JPS5833215B2 - ペンテン酸エステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−ヒドロキシ−ｎ −吉草酸エステルの脱
水反応によるペンテン酸エステルの製造法に関する。

更に詳しくは、燐酸カルシウム塩を触媒として、気相に
てα−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸エステルの脱水反応を行
ない、２−１３−１および４−ペンテン酸エステルを製
造する方法に関する。

２−１３−１および４−ペンテン酸エステルは、ポリマ
ー原料、医薬、農薬、可塑剤等への中間原料として有用
である。

α−ヒドロキシ脂肪酸エステルの脱水反応による不飽和
脂肪酸エステルの製法としては、α−ヒドロキシイソ酪
酸メチルよりメタアクリル酸メチルの製造例が多く知ら
れている。

たとえばＣｈｅｍ。Ｅｎｇ、Ａｐｒｉｌ １９４７．１
０２；仏国特許８５５０５０ ；特公昭５４−６５２９
等の文献に見られる様にα−ヒドロキシイソ酪酸メチル
は、液相にてＰ２Ｏ６、濃硫酸、スルホン化陽イオン交
換樹脂等の作用により、又は活性アルミナ等の脱水触媒
上で気相下処理することにより好収率でメタアクリル酸
エステルを生成する。

しかし、この様に直接脱水反応により不飽和脂肪酸エス
テルを製造し得るのは、α−ヒドロキシイソ酪酸エステ
ルの如くα−炭素において炭素骨格が分岐したα−ヒド
ロキシ脂肪酸（又はエステル、ニトリル）の場合に限ら
れ、α−炭素で分岐しない直鎖のα−ヒドロキシ酸類の
場合には、直接脱水法による不飽和脂肪酸類の製造は極
めて困難とされていた。

上記の様な直鎖のα−ヒドロキシ酸類の場合は、脱水さ
れるべき水酸基にまずアシル化、ノ・ロゲン化等の処理
を施した後、熱分解して脱酢酸、脱・・ロゲン化水素等
を行ない、不飽和結合を生成する方法が一般にとられる
。

Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ 、 ４００〜４０６頁（１９
３５）には、乳酸メチルを無水酢酸でアシル化した後、
４７０〜４８５℃で熱分解する方法で、アクリル酸メチ
ルを約７０％の収率で得た例の記載がある。

しかし、この方法は高価なアシル化剤、ノ・ロゲン化剤
を量論的に必要とするなど工業的製法には不向きである
。

一方、米国特許２７９０８２２には、水酸基に上記の様
な前処理を施すことなく、ラクトニトリル、乳酸メチル
等を２０ｍｉＨｇ程度の減圧下に、５８０〜６５０℃、
０．５秒前後の高温、短時間の条件で燐酸と接触させ、
アクリロニトリル、アクリル酸等を得たとの記載がある
。

この方法はアシル化等の前処理を必要としない点で先の
方法より有利であるが、多量のリン酸を高温で扱わねば
ならず、腐食性雰囲気を生じ工業的には難点が多い。

本発明者は、直鎖のα−ヒドロキシ脂肪酸類であるα−
ヒドロキシ−ｎ−吉草酸類の脱水反応につき検討を行な
った結果、α−ヒドロキシ−ｎ −吉草酸エステルを燐
酸カルシウム触媒と気相下接触させることにより好収率
でペンテン酸エステル類が得られることを見い出し本発
明に到達した。

すなわち本発明は燐酸カルシウムを触媒として用い、工
業的に有利な気相接触反応によりα−ヒドロキシ−ｎ−
吉草酸エステルを脱水してペンテン酸エステルを製造す
る方法である。

本発明に使用される触媒は燐酸カルシウムで、単独又は
シリカゲル等の不活性の担体に担持させて用いることが
できる。

活性アルミナ、シリカ−アルミナ等の金属酸化物、固体
燐酸、その他一般に脱水活性を有する他の触媒を本反応
に用いた場合は、ｎ−ブチルアルデヒドへの分解が多く
、ペンテン酸エステルはほとんど得られない。

燐酸カルシウム以外の燐酸塩の場合、例えば燐酸アルミ
ニウムなど活性を示すものも若干あるが、カルシウム塩
が最高の活性を有する。

触媒は窒素雰囲気中で４００〜６００℃、２〜６時間焼
成した後５〜５０メツシユとしたものが好適に使用され
る。

本発明に使用されるα−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸エステ
ルとは、α−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸のメチルエステル
、エチルエステル、フロビルエステル ブチルエステル
等である。

エステル以外のα−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、あるいは
α−ヒドロキシ−ｎ−バレロニトリル等を使用した場合
はｎブチルアルデヒドへの分解反応が主となり、ペンテ
ン酸、ペンテンニトリルはほとんど得られない。

