JPH0565248A - 低級脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents
低級脂肪酸エステルの製造方法Info
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- JPH0565248A JPH0565248A JP3086372A JP8637291A JPH0565248A JP H0565248 A JPH0565248 A JP H0565248A JP 3086372 A JP3086372 A JP 3086372A JP 8637291 A JP8637291 A JP 8637291A JP H0565248 A JPH0565248 A JP H0565248A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【目的】 低級脂肪酸と低級オレフィンを反応させ、生
産性（空時収率）の良い脂肪酸エステルの製造方法であ
る。 【構成】 リンモリブデン酸或いはケイモリブデン酸の
（１）セシウム塩、（２）ルビジウム塩、（３）タリウ
ム塩、（４）アンモニウム塩及び（５）カリウム塩から
選ばれる少なくとも一種のモリブデン酸塩の触媒の存在
下で反応させる。
産性（空時収率）の良い脂肪酸エステルの製造方法であ
る。 【構成】 リンモリブデン酸或いはケイモリブデン酸の
（１）セシウム塩、（２）ルビジウム塩、（３）タリウ
ム塩、（４）アンモニウム塩及び（５）カリウム塩から
選ばれる少なくとも一種のモリブデン酸塩の触媒の存在
下で反応させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低級脂肪酸と低級オレ
フィンを反応させ、著しく生産性（以下空時収率と記
す）良く、脂肪酸エステルを製造する方法に関する。
フィンを反応させ、著しく生産性（以下空時収率と記
す）良く、脂肪酸エステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、低級脂肪酸を低級オレフィンと反
応させ、該当するエステルを製造する方法として強酸性
陽イオン交換樹脂を触媒として用いる方法、或いは、特
公昭５３−６１３１に開示されている如く、硫酸、リン
酸等の鉱酸や、リンタングステン酸、リンモリブデン酸
等のヘテロポリ酸を触媒として用いる方法、或いは特開
昭５７−１８３７４３に開示されている如く芳香族ジス
ルホン酸及び／又は、そのエステルを触媒として用いる
方法等が発表されている。
応させ、該当するエステルを製造する方法として強酸性
陽イオン交換樹脂を触媒として用いる方法、或いは、特
公昭５３−６１３１に開示されている如く、硫酸、リン
酸等の鉱酸や、リンタングステン酸、リンモリブデン酸
等のヘテロポリ酸を触媒として用いる方法、或いは特開
昭５７−１８３７４３に開示されている如く芳香族ジス
ルホン酸及び／又は、そのエステルを触媒として用いる
方法等が発表されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
と比較して、上記従来の触媒を使用した反応では、空時
収率が低く、また触媒寿命も短いため工業化するにはほ
ど遠い製造方法である。本発明は、上記の事情に鑑みて
なされたもので従来法に比べ空時収率が著しく高く、ま
た、寿命も長い触媒を見出し、低級脂肪酸エステルを容
易に製造できる方法を提供することを目的とする。
と比較して、上記従来の触媒を使用した反応では、空時
収率が低く、また触媒寿命も短いため工業化するにはほ
ど遠い製造方法である。本発明は、上記の事情に鑑みて
なされたもので従来法に比べ空時収率が著しく高く、ま
た、寿命も長い触媒を見出し、低級脂肪酸エステルを容
易に製造できる方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め本発明の方法においては、触媒としてリンモリブデン
酸或いはケイモリブデン酸の（１）セシウム塩、（２）
ルビジウム酸、（３）タリウム塩、（４）アンモニウム
塩及び（５）カリウム塩よりなる群から選ばれる少なく
とも一種のモリブデン酸塩の触媒の存在下で低級脂肪酸
と低級オレフィンを反応させる。
め本発明の方法においては、触媒としてリンモリブデン
酸或いはケイモリブデン酸の（１）セシウム塩、（２）
ルビジウム酸、（３）タリウム塩、（４）アンモニウム
塩及び（５）カリウム塩よりなる群から選ばれる少なく
とも一種のモリブデン酸塩の触媒の存在下で低級脂肪酸
と低級オレフィンを反応させる。
【０００５】本発明の方法で用いられる低級脂肪酸とし
