041661B2 (ja) | 1985-09-18 |
Family
ID=14781713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52120257A Expired JPS6041661B2 (ja) | 1977-10-06 | 1977-10-06 | メタクリル酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6041661B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5268503A (en) * | 1992-03-16 | 1993-12-07 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Process for producing α,β-unsaturated carboxylic acid esters |
-
1977
- 1977-10-06 JP JP52120257A patent/JPS6041661B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5455517A (en) | 1979-05-02 |
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