反応温度は２００〜４００℃、特に２８０〜３５０℃の
範囲が好適である。

２００℃以下では反応はほとんど進行せず、また４００
℃以上ではｎ−ブチルアルデヒドへの分解、高沸物の副
生等が増大する。

又反応圧力は常圧で良いが、場合により減圧下または加
圧下で反応させることも出来る。

本発明における反応装置は一般の固定床式反応器で良く
、原料のα−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸エステルは、予熱
された後所定温度に保持された反応帯域中へ連続的に送
入されて脱水される。

供給はエステル単独でも良いが、Ｎ２等の不活性気体を
希釈剤として用いた方が、副反応を抑制する上で有利で
ある。

原料供給速度は反応温度により異なるが、２８０〜３５
０℃では０．１〜１０ミリモル／ｚ触媒／ ｈｒ の
範囲が好適である。

反応の結果得られるペンテン酸エステルは、主として２
−および３−ペンテン酸エステルの混合物として得られ
る。

またこの地、若干の４−ペンテン酸エステルおよびペン
テン酸類が同時に得られる。

ペンテン酸類の副生は、高温で接触時間が短いほど抑制
される傾向を持つ。

反応生成物は冷却、凝縮後蒸留分離することにより容易
に目的物を取得出来る。

また２−および３−ペンテン酸エステルは、塩基触媒等
により容易に相互変換が可能であり、必要に応じ異性化
を組み合わせることが出来る。

本発明の方法によれば、α−ヒドロキシ−ｎ吉草酸エス
テルを原料として、腐食性を持つ多量の酸等を使用する
ことなく、有利にペンテン酸エステル類を合成すること
が可能である。

α−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸エステル類は、工業的に安
価に得られるｎ−ブチルアルデヒドより容易に製造され
ることから、本発明は工業的に高い価値を持つ。

実施例 １ 燐酸ナトリウム水溶液（燐酸ナトリウム１２水和物７６
．０Ｐを水１０００ｒｎｌに溶解）中に硝酸カルシウム
水溶液（硝酸カルシウム４水和物７ｏ、８Ｚを水２００
ｒｎｌに溶解）を添加し、析出した燐酸カルシウムの結
晶を５００ｍ１の水で数回洗浄後１２０℃で２０時間乾
燥する。

これを８〜１２メツシユに破砕した後、Ｎ２雰囲気中５
００℃で２時間焼成する。

この触媒３０ＣＣ（１７ｆりを内径２５ｍｍ、長さ６５
０１１ｔ１ｎのパイレックス製反応管に充填し、触媒層
温度を３５０℃に設定する。

ここへ、α−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸メチルを常圧下毎
時７．０′？（毎時５３ミリモル）の速度で、毎時７０
ｍ１の窒素（毎時約０．１８モル）と共に導入し脱水を
行なう。

反応器より流出し、冷却凝縮されて得られた液をガスク
ロで分析した結果、α−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸メチル
の反応率１００％、ペンテン酸メチル選択率６７．３％
（２−ペンテン酸メチル２５．９％、３−ペンテン酸メ
チル３５．１％、４−ペンテン酸メチル６．３％）、ペ
ンテン酸選択率１１．６％（２−ペンテン酸５．３％、
３−ペンテン酸４．７％、４−ペンテン酸１．５％）、
ｎブチルアルデヒド選択率１１．３％であった。

実施例 ２ 市販の燐酸カルシウムＣａ３（ＰＯ４）２粉末を水洗・
乾燥後８〜１２メツシユに破砕し、窒素雰囲気中５００
℃で２時間焼成する。

この触媒５Ｑｃｃ（３１）を実施例１と同じ反応器に充
填し温度を２８０℃に設定する。

ここへ、α−ヒドロキシｎ−吉草酸メチルを常圧下毎時
１．．ｌ（毎時９．７１モル）の速度で毎時２０ｒｎｌ
（毎時５０ミリモル）の窒素と共に導入する。

回収液の分析の結果、α−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸メチ
ル反応率８８３％、ペンテン酸メチル選択率６２．３％
（２−ペンテン酸メチル２３．０％、３−ペンテン酸メ
チル３５．０％、４−ペンテン酸メチル４．３％）、ペ
ンテン酸選択率１９．１％（２−ペンテン酸１０．７％
、３−ペンテン酸６．５％、４〜ペンテン酸２．０％）
、ｎ−ブチルアルデヒド選択率１８．０％であった。

実施例 ３ α−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸エチルを原料とした以外は
実施例２と同じ条件で反応させた結果、２−ヒドロキシ
−ｎ−吉草酸エチル反応率７７．０％、ペンテン酸エチ
ル選択率６４１％（２−ペンテン酸エチル２５．２％、
３−ペンテン酸エチル３６．９％、４−ペンテン酸エチ
ル２．０％）、ペンテン酸選択率１７．２％（２−ペン
テン酸９．１％、３−ペンテン酸５．６％、４−ペンテ
ン酸２．５％）、ｎ−ブチルアルデヒド選択率１８．４
％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ α−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸エステルを燐酸カルシ
   ウムと接触させ、気相下膜水反応を行なわせることを特
   徴とする、ペンテン酸エステルの製造法。