JP2001106649A - 低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸との混合ガスの製造方法、及び該混合ガスを用いた低級脂肪族エステルの製造方法 - Google Patents
低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸との混合ガスの製造方法、及び該混合ガスを用いた低級脂肪族エステルの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸とを
気相で接触反応させて酢酸エチルを製造する方法におい
て、低級脂肪族カルボン酸を比較的低温で気化すること
により、効率的に低級オレフィンと低級脂肪族カルボン
酸との混合ガスを得る方法の提供。 【解決手段】 低級脂肪族カルボン酸を昇圧して低級オ
レフィンと混合した後に加熱して気化することにより、
低級脂肪族カルボン酸を気化できる温度を大幅に低下で
きる。
気相で接触反応させて酢酸エチルを製造する方法におい
て、低級脂肪族カルボン酸を比較的低温で気化すること
により、効率的に低級オレフィンと低級脂肪族カルボン
酸との混合ガスを得る方法の提供。 【解決手段】 低級脂肪族カルボン酸を昇圧して低級オ
レフィンと混合した後に加熱して気化することにより、
低級脂肪族カルボン酸を気化できる温度を大幅に低下で
きる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は低級脂肪族カルボン
酸を低温で気化し効率的に低級オレフィンと低級脂肪族
カルボン酸との混合ガスを得る方法に関する。本方法に
よる混合ガスは、特に気相にて低級オレフィンと低級脂
肪族カルボン酸とから酸性触媒の存在下、対応する低級
脂肪族エステルを得ることを特徴とする低級脂肪族エス
テルの製造方法において有効であり、エネルギーコスト
に優れた低級脂肪族エステルの製造方法を提供すること
が出来る。
酸を低温で気化し効率的に低級オレフィンと低級脂肪族
カルボン酸との混合ガスを得る方法に関する。本方法に
よる混合ガスは、特に気相にて低級オレフィンと低級脂
肪族カルボン酸とから酸性触媒の存在下、対応する低級
脂肪族エステルを得ることを特徴とする低級脂肪族エス
テルの製造方法において有効であり、エネルギーコスト
に優れた低級脂肪族エステルの製造方法を提供すること
が出来る。
【０００２】
【従来の技術】従来から、低級オレフィンと低級脂肪族
カルボン酸とをヘテロポリ酸等の酸性触媒の存在下に気
相で反応させて対応する低級脂肪族エステルを得る方法
が知られている。その具体例としては、例えば、特開平
４−１３９１４９号公報、特開平５−１７０６９９号公
報、特開平５−２９４８９４号公報、特開平９−１１８
６４７号公報等を挙げることができる。これらの製法
は、低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸とを気相
で、酸性触媒上に流通させて反応させる方法である。
カルボン酸とをヘテロポリ酸等の酸性触媒の存在下に気
相で反応させて対応する低級脂肪族エステルを得る方法
が知られている。その具体例としては、例えば、特開平
４−１３９１４９号公報、特開平５−１７０６９９号公
報、特開平５−２９４８９４号公報、特開平９−１１８
６４７号公報等を挙げることができる。これらの製法
は、低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸とを気相
で、酸性触媒上に流通させて反応させる方法である。
【０００３】中でも特開平５−２９４８９４号公報、及
び特開平９−１１８６４７号公報記載の触媒では、触媒
活性を高めるために触媒有効成分であるヘテロポリ酸及
び／又はヘテロポリ酸塩を多孔質物質に担持する、いわ
ゆる担持型触媒を提案している。しかし、一般にヘテロ
ポリ酸のような酸触媒を固体触媒に担持した担持型触媒
を用いた気相反応においては、反応基質が液滴状のいわ
ゆるミスト状態で固体触媒に接した場合、担体から触媒
成分が流出してしまう恐れがある。その結果、短時間の
うちに触媒の失活を招いたり、生成物に触媒成分が混入
し予想し得ない副反応を起こすなどの危険が存在する。
び特開平９−１１８６４７号公報記載の触媒では、触媒
活性を高めるために触媒有効成分であるヘテロポリ酸及
び／又はヘテロポリ酸塩を多孔質物質に担持する、いわ
ゆる担持型触媒を提案している。しかし、一般にヘテロ
ポリ酸のような酸触媒を固体触媒に担持した担持型触媒
を用いた気相反応においては、反応基質が液滴状のいわ
ゆるミスト状態で固体触媒に接した場合、担体から触媒
成分が流出してしまう恐れがある。その結果、短時間の
うちに触媒の失活を招いたり、生成物に触媒成分が混入
し予想し得ない副反応を起こすなどの危険が存在する。
【０００４】これらの危険を避け、かつ長期に安定的に
反応を行うには、該触媒での反応では常温で液体状の原
料化合物は確実に気体状にして用いる必要がある。気相
にて低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸とから酸性
触媒の存在下、対応する低級脂肪族エステルを得ること
を特徴とする低級脂肪族エステルの製造方法においても
同様である。
反応を行うには、該触媒での反応では常温で液体状の原
料化合物は確実に気体状にして用いる必要がある。気相
にて低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸とから酸性
触媒の存在下、対応する低級脂肪族エステルを得ること
を特徴とする低級脂肪族エステルの製造方法においても
同様である。
【０００５】一方、当該反応においては、低級オレフィ
ンを過剰に用いたほうが低級脂肪族カルボン酸の転化率