ては、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、アクリル
酸、メタアクリル酸、クロトン酸が掲げられ、低級オレ
フィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、
ブテン−２、イソブチレンが掲げられる。
ては、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、アクリル
酸、メタアクリル酸、クロトン酸が掲げられ、低級オレ
フィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、
ブテン−２、イソブチレンが掲げられる。
【０００６】炭素数５以上のオレフィンを用いると脂肪
酸エステルの生成反応が遅く、それを補うために反応圧
力、或いは反応温度を上げると、重合物等の副生物が増
大するばかりでなく、触媒寿命も著しく短くなる。
酸エステルの生成反応が遅く、それを補うために反応圧
力、或いは反応温度を上げると、重合物等の副生物が増
大するばかりでなく、触媒寿命も著しく短くなる。
【０００７】本発明による反応形式は、液相反応、気相
反応のいずれも使用できるが、特に気相反応が好まし
い。気相反応においては低級脂肪酸に対して低級オレフ
ィンを大過剰とする必要がある。反応圧力は０．５０kg
／cm2 G 、好ましくは０〜１０kg／cm2 G の範囲であ
る。液相反応の場合の圧力１０〜１５０kg／cm2 G より
大幅に低い。
反応のいずれも使用できるが、特に気相反応が好まし
い。気相反応においては低級脂肪酸に対して低級オレフ
ィンを大過剰とする必要がある。反応圧力は０．５０kg
／cm2 G 、好ましくは０〜１０kg／cm2 G の範囲であ
る。液相反応の場合の圧力１０〜１５０kg／cm2 G より
大幅に低い。
【０００８】反応温度は、気相、液相いずれにおいても
５０〜３００℃、特に１００〜２５０℃の範囲が好まし
い。反応温度が５０℃未満では、反応速度が遅くなり、
空時収率が著しく低下する。また、３００℃を超える
と、副生物が増大するとともに触媒寿命が短くなる。
５０〜３００℃、特に１００〜２５０℃の範囲が好まし
い。反応温度が５０℃未満では、反応速度が遅くなり、
空時収率が著しく低下する。また、３００℃を超える
と、副生物が増大するとともに触媒寿命が短くなる。
【０００９】供給原料の低級脂肪酸濃度は３〜３０容量
％、好ましくは５〜２０容量％、（低級オレフィン／低
級脂肪酸）のモル比は３〜２０が好ましい。また、気相
反応において水が存在するとアルコールが生成するが、
理由は定かではないが原料ガスに容積比で１％程度の水
蒸気を添加すると触媒寿命が長くなる。
％、好ましくは５〜２０容量％、（低級オレフィン／低
級脂肪酸）のモル比は３〜２０が好ましい。また、気相
反応において水が存在するとアルコールが生成するが、
理由は定かではないが原料ガスに容積比で１％程度の水
蒸気を添加すると触媒寿命が長くなる。
【００１０】気相反応においては、混合ガスを標準状態
において、空間速度（ＳＶ）１００〜５０００hr-1、特
に３００〜２０００hr-1で触媒を通すのが好ましい。
において、空間速度（ＳＶ）１００〜５０００hr-1、特
に３００〜２０００hr-1で触媒を通すのが好ましい。
【００１１】本発明に用いられるモリブデン酸性塩は、
表面積が大きく、酸強度が強く、かつ酸量が多いもの程
よく、それ自体でも、或いは担体に担持させて用いても
よい。
表面積が大きく、酸強度が強く、かつ酸量が多いもの程
よく、それ自体でも、或いは担体に担持させて用いても
よい。
【００１２】使用される担体は、一般に担体として用い
られる多孔質、或いは多孔質に造粒できる物質であれば
よく、例えば、シリカ、ケイ草土、チタニア、活性炭等
があげられる。
られる多孔質、或いは多孔質に造粒できる物質であれば
よく、例えば、シリカ、ケイ草土、チタニア、活性炭等
があげられる。
【００１３】上記モリブデン酸塩触媒の調製は、例えば
市販のリンモリブデン酸或いはケイモリブデン酸を水に
溶解し、これにセシウム、ルビジウム、タリウム、アン
モニウム、カリウムの硝酸塩、炭酸塩を粉末のまま、或
いは水溶液として添加混合する。次いで湯浴によって大
部分の水分を蒸発除去し、得られた固形物を、空気また
は窒素等の不活性ガス雰囲気下で、５０〜３５０℃、好
ましくは１００〜３００℃で加熱処理することによって
得られる。温度が５０℃未満では、水分の除去が不十分
となり、３５０℃を超えると、触媒が劣化する。
市販のリンモリブデン酸或いはケイモリブデン酸を水に
溶解し、これにセシウム、ルビジウム、タリウム、アン
