JPH05170698A - 低級脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents

低級脂肪酸エステルの製造方法

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JPH05170698A
JPH05170698A JP3317415A JP31741591A JPH05170698A JP H05170698 A JPH05170698 A JP H05170698A JP 3317415 A JP3317415 A JP 3317415A JP 31741591 A JP31741591 A JP 31741591A JP H05170698 A JPH05170698 A JP H05170698A
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高活性で、寿命の長い触媒を用いて低級脂肪
酸を低級オレフィンでエステル化して高空時収率で低級
脂肪酸エステルを工業的有利に製造する方法を開発す
る。 【構成】 リンタングステン酸、ケイタングステン酸、
リンモリブデン酸及びケイモリブデン酸の(1)セシウ
ム塩、(2)ルビジウム塩、(3)タリウム塩、(4)
アンモニウム塩、及び(5)カリウム塩からなる群から
選ばれた少なくとも1種のヘテロポリ酸塩の触媒を、含
水または無水の有機カルボン酸類および有機カルボン酸
エステル類と予め気相で接触処理した触媒を用いる低級
脂肪酸エステルの製造方法により目的を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高活性で寿命の長い触
媒を用いて低級脂肪酸を低級オレフィンでエステル化し
て低級脂肪酸エステルを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、低級脂肪酸と低級オレフィンを反
応させて低級脂肪酸エステルを製造する方法としては、
強酸性陽イオン交換樹脂を用いる方法、リン酸等の鉱
酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸を触媒として
用いる方法(特公昭53−6131号公報)、芳香族ジ
スルホン酸および/またはそのエステルを触媒として用
いる方法(特開昭57−183743号公報)等が知ら
れいる。
【0003】また、本発明者等は先に、ヘテロポリ酸の
酸性塩を触媒として用い、効率よく低級脂肪酸エステル
を製造する方法を開発した(特願平2−258233号
および特願平2−260242号明細書に記載の方
法)。しかしながら、本発明者等の知見では、該触媒を
用いる場合、反応初期には活性が高く、高い空時収率で
カルボン酸エステルが得られるが、反応進行につれて、
触媒活性が低下し、次第にカルボン酸エステルの空時収
率が下がり、工業ベースでカルボン酸エステルを製造す
る場合には未だ解決すべき点が残されている。
【0004】一方、従来、カルボン酸エステルの収率向
上あるいは長期間活性を維持するために、水蒸気を反応
系内に導入する方法がある(特開昭57−176926
号公報、特開昭48−39425号公報)。しかし、カ
ルボン酸エステルの収率向上あるいは触媒の活性維持に
ついては改善の余地があり、活性低下のない触媒の開発
が要求されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】高活性で寿命の長い触
媒を用いて低級脂肪酸を低級オレフィンでエステル化し
て低級脂肪酸エステルを高空時収率で製造することがで
きるような工業生産に適した低級脂肪酸エステルの製造
方法を提供する。
【0006】
【課題を解決するための手段】以上のような背景から、
本発明者等は前記のヘテロポリ酸の酸性塩触媒の活性低
下を防止し、長時間にわたって効率よくカルボン酸エス
テルを製造する方法を見出すべく鋭意研究を重ねた結
果、カルボン酸エステル合成反応前に、ヘテロポリ酸の
酸性塩触媒を含水または無水の有機カルボン酸類および
/または有機カルボン酸エステル類と予め接触処理した
触媒を用いることにより、初期活性が高く且つ活性低下
も全く起こらなくなることを予想外にも発見し、本発明
を成すに至った。
【0007】本発明の請求項1の発明は、リンタングス
テン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸及びケ
イモリブデン酸のセシウム塩、ルビジウム塩、タリウム
塩、アンモニウム塩、及びカリウム塩からなる群から選