において有利なので、通常低級オレフィンのほうを過剰
に用いることが一般的である。従って、工業的には過剰
に用いた低級オレフィンをリサイクルして使用すること
が必須である。
ンを過剰に用いたほうが低級脂肪族カルボン酸の転化率
において有利なので、通常低級オレフィンのほうを過剰
に用いることが一般的である。従って、工業的には過剰
に用いた低級オレフィンをリサイクルして使用すること
が必須である。
【０００６】また、当該反応における圧力は、より高い
ほうが付加反応上有利になるので、この点からは出来る
だけ高圧のほうがいい。この場合、前述の低級オレフィ
ンのリサイクル系を含めて、反応系全体の圧力を高圧に
維持したまま行うプロセス（以下、「加圧反応プロセ
ス」と略。）を採用することが好ましいことは容易に考
えられる。
ほうが付加反応上有利になるので、この点からは出来る
だけ高圧のほうがいい。この場合、前述の低級オレフィ
ンのリサイクル系を含めて、反応系全体の圧力を高圧に
維持したまま行うプロセス（以下、「加圧反応プロセ
ス」と略。）を採用することが好ましいことは容易に考
えられる。
【０００７】すでに述べたように、触媒からの有効成分
の流出の危険を避けるためには反応系に導入する低級脂
肪族カルボン酸を気体状にする必要である。しかし、加
圧反応プロセスでは系内の圧力と少なくとも同等かそれ
以上の圧力を持った気体状の低級脂肪族カルボン酸を発
生させねばならない。
の流出の危険を避けるためには反応系に導入する低級脂
肪族カルボン酸を気体状にする必要である。しかし、加
圧反応プロセスでは系内の圧力と少なくとも同等かそれ
以上の圧力を持った気体状の低級脂肪族カルボン酸を発
生させねばならない。
【０００８】だが、一般に低級脂肪族カルボン酸の蒸発
熱は大きく、完全に気体にするには相当のエネルギーを
要する。さらに高圧下においては、低級脂肪族カルボン
酸の気化に要する蒸発熱はより大きく、この点において
多量のエネルギーを要する問題点が加圧反応プロセスに
は存在する。
熱は大きく、完全に気体にするには相当のエネルギーを
要する。さらに高圧下においては、低級脂肪族カルボン
酸の気化に要する蒸発熱はより大きく、この点において
多量のエネルギーを要する問題点が加圧反応プロセスに
は存在する。
【０００９】また、当該反応における低級脂肪族カルボ
ン酸においても、如何に大過剰の低級オレフィンを用い
ても、その転化率を１００％にすることは困難である。
従って、通常は未反応低級脂肪族カルボン酸もリサイク
ルするプロセスを構築する。
ン酸においても、如何に大過剰の低級オレフィンを用い
ても、その転化率を１００％にすることは困難である。
従って、通常は未反応低級脂肪族カルボン酸もリサイク
ルするプロセスを構築する。
【００１０】だが、上記未反応低級脂肪族カルボン酸に
は、好ましくない副生成物が含まれている場合が多い。
これらの副生成物の具体例としては、例えば、低級オレ
フィン由来の炭化水素化合物や、更にその炭化水素化合
物と低級脂肪族カルボン酸が反応したカルボン酸エステ
ル類を挙げることができる。
は、好ましくない副生成物が含まれている場合が多い。
これらの副生成物の具体例としては、例えば、低級オレ
フィン由来の炭化水素化合物や、更にその炭化水素化合
物と低級脂肪族カルボン酸が反応したカルボン酸エステ
ル類を挙げることができる。
【００１１】このような副生成物は、高温下で一般に不
安定であり、加圧反応プロセスに必要な高圧の気体状の
低級脂肪族カルボン酸を得るために気化器の温度を高温
にすると、この熱により分解して気化器のファウリング
を起こす原因になる恐れがある。さらに原料である低級
カルボン酸がギ酸、酢酸のように腐食性を有する場合は
高圧、高温下ではその腐食性が増大するため、気化器の
腐食が問題となる。
安定であり、加圧反応プロセスに必要な高圧の気体状の
低級脂肪族カルボン酸を得るために気化器の温度を高温
にすると、この熱により分解して気化器のファウリング
を起こす原因になる恐れがある。さらに原料である低級
カルボン酸がギ酸、酢酸のように腐食性を有する場合は
高圧、高温下ではその腐食性が増大するため、気化器の
腐食が問題となる。
【００１２】また、低級脂肪族カルボン酸がアクリル酸
やメタクリル酸のような重合性を有する物である場合に
は、それ自身が高温に晒されること自体が好ましくない
という問題点がある。
やメタクリル酸のような重合性を有する物である場合に
は、それ自身が高温に晒されること自体が好ましくない
という問題点がある。
【００１３】以上のように、気相にて低級オレフィンと
低級カルボン酸とから酸性触媒の存在下、対応する低級
脂肪エステルを得ることを特徴とする低級脂肪族エステ
ルの製造方法においては、反応基質が液滴状のいわゆる
ミスト状態で固体触媒に接した場合に生ずる、担体から
の触媒成分の流出に伴う触媒の失活や、生成物に触媒成
分が混入した結果発生する、予想し得ない副反応に起因
する反応成績の低下など問題点が考えられる。
低級カルボン酸とから酸性触媒の存在下、対応する低級
脂肪エステルを得ることを特徴とする低級脂肪族エステ
ルの製造方法においては、反応基質が液滴状のいわゆる
ミスト状態で固体触媒に接した場合に生ずる、担体から
の触媒成分の流出に伴う触媒の失活や、生成物に触媒成
分が混入した結果発生する、予想し得ない副反応に起因
する反応成績の低下など問題点が考えられる。
【００１４】これらの危険を避け、かつ長期に安定的に
反応を行うには、該触媒での反応では常温で液体状の原
料化合物、すなわち低級脂肪族カルボン酸は確実に気体
状にして用いる必要がある。そのために低級脂肪族カル
ボン酸の気化器の温度を高くすることはエネルギーコス
ト的な点はもとより、循環した低級脂肪族カルボン酸中
の不純物由来の副反応あるいは、反応性の高い低級脂肪