モニウム、カリウムの硝酸塩、炭酸塩を粉末のまま、或
いは水溶液として添加混合する。次いで湯浴によって大
部分の水分を蒸発除去し、得られた固形物を、空気また
は窒素等の不活性ガス雰囲気下で、５０〜３５０℃、好
ましくは１００〜３００℃で加熱処理することによって
得られる。温度が５０℃未満では、水分の除去が不十分
となり、３５０℃を超えると、触媒が劣化する。
【００１４】上記触媒は選択率が高くアクリル酸等の不
飽和カルボン酸においては、９０％以上を示し、酢酸等
の飽和カルボン酸においては９５％以上を示す。
飽和カルボン酸においては、９０％以上を示し、酢酸等
の飽和カルボン酸においては９５％以上を示す。
【００１５】
【実施例】以下に実施例、比較例により本発明を更に詳
しく説明する。
しく説明する。
【００１６】実施例１．１ｌのフラスコを用いて市販
（和光純薬製）のリンモリブデン酸１２５ｇに純水６０
ccを加え溶解する。別に硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3 ）２
５．７ｇを溶解した水溶液を作り、滴下ロートを用いて
撹拌下上記リンモリブデン酸水溶液に滴下する。滴下す
ると同時に微粒結晶が析出する。１ｌフラスコを湯浴中
に入れ、沸騰状態でフラスコ中の水を大部分蒸発させ
る。こうしてできた塊状物をシャーレ上に取り出し、乾
燥機に入れ空気中１５０℃で１３hr乾燥する。乾燥物
は、粉砕し、フルイを用いて１〜２mm径のものを分取
し、その１０．７ccを触媒として、反応に供する。
（和光純薬製）のリンモリブデン酸１２５ｇに純水６０
ccを加え溶解する。別に硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3 ）２
５．７ｇを溶解した水溶液を作り、滴下ロートを用いて
撹拌下上記リンモリブデン酸水溶液に滴下する。滴下す
ると同時に微粒結晶が析出する。１ｌフラスコを湯浴中
に入れ、沸騰状態でフラスコ中の水を大部分蒸発させ
る。こうしてできた塊状物をシャーレ上に取り出し、乾
燥機に入れ空気中１５０℃で１３hr乾燥する。乾燥物
は、粉砕し、フルイを用いて１〜２mm径のものを分取
し、その１０．７ccを触媒として、反応に供する。
【００１７】反応温度を１５０℃、反応圧力を常圧に保
ちながら酢酸、エチレン、水蒸気の混合気体（溶積比
６．８：９２．２：１）を１０．７ｌ／hr（標準状態換
算）の流速で流す。気体を流し始めてから４hr後酢酸の
転化率は、１８．８％、収率は、１８．６％（ガスクロ
分析）であった。この結果から求めた酢酸エチルの空時
収率は、５０である。
ちながら酢酸、エチレン、水蒸気の混合気体（溶積比
６．８：９２．２：１）を１０．７ｌ／hr（標準状態換
算）の流速で流す。気体を流し始めてから４hr後酢酸の
転化率は、１８．８％、収率は、１８．６％（ガスクロ
分析）であった。この結果から求めた酢酸エチルの空時
収率は、５０である。
【００１８】実施例２．硝酸セシウムの代わりに硝酸タ
リウム（ＴｌＮＯ3）３５．２ｇを用いた他は、実施例
１と同じにした。
リウム（ＴｌＮＯ3）３５．２ｇを用いた他は、実施例
１と同じにした。
【００１９】実施例３．硝酸セシウムの代わりに炭酸ル
ビジウム（Ｒｂ2 ＣＯ3 ）１５．３ｇを用いた他は、実
施例１と同じにした。
ビジウム（Ｒｂ2 ＣＯ3 ）１５．３ｇを用いた他は、実
施例１と同じにした。
【００２０】実施例４．硝酸セシウムの代わりに硝酸ア
ンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3 ）１０．６ｇを用いた他は、
実施例１と同じにした。
ンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3 ）１０．６ｇを用いた他は、
実施例１と同じにした。
【００２１】実施例５．硝酸セシウムの代わりに硝酸カ
リウム（ＫＮＯ3 ）１３．３ｇを用いた他は、実施例１
と同じにした。
リウム（ＫＮＯ3 ）１３．３ｇを用いた他は、実施例１
と同じにした。
【００２２】比較例１．市販のリンモリブデン酸１２５
ｇを１５０℃で１３hr乾燥した後錠剤に成型する。更に
それを粉砕し、フルイを用いて１〜２mm径のものを分取
し、その１０．７ccを触媒として反応に供した他は、実
施例１と同じにした。
ｇを１５０℃で１３hr乾燥した後錠剤に成型する。更に
それを粉砕し、フルイを用いて１〜２mm径のものを分取
し、その１０．７ccを触媒として反応に供した他は、実
施例１と同じにした。
【００２３】実施例６．実施例１と同じ触媒（リンモリ
ブデン酸のＣｓ塩）を使用し、酢酸の代わりにアクリル