ばれた少なくとも1種のヘテロポリ酸塩からなる触媒を
使用して、気相反応により低級脂肪酸を低級オレフィン
でエステル化する低級脂肪酸エステルの製造法におい
て、該触媒を、予め含水または無水の有機カルボン酸類
および/または有機カルボン酸エステル類と気相で接触
処理した前記触媒を用いることを特徴とする低級脂肪酸
エステルの製造方法である。
【0008】本発明で用いる含水または無水の有機カル
ボン酸類および有機カルボン酸エステル類による該触媒
の気相接触処理は、該触媒を含水または無水の有機カル
ボン酸類および/または有機カルボン酸エステル類を含
有する状態下の気相で接触させればよく、低級脂肪酸エ
ステル製造用反応器中または別の処理器中で、オレフィ
ンの供給を絶って実施することができる。
【0009】本発明で用いる含水または無水の有機カル
ボン酸類および有機カルボン酸エステル類含有雰囲気
は、含水または無水の有機カルボン酸類および有機カル
ボン酸エステル類自体のみを含有する雰囲気であっても
よく、また含水または無水の有機カルボン酸類および有
機カルボン酸エステル類と不活性ガス(例えば、空気、
窒素またはヘリウム等)との混合物であってもよい。不
活性ガスとの混合物を用いることにより安全性も向上す
るので好ましい。本発明において、含水または無水の有
機カルボン酸類および有機カルボン酸エステル類と不活
性ガスとの混合比率は特に限定されるものではない。
【0010】本発明で用いる有機カルボン酸類または有
機カルボン酸エステル類としては、例えば、ぎ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸等の有機カルボン酸類、および
ぎ酸エステル、酢酸エステル、酢酸プロピル、プロピオ
ン酸エチル等の有機カルボン酸エステル類を挙げること
ができる。
【0011】また、本発明で用いる有機カルボン酸類ま
たは有機カルボン酸エステル類としては、本発明の低級
脂肪酸エステルの製造方法で用いる原料の低級脂肪酸と
同一の有機カルボン酸を用いたり、本発明の低級脂肪酸
エステルの製造方法により生成する低級脂肪酸エステル
と同一の有機カルボン酸エステルを用いることが好まし
いが、特にこれらに限定されるものではない。
【0012】該触媒を含水または無水の有機カルボン酸
類および有機カルボン酸エステル類含有雰囲気と接触処
理する時の圧力は、約1〜30気圧が適当である。より
好ましくは2〜10気圧である。1気圧以下では処理効
率が悪くて実用的ではない。本発明の方法により工業的
に低級脂肪酸エステルを製造する反応器の耐圧が30気
圧である場合は上記圧力として30気圧を使用すること
ができるなど、上記圧力は反応器の性能によって決める
ことができる。
【0013】本発明で用いる含水または無水の有機カル
ボン酸類および有機カルボン酸エステル類による接触処
理の温度は約50℃〜500℃の範囲が適当であるが、
より好ましい温度範囲は100℃〜250℃である。5
00℃以上の温度では、ヘテロポリ酸塩の結晶構造の損
失が大きく、また、50℃以下の温度では、処理効率が
悪くなり実際的ではない。
【0014】本発明で用いる含水または無水の有機カル
ボン酸類および有機カルボン酸エステル類による接触処
理の時間は有機カルボン酸類および有機カルボン酸エス
テル類の蒸気圧および接触処理の温度に依存して変化す
る。一般的に接触処理の時間はこれらの条件が過酷なほ
ど短くてよい。
【0015】本発明で用いる触媒としては、リンタング
ステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸及び
ケイモリブデン酸のセシウム塩、ルビジウム塩、タリウ
ム塩、アンモニウム塩、及びカリウム塩からなる群から
選ばれた少なくとも1種のヘテロポリ酸塩を挙げること
ができる。
【0016】本発明で用いるヘテロポリ酸酸性塩は、そ
れ自体で用いてもよく、また担体に担持させて用いても
よい。担体としては、一般に担体として用いられる多孔
質物質、あるいは多孔質に造粒できる物質であればよ
く、例えば、シリカ、珪藻土、チタニア、活性炭等を挙
げることができる。
【0017】本発明で用いる低級脂肪酸としては、炭素
数4以下の飽和あるいは不飽和脂肪酸であり、例えば、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、クロト
ン酸等を挙げることができる。
【0018】本発明で用いる低級オレフィンとしては、
炭素数4以下のオレフィンであり、例えば、エチレン、
プロピレン、ブテン−1、ブテン−2等を挙げることが