族カルボン酸それ自体の安定性からいっても好ましくな
い。
反応を行うには、該触媒での反応では常温で液体状の原
料化合物、すなわち低級脂肪族カルボン酸は確実に気体
状にして用いる必要がある。そのために低級脂肪族カル
ボン酸の気化器の温度を高くすることはエネルギーコス
ト的な点はもとより、循環した低級脂肪族カルボン酸中
の不純物由来の副反応あるいは、反応性の高い低級脂肪
族カルボン酸それ自体の安定性からいっても好ましくな
い。
【００１５】しかしながら、従来の技術においてこれら
の問題点について検討した記述はない。
の問題点について検討した記述はない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、一般に沸点
が高く且つ蒸発熱が大きいために気化することが困難な
低級脂肪族カルボン酸を比較的低温で気化することによ
り、効率的に低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸と
の混合ガスを得る方法の提供を目的とするものである。
が高く且つ蒸発熱が大きいために気化することが困難な
低級脂肪族カルボン酸を比較的低温で気化することによ
り、効率的に低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸と
の混合ガスを得る方法の提供を目的とするものである。
【００１７】さらに、ヘテロポリ酸等の酸性触媒の存在
下に気相にて低級オレフィンと低級カルボン酸とから酸
性触媒の存在下、対応する低級脂肪エステルを得ること
を特徴とする低級脂肪族エステルの製造方法において、
特にエネルギーコストに優れた低級脂肪族エステルの製
造方法の提供を目的とするものである。
下に気相にて低級オレフィンと低級カルボン酸とから酸
性触媒の存在下、対応する低級脂肪エステルを得ること
を特徴とする低級脂肪族エステルの製造方法において、
特にエネルギーコストに優れた低級脂肪族エステルの製
造方法の提供を目的とするものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために、特に低級オレフィンと低級カルボン
酸とから酸性触媒の存在下、気相にて低級脂肪族エステ
ルを得ることを特徴とする低級脂肪族エステルの製造方
法における低級脂肪族カルボン酸の効率的な気化方法、
ひいては効率的な低級オレフィンと低級脂肪族カルボン
酸との混合ガスを得る方法について鋭意研究を行った。
を達成するために、特に低級オレフィンと低級カルボン
酸とから酸性触媒の存在下、気相にて低級脂肪族エステ
ルを得ることを特徴とする低級脂肪族エステルの製造方
法における低級脂肪族カルボン酸の効率的な気化方法、
ひいては効率的な低級オレフィンと低級脂肪族カルボン
酸との混合ガスを得る方法について鋭意研究を行った。
【００１９】その結果、低級脂肪族カルボン酸を昇圧し
て低級オレフィンと混合した後に加熱して気化すること
により、低級脂肪族カルボン酸を気化できる温度を大幅
に低下でき、よって効率的に低級オレフィンと低級脂肪
族カルボン酸との混合ガスを得ることを見出し、本発明
を完成するに至った。
て低級オレフィンと混合した後に加熱して気化すること
により、低級脂肪族カルボン酸を気化できる温度を大幅
に低下でき、よって効率的に低級オレフィンと低級脂肪
族カルボン酸との混合ガスを得ることを見出し、本発明
を完成するに至った。
【００２０】すなわち本発明（Ｉ）は、低級脂肪族カル
ボン酸を昇圧して低級オレフィンと混合した後に加熱し
て気化することにより、効率的に低級オレフィンと低級
脂肪族カルボン酸との混合ガスを得る方法である。
ボン酸を昇圧して低級オレフィンと混合した後に加熱し
て気化することにより、効率的に低級オレフィンと低級
脂肪族カルボン酸との混合ガスを得る方法である。
【００２１】また、本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）に
より得られた低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸と
の混合ガスとを、気相で酸性触媒の存在下に反応させる
ことによる低級脂肪族エステルの製造方法である。
より得られた低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸と
の混合ガスとを、気相で酸性触媒の存在下に反応させる
ことによる低級脂肪族エステルの製造方法である。
【００２２】本発明に原料として用いる低級オレフィン
および低級カルボン酸は、反応系または精製系よりリサ
イクルされたものでもフレッシュのものでも構わない。
および低級カルボン酸は、反応系または精製系よりリサ
イクルされたものでもフレッシュのものでも構わない。
【００２３】低級カルボン酸を単体気化した後に加圧反
応プロセスにフィードする場合、反応系の圧力と同等か
それ以上の圧力下での低級カルボン酸の沸点以上の温度
で蒸発器を運転する必要がある。これに対し本発明
（Ｉ）を利用した場合にはあらかじめガス状でフィード
される低級オレフィンと混合することにより、反応系の
全圧に対してフィード組成として要求される低級カルボ
ン酸の分圧と、低級カルボン酸の蒸気圧が等しくなる温
度で蒸発器を運転することで必要量の低級カルボン酸を
気化することができる。
応プロセスにフィードする場合、反応系の圧力と同等か
それ以上の圧力下での低級カルボン酸の沸点以上の温度
で蒸発器を運転する必要がある。これに対し本発明
（Ｉ）を利用した場合にはあらかじめガス状でフィード
される低級オレフィンと混合することにより、反応系の
全圧に対してフィード組成として要求される低級カルボ
ン酸の分圧と、低級カルボン酸の蒸気圧が等しくなる温
度で蒸発器を運転することで必要量の低級カルボン酸を
気化することができる。