酸を用いた他は、実施例１と同じにした。
ブデン酸のＣｓ塩）を使用し、酢酸の代わりにアクリル
酸を用いた他は、実施例１と同じにした。
【００２４】実施例７．実施例１と同じ触媒（リンモリ
ブデン酸のＣｓ塩）を使用し、エチレンの代わりにプロ
ピレンを用いた他は、実施例１と同じにした。
ブデン酸のＣｓ塩）を使用し、エチレンの代わりにプロ
ピレンを用いた他は、実施例１と同じにした。
【００２５】実施例８．１ｌのフラスコを用いて市販の
ケイモリブデン酸１２５ｇに純水６０ccを加え溶解す
る。別に硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3 ）２６．１ｇを溶解
した水溶液を作り後の操作は、実施例１と同じにして触
媒を作り、反応を行った。
ケイモリブデン酸１２５ｇに純水６０ccを加え溶解す
る。別に硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3 ）２６．１ｇを溶解
した水溶液を作り後の操作は、実施例１と同じにして触
媒を作り、反応を行った。
【００２６】比較例２．市販のケイモリブデン酸１２５
ｇを１５０℃で１３hr乾燥した後錠剤に成型する。更に
それを粉砕しフルイを用いて１〜２mm径のものを分取
し、その１０．７ccを触媒として反応に供した他は、実
施例１と同じにした。
ｇを１５０℃で１３hr乾燥した後錠剤に成型する。更に
それを粉砕しフルイを用いて１〜２mm径のものを分取
し、その１０．７ccを触媒として反応に供した他は、実
施例１と同じにした。
【００２７】上記実施例１〜８、比較例１，２の結果を
一括して表１に示す。上記実施例１〜８においては、１
００時間運転を続けたが、酢酸或いはアクリル酸に対す
る目的成分の空時収率は、ほとんど低下せず比較例１、
及び２においては、２０時間で収率が２〜５％低下し
た。
一括して表１に示す。上記実施例１〜８においては、１
００時間運転を続けたが、酢酸或いはアクリル酸に対す
る目的成分の空時収率は、ほとんど低下せず比較例１、
及び２においては、２０時間で収率が２〜５％低下し
た。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例９．耐圧３００kg／cm2 、内容積３
００mlの撹拌機付きオートクレーブに酢酸１００cc、リ
ンモリブデン酸のセシウム塩１０．０ｇ及び水に１．０
ｇを仕込みプロピレンを導入し、加圧吸収させこれを１
５０℃に昇温し、圧力を１０kg／cm2 Gに保持し、１時
間反応させた。
００mlの撹拌機付きオートクレーブに酢酸１００cc、リ
ンモリブデン酸のセシウム塩１０．０ｇ及び水に１．０
ｇを仕込みプロピレンを導入し、加圧吸収させこれを１
５０℃に昇温し、圧力を１０kg／cm2 Gに保持し、１時
間反応させた。
【００３０】反応が進行するにつれ、反応圧は下がって
いくが、加熱浴中に入れたプロピレンボンベからその都
度プロピレンを補給し、入口圧力と反応の圧力は終始１
０kg／cm2 G に保持できるようにした。反応後、室温ま
で冷却し、未反応のプロピレンを放出した後、ガスクロ
マトグラフィーで分析した。その結果、酢酸の転化率は
２５．０％、酢酸に対する酢酸インプロピルの収率は、
２３．５％であった。
いくが、加熱浴中に入れたプロピレンボンベからその都
度プロピレンを補給し、入口圧力と反応の圧力は終始１
０kg／cm2 G に保持できるようにした。反応後、室温ま
で冷却し、未反応のプロピレンを放出した後、ガスクロ
マトグラフィーで分析した。その結果、酢酸の転化率は
２５．０％、酢酸に対する酢酸インプロピルの収率は、
２３．５％であった。
【００３１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法にお
いては、リンモリブデン酸或いはケイモリブデン酸のセ
シウム塩、ルビジウム塩、アンモニウム塩、タリウム
塩、或いはカリウム塩から選ばれた少なくとも一種類の
モリブデン酸の塩を触媒として用いるので、空時収率が
高く、また触媒寿命が長いので、アクリル酸エステルや
酢酸エステル等の低級脂肪酸エステルを効率よく生産で
きる利点がある。
いては、リンモリブデン酸或いはケイモリブデン酸のセ
シウム塩、ルビジウム塩、アンモニウム塩、タリウム
塩、或いはカリウム塩から選ばれた少なくとも一種類の
モリブデン酸の塩を触媒として用いるので、空時収率が
高く、また触媒寿命が長いので、アクリル酸エステルや
酢酸エステル等の低級脂肪酸エステルを効率よく生産で