できる。炭素数5以上のオレフィンを用いると、脂肪酸
エステルの生成反応速度が遅くなり、この反応速度を早
くするために反応圧力、あるいは反応温度を高くする
と、重合物等の副生物が増大するばかりでなく、触媒寿
命が著しく短くなるので好ましくない。
【0019】本発明で低級脂肪酸を低級オレフィンでエ
ステル化して低級脂肪酸エステルを製造する方法におけ
る反応形式は、気相反応である。この反応の反応条件は
特に限定されるものではなく、好ましく使用できる反応
条件としては、例えば約50〜500℃の範囲の温度、
約1〜30気圧の反応圧力、低級脂肪酸と低級オレフィ
ンとの混合ガスの標準状態における空間速度(SV)約
300〜5000hr-1等を挙げることができる。
【0020】
【実施例】次に本発明を詳細に説明するが、本発明の主
旨を逸脱しない限り実施例に限定されるものではない。 例1;(Cs2.50.5 PW1240触媒の調製法) 市販のリンタングステン酸(和光純薬製)水溶液を1L
のフラスコに入れ、これに硝酸セシウム水溶液を滴下し
た。ここで析出した白色沈殿物中の水を蒸発させ、残っ
た粘土状物質をシャーレ上に取り出して乾燥器に入れ、
空気中、150℃で6時間乾燥した。この乾燥物を粉砕
した後、打錠成型して直径5mmφ高さ5mmの円柱状
触媒を得た。
【0021】〈実施例1〉例1で調製した触媒50cc
を反応器に充填し、温度160℃、圧力8Kg/cm2
Gで窒素:酢酸:水蒸気を容積比75:15:10の割
合に混合したガスを流速50L/hにて20Hr接触さ
せた。続いて、温度150℃、圧力5Kg/cm2 Gで
酢酸:エチレン:水蒸気を容積比7:92:1の割合で
混合したガスを流速75L/hにて導入し、反応を行っ
た。生成反応ガスを冷却し、凝縮した反応補集液をガス
クロマトグラフィーにて分析し、生成した酢酸エチルの
収率を経時的に追跡した。
【0022】その結果、収率は反応開始から1Hr後の
収率が59.6%、96Hr後の収率が58.9%、2
40Hr後の収率が58.9%であり、長期にわたって
高活性が維持された。
【0023】〈実施例2〉実施例1と同様の反応装置お
よび触媒を用いて、前処理条件として、温度160℃、
圧力8Kg/cm2 Gで窒素:酢酸:水蒸気を容積比7
5:15:10の割合に混合したガスを流速50L/h
にて10Hr接触させた。これを触媒として用い、前述
(実施例1)の反応条件で反応を行った。
【0024】〈実施例3〉実施例1と同様の反応装置お
よび触媒を用いて、前処理条件として、温度160℃、
圧力8Kg/cm2 Gで窒素:酢酸を容積比75:25
の割合に混合したガスを流速50L/hにて10Hr接
触させた。これを触媒として用い、前述(実施例1)の
反応条件で反応を行った。
【0025】〈実施例4〉実施例1と同様の反応装置お
よび触媒を用いて、前処理条件として、温度160℃、
圧力8Kg/cm2 Gで窒素:酢酸エチルを容積比7
5:25の割合に混合したガスを流速50L/hにて1
0Hr接触させた。これを触媒として用い、前述(実施
例1)の反応条件で反応を行った。
【0026】〈実施例5〉実施例1と同様の反応装置お
よび触媒を用いて、前処理条件として、温度160℃、
圧力8Kg/cm2 Gで窒素:酢酸n−プロピルを容積
比75:25の割合に混合したガスを流速50L/hに
て10Hr接触させた。これを触媒として用い、前述
(実施例1)の反応条件で反応を行った。
【0027】〈実施例6〉実施例1と同様の反応装置お
よび触媒を用いて、前処理条件として、温度160℃、
圧力8Kg/cm2 Gで窒素:プロピオン酸を容積比7
5:25の割合に混合したガスを流速50L/hにて1
0Hr接触させた。これを触媒として用い、前述(実施
例1)の反応条件で反応を行った。
【0028】〈実施例7〉実施例1と同様の反応装置お
よび触媒を用いて、前処理条件として、温度160℃、
圧力8Kg/cm2 Gで窒素:酢酸を容積比75:25
の割合に混合したガスを流速50L/hにて10Hr接
触させた。続いて、温度160℃、圧力1Kg/cm2
Gでアクリル酸:エチレン:水蒸気を容積比1:17:
2の割合に混合したガスを流速55L/hにて導入し、
反応をおこなった。生成反応ガスを冷却し、凝縮した反
応補集液をガスクロマトグラフィーにて分析し、生成し
たアクリル酸エチルの収率を経時的に追跡した。
【0029】〈実施例8〉触媒にリンタングステン酸の
K塩を用いた以外は実施例1と同様の反応装置を用い
て、前処理条件として、温度160℃、圧力8Kg/c
2 Gで窒素:酢酸:水蒸気を容積比75:15:10