【００２４】加圧反応プロセスにおいては前述のように
低級カルボン酸の転化率を向上させるために原料である
低級オレフィンを少なくとも原料カルボン酸と等モル以
上用いることが望ましく、好ましくは２倍モル以上、よ
り好ましくは１０倍モル以上過剰に用いることが望まし
い。
低級カルボン酸の転化率を向上させるために原料である
低級オレフィンを少なくとも原料カルボン酸と等モル以
上用いることが望ましく、好ましくは２倍モル以上、よ
り好ましくは１０倍モル以上過剰に用いることが望まし
い。
【００２５】この場合、本発明（Ｉ）においては低級カ
ルボン酸の蒸気圧が反応系の全圧に対し少なくとも二分
の一から数十分の一となるため、低級カルボン酸を気化
させる温度を大幅に低下することができる。
ルボン酸の蒸気圧が反応系の全圧に対し少なくとも二分
の一から数十分の一となるため、低級カルボン酸を気化
させる温度を大幅に低下することができる。
【００２６】蒸発器に用いる材質としては、一般に使用
されるステンレス鋼であるＳＡＳ３０４、３１６、３１
６などやハステロイ−Ｃ、−Ｄ、もしくはチタンなどの
中から低級カルボン酸を気化させる温度、圧力における
低級カルボン酸の腐食性および、蒸発器の連続運転期間
を考慮して任意のものを選ぶことができる。
されるステンレス鋼であるＳＡＳ３０４、３１６、３１
６などやハステロイ−Ｃ、−Ｄ、もしくはチタンなどの
中から低級カルボン酸を気化させる温度、圧力における
低級カルボン酸の腐食性および、蒸発器の連続運転期間
を考慮して任意のものを選ぶことができる。
【００２７】原料を気化するのに用いる蒸発装置として
はジャケット型、自然循環型、強制循環型、コイル型、
プレート型、流下薄膜型、上昇膜型、フラッシュ蒸発
型、遠心型等の中から使用する熱媒体、運転条件、スケ
ールなどに応じて任意に選択することができるが、原料
カルボン酸の熱安定性、および反応器に液状の低級カル
ボン酸、水を飛沫同伴させないことを考慮した場合に
は、一般に自然循環型、流下薄膜型、上昇膜型を用いる
のが好ましい。また、飛沫同伴を防止するためには、蒸
発装置の上部にデミスターを設置することや液状の原料
酢酸を蒸発器上部より降らせて液状の水および低級脂肪
族カルボン酸を吸収することが好ましい。
はジャケット型、自然循環型、強制循環型、コイル型、
プレート型、流下薄膜型、上昇膜型、フラッシュ蒸発
型、遠心型等の中から使用する熱媒体、運転条件、スケ
ールなどに応じて任意に選択することができるが、原料
カルボン酸の熱安定性、および反応器に液状の低級カル
ボン酸、水を飛沫同伴させないことを考慮した場合に
は、一般に自然循環型、流下薄膜型、上昇膜型を用いる
のが好ましい。また、飛沫同伴を防止するためには、蒸
発装置の上部にデミスターを設置することや液状の原料
酢酸を蒸発器上部より降らせて液状の水および低級脂肪
族カルボン酸を吸収することが好ましい。
【００２８】蒸発させる温度、圧力は加圧反応プロセス
では反応が気相付加反応であることから高温、高圧であ
ることが好ましい。また、供給原料が気体状に保たれな
ければならないため使用する原料により選択される温度
は異なる。更にエネルギーコストとの兼ね合いもあり、
一般的には蒸発させる温度としては５０℃〜２５０℃、
より好ましくは１２０℃〜２２０℃、圧力としては０．
２ＭＰａから３ＭＰａより好ましくは０．２ＭＰａから
１ＭＰａまでの圧力範囲から選ぶことが好ましい。
では反応が気相付加反応であることから高温、高圧であ
ることが好ましい。また、供給原料が気体状に保たれな
ければならないため使用する原料により選択される温度
は異なる。更にエネルギーコストとの兼ね合いもあり、
一般的には蒸発させる温度としては５０℃〜２５０℃、
より好ましくは１２０℃〜２２０℃、圧力としては０．
２ＭＰａから３ＭＰａより好ましくは０．２ＭＰａから
１ＭＰａまでの圧力範囲から選ぶことが好ましい。
【００２９】本発明（ＩＩ）に用いる酸点を有する固体
触媒としては、通常の固体酸触媒であれば使用可能であ
るが、低級オレフィンへの低級脂肪族カルボン酸の付加
を効率的に行うためにはブレンステッド酸点が多いもの
が好ましい。このような酸触媒としては例えばヘテロポ
リ酸やその塩そのもの、また前記ヘテロポリ酸及びその
塩、或いは硫酸や燐酸のような鉱酸を適当な担体に担持
した担持型触媒、フリーなスルホン酸を持ったイオン交
換樹脂、アルミノシリケート骨格を有するゼオライト等
が上げられる。
触媒としては、通常の固体酸触媒であれば使用可能であ
るが、低級オレフィンへの低級脂肪族カルボン酸の付加
を効率的に行うためにはブレンステッド酸点が多いもの
が好ましい。このような酸触媒としては例えばヘテロポ
リ酸やその塩そのもの、また前記ヘテロポリ酸及びその
塩、或いは硫酸や燐酸のような鉱酸を適当な担体に担持
した担持型触媒、フリーなスルホン酸を持ったイオン交
換樹脂、アルミノシリケート骨格を有するゼオライト等
が上げられる。
【００３０】ヘテロポリ酸の例としては、中心元素と酸
素が結合した周辺元素からなるものであり、中心元素は
通常珪素または燐であるが、元素の周期表のＩ族〜ＶＩ
ＩＩ族の多種の原子の任意の１つからなることができ
る。これらは、例えば第二銅イオン；二価のベリリウ
ム、亜鉛、コバルトまたはニッケルイオン；三価のホウ
素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、ア
ンチモン、燐、ビスマス、クロムまたはロジウムイオ
ン；四価の珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニ
ウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガン、ニッケ