きる利点がある。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 若林 正一郎 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電工 株式会社大分研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 低級脂肪酸を低級オレフィンでエステル
化して脂肪酸エステルを製造するに際し、リンモリブデ
ン酸或いはケイモリブデン酸の（１）セシウム塩、
（２）ルビジウム塩、（３）タリウム塩、（４）アンモ
ニムウ塩及び（５）カリウム塩よりなる群から選ばれる
少なくとも一種のモリブデン酸塩の触媒の存在下で反応
せしめることを特徴とする低級脂肪酸エステルの製造方
法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3086372A JP2910296B2 (ja) | 1991-03-26 | 1991-03-26 | 低級脂肪酸エステルの製造方法 |
| TW81102298A TW226339B (ja) | 1990-09-27 | 1992-03-25 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3086372A JP2910296B2 (ja) | 1991-03-26 | 1991-03-26 | 低級脂肪酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0565248A true JPH0565248A (ja) | 1993-03-19 |
| JP2910296B2 JP2910296B2 (ja) | 1999-06-23 |
Family
ID=13885054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3086372A Expired - Lifetime JP2910296B2 (ja) | 1990-09-27 | 1991-03-26 | 低級脂肪酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2910296B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6624325B1 (en) | 1999-06-03 | 2003-09-23 | Showa Denko K. K. | Catalyst for use in producing lower fatty acid ester, process for producing the catalyst, and process for producing lower fatty acid ester using the catalyst |
| US9101823B2 (en) | 2003-01-14 | 2015-08-11 | Angel Playing Cards Co., Ltd. | Card reading device and card game fraud detection device |
-
1991
- 1991-03-26 JP JP3086372A patent/JP2910296B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6624325B1 (en) | 1999-06-03 | 2003-09-23 | Showa Denko K. K. | Catalyst for use in producing lower fatty acid ester, process for producing the catalyst, and process for producing lower fatty acid ester using the catalyst |
| US9101823B2 (en) | 2003-01-14 | 2015-08-11 | Angel Playing Cards Co., Ltd. | Card reading device and card game fraud detection device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2910296B2 (ja) | 1999-06-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080409 Year of fee payment: 9 |
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