の割合に混合したガスを流速50L/hにて10Hr接
触させた。これを触媒として用い、前述(実施例1)の
反応条件で反応を行った。
【0030】〈実施例9〉触媒にリンタングステン酸の
K塩を用いた以外は実施例7と同様の方法にて行った。
【0031】〈実施例10〉実施例1と同様の反応装置
および触媒を用いて、前処理条件として、温度160
℃、圧力8Kg/cm2 Gで窒素:酢酸:水蒸気を容積
比75:15:10の割合に混合したガスを流速50L
/hにて10Hr接触させた。続いて、温度160℃、
圧力8Kg/cm2 Gで酢酸:プロピレン:水蒸気を容
積比7:92:1の割合に混合したガスを流速75L/
hにて導入し、反応を行った。生成反応ガスを冷却し、
凝縮した反応補集液をガスクロマトグラフィーにて分析
し、生成した酢酸イソプロピルの収率を経時的に追跡し
た。
【0032】〈実施例11〉触媒にケイタングステン酸
のCs塩を用いた以外は実施例2と同様の方法にて行っ
た。
【0033】〈実施例12〉触媒にリンモリブデン酸の
Cs塩を用いた以外は実施例2と同様の方法にて行っ
た。
【0034】〈比較例1〉実施例1において、前処理条
件としての窒素:酢酸:水蒸気を容積75:15:10
の割合に混合したガスとの接触を省略した。
【0035】〈比較例2〉実施例8において、前処理条
件としての窒素:酢酸:水蒸気を容積比75:15:1
0の割合に混合したガスとの接触を省略した。
【0036】〈比較例3〉実施例7において、前処理条
件としての窒素:酢酸を容積比75:25の割合に混合
したガスとの接触を省略した。
【0037】〈比較例4〉実施例9において、前処理条
件としての窒素:酢酸:水蒸気を容積比75:15:1
0の割合に混合したガスとの接触を省略した。
【0038】〈比較例5〉実施例10において、前処理
条件としての窒素:酢酸:水蒸気を容積比75:15:
10の割合に混合したガスとの接触を省略した。
【0039】〈比較例6〉実施例11において、前処理
条件としての窒素:酢酸:水蒸気を容積比75:15:
10の割合に混合したガスとの接触を省略した。
【0040】〈比較例7〉実施例12において、前処理
条件としての窒素:酢酸:水蒸気を容積比75:15:
10の割合に混合したガスとの接触を省略した。
【0041】これらの結果を併せて表1および表2に示
す。実施例1〜12の結果から、本発明で用いる触媒の
ヘテロポリ酸を予め、含水または無水の有機カルボン酸
類あるいは有機カルボン酸エステル類と気相で接触処理
することによって、初期の触媒活性が高く、触媒寿命が
長くなり、高い空時収率で低級脂肪酸エステルを製造で
きることが判る。一方、比較例1〜7の結果から、予め
気相で接触処理しない触媒を用いた場合は、初期の触媒
活性が低く、触媒寿命が短く、空時収率も低いことが判
る。
【0042】
【表1】
【0043】
【表2】
【0044】
【発明の効果】本発明においては、触媒のヘテロポリ酸
を予め、含水または無水の有機カルボン酸類および有機
カルボン酸エステル類と気相で接触処理するので、初期
の触媒活性が高く、触媒寿命も長くなり、高い空時収率
で低級脂肪酸エステルを製造できるようになり、その産
業上の利用価値は非常に高い。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 31/34 X 7821−4G C07C 67/04 69/54 Z 8018−4H // C07B 61/00 300 (72)発明者 西野 宏 大分県大分市大字中の洲2 昭和電工株式 会社大分工場内 (72)発明者 山田 賢二 大分県大分市大字中の洲2 昭和電工株式 会社大分工場内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リンタングステン酸、ケイタングステン
    酸、リンモリブデン酸及びケイモリブデン酸のセシウム
    塩、ルビジウム塩、タリウム塩、アンモニウム塩、及び
    カリウム塩からなる群から選ばれた少なくとも1種のヘ
    テロポリ酸塩からなる触媒を使用して、気相反応により
    低級脂肪酸を低級オレフィンでエステル化する低級脂肪
    酸エステルの製造法において、該触媒を、予め含水また
    は無水の有機カルボン酸類および/または有機カルボン
    酸エステル類と気相で接触処理した前記触媒を用いるこ
    とを特徴とする低級脂肪酸エステルの製造方法。
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