ル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムイオンおよ
び他の希土類イオン；五価の燐、ヒ素、バナジウム、ア
ンチモンイオン；六価のテルルイオン；および七価のヨ
ウ素イオンが含まれる。また、周辺元素はタングステ
ン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタルおよび
他の金属である。これらのヘテロポリ酸は「ポリオキソ
アニオン」、「ポリオキソ金属塩」または「酸化金属ク
ラスター」として呼ばれることがあり、そのアニオン類
の幾つかの構造には、この分野の研究者本人にちなんで
名前が付けられ、例えばケギン、ウエルス−ドーソンお
よびアンダーソン−エバンス−ペアロフ構造として知ら
れている。ヘテロポリ酸は、分子量の大きな単量体だけ
でなく、二量体錯体も含む。
素が結合した周辺元素からなるものであり、中心元素は
通常珪素または燐であるが、元素の周期表のＩ族〜ＶＩ
ＩＩ族の多種の原子の任意の１つからなることができ
る。これらは、例えば第二銅イオン；二価のベリリウ
ム、亜鉛、コバルトまたはニッケルイオン；三価のホウ
素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、ア
ンチモン、燐、ビスマス、クロムまたはロジウムイオ
ン；四価の珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニ
ウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガン、ニッケ
ル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムイオンおよ
び他の希土類イオン；五価の燐、ヒ素、バナジウム、ア
ンチモンイオン；六価のテルルイオン；および七価のヨ
ウ素イオンが含まれる。また、周辺元素はタングステ
ン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタルおよび
他の金属である。これらのヘテロポリ酸は「ポリオキソ
アニオン」、「ポリオキソ金属塩」または「酸化金属ク
ラスター」として呼ばれることがあり、そのアニオン類
の幾つかの構造には、この分野の研究者本人にちなんで
名前が付けられ、例えばケギン、ウエルス−ドーソンお
よびアンダーソン−エバンス−ペアロフ構造として知ら
れている。ヘテロポリ酸は、分子量の大きな単量体だけ
でなく、二量体錯体も含む。
【００３１】本発明において触媒として用いることがで
きるヘテロポリ酸には特に制限はないが、具体的には好
ましくは、 ケイタングステン酸 − H4 [SiW12 O40].xH2O リンタングステン酸 − H3 [PW12O40].xH2O リンモリブデン酸 − H3 [PMo12O40].xH2O ケイモリブデン酸 − H4 [SiMo12O40].xH2O リンバナドモリブデン酸 − H3+n[PVnMo12-nO40].xH2O 等が上げられ、またこれらのヘテロポリ酸とのリチウム
塩、カリウム塩、セシウム塩、ルビジウム塩、タリウム
塩、アンモニウム塩、銅塩、マグネシウム塩、ガリウム
塩を始めとする中和塩を用いることも出来る。
きるヘテロポリ酸には特に制限はないが、具体的には好
ましくは、 ケイタングステン酸 − H4 [SiW12 O40].xH2O リンタングステン酸 − H3 [PW12O40].xH2O リンモリブデン酸 − H3 [PMo12O40].xH2O ケイモリブデン酸 − H4 [SiMo12O40].xH2O リンバナドモリブデン酸 − H3+n[PVnMo12-nO40].xH2O 等が上げられ、またこれらのヘテロポリ酸とのリチウム
塩、カリウム塩、セシウム塩、ルビジウム塩、タリウム
塩、アンモニウム塩、銅塩、マグネシウム塩、ガリウム
塩を始めとする中和塩を用いることも出来る。
【００３２】これらのヘテロポリ酸自身を必要に応じて
球形、円柱状の押出形、顆粒、ペレット、粒形、打錠形
に成形して用いることが出来る。
球形、円柱状の押出形、顆粒、ペレット、粒形、打錠形
に成形して用いることが出来る。
【００３３】また、前記ヘテロポリ酸触媒や硫酸、燐酸
等を担体に担持した担持型触媒も触媒として使用するこ
とが可能である。担体として使用できるものはシリカ、
チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナのような無機質
担体、活性炭や適当に成形したポリマーのような有機担
体等を使用することが可能である。
等を担体に担持した担持型触媒も触媒として使用するこ
とが可能である。担体として使用できるものはシリカ、
チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナのような無機質
担体、活性炭や適当に成形したポリマーのような有機担
体等を使用することが可能である。
【００３４】イオン交換樹脂としてはビニルベンゼンス
ルホン酸のような二重結合を有するスルホン酸とスチレ
ンとジビニルベンゼンを共重合させて得られるイオン交
換樹脂が上げられる。
ルホン酸のような二重結合を有するスルホン酸とスチレ
ンとジビニルベンゼンを共重合させて得られるイオン交
換樹脂が上げられる。
【００３５】ゼオライトとしては、Ｈ型のアルミノシリ
ケートなら使用することは可能だが、特にＭＦＩ骨格を
持つものがその酸強度からいってより好ましい。
ケートなら使用することは可能だが、特にＭＦＩ骨格を
持つものがその酸強度からいってより好ましい。
【００３６】気相反応の形態としては、固定床、流動床
の何れも実施でき担体の形状も実施する形態に合わせて
粉末から数ｍｍの大きさに成形したものから選ぶことが
出来る。
の何れも実施でき担体の形状も実施する形態に合わせて
粉末から数ｍｍの大きさに成形したものから選ぶことが
出来る。
【００３７】原料の低級オレフィンとしては、例えば、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソ
ブテンを挙げることができる。また、低級脂肪族カルボ
ン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ
−酪酸、イソ酪酸、アクリル酸、メタクリル酸を挙げる
ことができる。
エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソ
ブテンを挙げることができる。また、低級脂肪族カルボ
ン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ
−酪酸、イソ酪酸、アクリル酸、メタクリル酸を挙げる
ことができる。
【００３８】これらの酸触媒上に流通させる原料の使用
割合としては、低級脂肪族カルボン酸に対して等モルも
しくは過剰量の低級オレフィンを使用することが望まし
い。その割合としては低級オレフィン対低級脂肪族カル
ボン酸のモル比として、１：１〜３０：１の範囲にある
のが好ましく、より好ましくは５：１〜２０：１である
のが好適である。
割合としては、低級脂肪族カルボン酸に対して等モルも
しくは過剰量の低級オレフィンを使用することが望まし
い。その割合としては低級オレフィン対低級脂肪族カル
ボン酸のモル比として、１：１〜３０：１の範囲にある
のが好ましく、より好ましくは５：１〜２０：１である
のが好適である。
【００３９】また、原料に少量の水を混合することは触
媒寿命の観点から好ましいが、混合量を増加することに
より、エチレンに対するエタノール、ジエチルエーテル
等、使用する原料低級オレフィンに対応するアルコー
ル、エーテル類の副生物も増えてくる。そのために、水
の使用量としては、低級脂肪族カルボン酸、低級オレフ
ィン、水の全使用量中の１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％、よ
り好ましくは３ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％の範囲から選ぶこ
とが好ましい。
媒寿命の観点から好ましいが、混合量を増加することに
より、エチレンに対するエタノール、ジエチルエーテル
等、使用する原料低級オレフィンに対応するアルコー
ル、エーテル類の副生物も増えてくる。そのために、水
の使用量としては、低級脂肪族カルボン酸、低級オレフ
ィン、水の全使用量中の１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％、よ
り好ましくは３ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％の範囲から選ぶこ
とが好ましい。
【００４０】触媒に供給する原料の空間速度（以下、
「ＧＨＳＶ」と略。）としては、一般には反応器および
触媒量が一定の場合には、ＧＨＳＶをある程度まで高く
することに伴ってカルボン酸エステルの生成量が増加す
る。しかし、あまりにＧＨＳＶを高くした場合、カルボ
ン酸エステルの生成量の増加割合が低下し、原料転化率
が低くなってしまう。さらにＧＨＳＶを高くすることに
より、反応系の圧力損失が増加し、特に循環系の場合に
は圧力損失分を昇圧し、所定のＧＨＳＶとするガス量を
循環するのに必要となるコンプレッサーの能力が増大す
る等の問題が生じる。その為反応のＧＨＳＶに対する依
存性に応じて最適なＧＨＳＶを選択する必要があるが、
一般にはＧＨＳＶとして１００ｈｒ-1〜５０００ｈｒ-1
の範囲、より好ましくは３００ｈｒ-1〜２０００ｈｒ-1
の範囲で触媒上を通すのが好適である。また、原料であ
る低級オレフィンに対応して反応で生成するアルコール
やエーテルはそのままオレフィンとともにリサイクルし
て使用することもできるし精製工程で分離した後に反応
器へリサイクルすることもできる。
「ＧＨＳＶ」と略。）としては、一般には反応器および
触媒量が一定の場合には、ＧＨＳＶをある程度まで高く
することに伴ってカルボン酸エステルの生成量が増加す
る。しかし、あまりにＧＨＳＶを高くした場合、カルボ
ン酸エステルの生成量の増加割合が低下し、原料転化率
が低くなってしまう。さらにＧＨＳＶを高くすることに
より、反応系の圧力損失が増加し、特に循環系の場合に
は圧力損失分を昇圧し、所定のＧＨＳＶとするガス量を
循環するのに必要となるコンプレッサーの能力が増大す
る等の問題が生じる。その為反応のＧＨＳＶに対する依
存性に応じて最適なＧＨＳＶを選択する必要があるが、
一般にはＧＨＳＶとして１００ｈｒ-1〜５０００ｈｒ-1
の範囲、より好ましくは３００ｈｒ-1〜２０００ｈｒ-1
の範囲で触媒上を通すのが好適である。また、原料であ
る低級オレフィンに対応して反応で生成するアルコール
やエーテルはそのままオレフィンとともにリサイクルし
て使用することもできるし精製工程で分離した後に反応
器へリサイクルすることもできる。
【００４１】本発明をさらに以下の実施例および比較例
により説明する。
により説明する。
【００４２】
【実施例】（実験装置）実施例は図１、比較例は図２に
示すような構成の装置を用いた。なお、実施例、比較例
とも反応器と蒸発器は共通であり、反応器は内径２１．
４ｍｍ触媒有効充填長３２５ｍｍの縦型管状反応器であ
る。蒸発器はステンレス二重管を用い、内部は内径２
１．４ｍｍ、長さ４００ｍｍの管に、外径２ｍｍのガラ
スビーズ１００ｃｍ3を詰めた。外部には熱媒として所
定の温度に加熱したオイルバスを循環して、原料として
供給する酢酸を蒸発させた。
示すような構成の装置を用いた。なお、実施例、比較例
とも反応器と蒸発器は共通であり、反応器は内径２１．
４ｍｍ触媒有効充填長３２５ｍｍの縦型管状反応器であ
る。蒸発器はステンレス二重管を用い、内部は内径２
１．４ｍｍ、長さ４００ｍｍの管に、外径２ｍｍのガラ
スビーズ１００ｃｍ3を詰めた。外部には熱媒として所
定の温度に加熱したオイルバスを循環して、原料として
供給する酢酸を蒸発させた。
【００４３】実施例１ （触媒）この実施例に用いた触媒は、リンタングステン
酸のセシウム塩からなる直径５ｍｍの打錠型のものであ
る。この触媒は次のようにして調製した。３００ｍｌフ
ラスコ中、市販のリンタングステン酸試薬（和光純薬
製）１５０ｇ（約０．０４３８モル）と純水６０ｍｌと
を混合し溶解した。別に、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ 3）
２１．５ｇ（０．１１０モル）を水に溶解し、これを滴
下ロートを用いて攪拌しながら、上記リンタングステン
酸水溶液中に滴下した。滴下すると同時にリンタングス
テン酸セシウム塩の白色微粒結晶が析出した。このフラ
スコを湯浴に漬け、水分を蒸発させ、残留した塊状物を
シャーレにとって乾燥器にいれ、空気中、１５０℃で６
時間乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、打錠機を用い
て直径５ｍｍの錠剤とした。
酸のセシウム塩からなる直径５ｍｍの打錠型のものであ
る。この触媒は次のようにして調製した。３００ｍｌフ
ラスコ中、市販のリンタングステン酸試薬（和光純薬
製）１５０ｇ（約０．０４３８モル）と純水６０ｍｌと
を混合し溶解した。別に、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ 3）
２１．５ｇ（０．１１０モル）を水に溶解し、これを滴
下ロートを用いて攪拌しながら、上記リンタングステン
酸水溶液中に滴下した。滴下すると同時にリンタングス
テン酸セシウム塩の白色微粒結晶が析出した。このフラ
スコを湯浴に漬け、水分を蒸発させ、残留した塊状物を
シャーレにとって乾燥器にいれ、空気中、１５０℃で６
時間乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、打錠機を用い
て直径５ｍｍの錠剤とした。
【００４４】図１に示した反応装置を用い、圧力０．９
ＭＰａの条件下に、エチレン、窒素、酢酸、および水を
それぞれ８０．０：１０．３：６．７：３．０のモル比
でそれぞれの供給口から空間速度が１５００ｈｒ-1の割
合で供給した。なお、窒素はエチレンとともに、水は酢
酸とともに供給した。この場合に、酢酸−水混合物の蒸
発する温度は９２．４℃であった。なお、この場合の反
応成績は、触媒層のピーク温度が１６５℃になるように
加熱した場合に酢酸エチルの空時収率ＳＴＹが２００ｇ
／ｌ-ｃａｔ・ｈ、酢酸エチル、エタノール、ジエチル
エーテルの選択率はそれぞれ９３．０、３．４、３．０
％であった。
ＭＰａの条件下に、エチレン、窒素、酢酸、および水を
それぞれ８０．０：１０．３：６．７：３．０のモル比
でそれぞれの供給口から空間速度が１５００ｈｒ-1の割
合で供給した。なお、窒素はエチレンとともに、水は酢
酸とともに供給した。この場合に、酢酸−水混合物の蒸
発する温度は９２．４℃であった。なお、この場合の反
応成績は、触媒層のピーク温度が１６５℃になるように
加熱した場合に酢酸エチルの空時収率ＳＴＹが２００ｇ
／ｌ-ｃａｔ・ｈ、酢酸エチル、エタノール、ジエチル
エーテルの選択率はそれぞれ９３．０、３．４、３．０
％であった。
【００４５】実施例２ 触媒は実施例１と同様のものを用いた。図１に示した反
応装置を用い、圧力０．９ＭＰａの条件下に、エチレ
ン、酢酸、および水をそれぞれ８７．０：５．０：８．
０のモル比でそれぞれの供給口から空間速度が１５００
ｈｒ-1の割合で供給した。なお、水は酢酸とともに供給
した。この場合に、酢酸−水混合物の蒸発する温度は１
０２．３℃であった。なお、この場合の反応成績は、触
媒層のピーク温度が１６５℃になるように加熱した場合
に酢酸エチルＳＴＹで１７６ｇ／ｌ−ｃａｔ・ｈ、酢酸
エチル、エタノール、ジエチルエーテルの選択率はそれ
ぞれ９１．５、４．３、３．７％であった。
応装置を用い、圧力０．９ＭＰａの条件下に、エチレ
ン、酢酸、および水をそれぞれ８７．０：５．０：８．
０のモル比でそれぞれの供給口から空間速度が１５００
ｈｒ-1の割合で供給した。なお、水は酢酸とともに供給
した。この場合に、酢酸−水混合物の蒸発する温度は１
０２．３℃であった。なお、この場合の反応成績は、触
媒層のピーク温度が１６５℃になるように加熱した場合
に酢酸エチルＳＴＹで１７６ｇ／ｌ−ｃａｔ・ｈ、酢酸
エチル、エタノール、ジエチルエーテルの選択率はそれ
ぞれ９１．５、４．３、３．７％であった。
【００４６】実施例３ 触媒は実施例１と同様のものを用いた。図１に示した反
応装置を用い、圧力０．９ＭＰａの条件下に、プロピレ
ン、窒素、酢酸、および水をそれぞれ８０．０：１０．
３：６．７：３．０のモル比でそれぞれの供給口から空
間速度が１５００ｈｒ-1の割合で供給した。なお、窒素
はプロピレンとともに、水は酢酸とともに供給した。こ
の場合に、酢酸−水混合物の蒸発する温度は１０５．６
℃であった。なお、この場合の反応成績は、触媒層のピ
ーク温度が１６５℃になるように加熱した場合に酢酸イ
ソプロピルＳＴＹで２４３ｇ／ｌ−ｃａｔ・ｈ、酢酸イ
ソプロピル、イソプロパノール、ジイソプロピルエーテ
ルの選択率はそれぞれ９４．７、２．８、２．３％であ
った。
応装置を用い、圧力０．９ＭＰａの条件下に、プロピレ
ン、窒素、酢酸、および水をそれぞれ８０．０：１０．
３：６．７：３．０のモル比でそれぞれの供給口から空
間速度が１５００ｈｒ-1の割合で供給した。なお、窒素
はプロピレンとともに、水は酢酸とともに供給した。こ
の場合に、酢酸−水混合物の蒸発する温度は１０５．６
℃であった。なお、この場合の反応成績は、触媒層のピ
ーク温度が１６５℃になるように加熱した場合に酢酸イ
ソプロピルＳＴＹで２４３ｇ／ｌ−ｃａｔ・ｈ、酢酸イ
ソプロピル、イソプロパノール、ジイソプロピルエーテ
ルの選択率はそれぞれ９４．７、２．８、２．３％であ
った。
【００４７】実施例４ 触媒は実施例１と同様のものを用いた。図１に示した反
応装置を用い、圧力０．３ＭＰａの条件下に、エチレ
ン、窒素、アクリル酸、および水をそれぞれ８０．０：
１０．３：６．７：３．０のモル比でそれぞれの供給口
から空間速度が１５００ｈｒ-1の割合で供給した。な
お、窒素はエチレンとともに、水はアクリル酸とともに
供給した。この場合に、アクリル酸−水混合物の蒸発す
る温度は８５．６℃であった。なお、この場合の反応成
績は、触媒層のピーク温度が１６５℃になるように加熱
した場合にアクリル酸エチルＳＴＹで５２ｇ／ｌ−ｃａ
ｔ・ｈ、アクリル酸エチル、エタノール、ジエチルエー
テルの選択率はそれぞれ９１．８、４．３、３．５％で
あった。 実施例５ 触媒としてリンタングステン酸のリチウム塩を直径５ｍ
ｍのシリカ担体（Ｓｕｄｃｈｅｍｉｅ Ｇｍｂｈ製)に
担持したものを用いた。この触媒は次のようにして調製
した。
応装置を用い、圧力０．３ＭＰａの条件下に、エチレ
ン、窒素、アクリル酸、および水をそれぞれ８０．０：
１０．３：６．７：３．０のモル比でそれぞれの供給口
から空間速度が１５００ｈｒ-1の割合で供給した。な
お、窒素はエチレンとともに、水はアクリル酸とともに
供給した。この場合に、アクリル酸−水混合物の蒸発す
る温度は８５．６℃であった。なお、この場合の反応成
績は、触媒層のピーク温度が１６５℃になるように加熱
した場合にアクリル酸エチルＳＴＹで５２ｇ／ｌ−ｃａ
ｔ・ｈ、アクリル酸エチル、エタノール、ジエチルエー
テルの選択率はそれぞれ９１．８、４．３、３．５％で
あった。 実施例５ 触媒としてリンタングステン酸のリチウム塩を直径５ｍ
ｍのシリカ担体（Ｓｕｄｃｈｅｍｉｅ Ｇｍｂｈ製)に
担持したものを用いた。この触媒は次のようにして調製
した。
【００４８】担体を１１０℃の熱風式乾燥器で４ｈｒ乾
燥し、残留水分を７％以下とした。５００ｍｌフラスコ
中、市販のケイタングステン酸試薬（和光純薬製）２９
８ｇ（約０．１０４モル）と純水１２０ｍｌとを混合し
加熱溶解した。別に、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）０．
０７６ｇ（０．００１１モル）を純水に溶解し、これを
滴下ロートを用いて攪拌しながら、上記ケイタングステ
ン酸水溶液中に滴下した。室温で３０分撹拌を続け、均
一溶液としたのち、得られた溶液に担体の飽和吸水液量
の９５％の体積となるまで純水を加え含浸液とした。こ
の含浸液に担体１Ｌを加え、均一に担持されるようによ
くかき混ぜて完全に含浸させた。その後、１ｈｒ風乾し
た後１５０℃の熱風乾燥器で５時間乾燥し担持型触媒を
得た。
燥し、残留水分を７％以下とした。５００ｍｌフラスコ
中、市販のケイタングステン酸試薬（和光純薬製）２９
８ｇ（約０．１０４モル）と純水１２０ｍｌとを混合し
加熱溶解した。別に、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）０．
０７６ｇ（０．００１１モル）を純水に溶解し、これを
滴下ロートを用いて攪拌しながら、上記ケイタングステ
ン酸水溶液中に滴下した。室温で３０分撹拌を続け、均
一溶液としたのち、得られた溶液に担体の飽和吸水液量
の９５％の体積となるまで純水を加え含浸液とした。こ
の含浸液に担体１Ｌを加え、均一に担持されるようによ
くかき混ぜて完全に含浸させた。その後、１ｈｒ風乾し
た後１５０℃の熱風乾燥器で５時間乾燥し担持型触媒を
得た。
【００４９】図１に示した反応装置に上記の触媒を充填
し、圧力０．９ＭＰａの条件下に、エチレン、窒素、酢
酸、および水をそれぞれ７８．５：９．０：８．０：
４．５のモル比でそれぞれの供給口から空間速度が１５
００ｈｒ-1の割合で供給した。なお、窒素はエチレンと
ともに、水は酢酸とともに供給した。この場合に、酢酸
−水混合物の蒸発する温度は１０２．２℃であった。な
お、この場合の反応成績は、触媒層のピーク温度が１６
５℃になるように加熱した場合に酢酸エチルの空時収率
ＳＴＹが２１５ｇ／ｌ-ｃａｔ・ｈ、酢酸エチル、エタ
ノール、ジエチルエーテルの選択率はそれぞれ９０．
８、５．０、４．２％であった。
し、圧力０．９ＭＰａの条件下に、エチレン、窒素、酢
酸、および水をそれぞれ７８．５：９．０：８．０：
４．５のモル比でそれぞれの供給口から空間速度が１５
００ｈｒ-1の割合で供給した。なお、窒素はエチレンと
ともに、水は酢酸とともに供給した。この場合に、酢酸
−水混合物の蒸発する温度は１０２．２℃であった。な
お、この場合の反応成績は、触媒層のピーク温度が１６
５℃になるように加熱した場合に酢酸エチルの空時収率
ＳＴＹが２１５ｇ／ｌ-ｃａｔ・ｈ、酢酸エチル、エタ
ノール、ジエチルエーテルの選択率はそれぞれ９０．
８、５．０、４．２％であった。
【００５０】実施例６ 実施例５と同様の触媒調整法で、硝酸リチウムの使用量
を０．００７ｇ（０．０００１モル）とした触媒を調製
した。図１に示した反応装置に上記の触媒を充填し、圧
力０．９ＭＰａの条件下に、エチレン、窒素、酢酸、お
よび水をそれぞれ７８．５：９．０：８．０：４．５の
モル比でそれぞれの供給口から空間速度が１５００ｈｒ
-1の割合で供給した。なお、窒素はエチレンとともに、
水は酢酸とともに供給した。この場合に、酢酸−水混合
物の蒸発する温度は１０２．２℃であった。なお、この
場合の反応成績は、触媒層のピーク温度が１６５℃にな
るように加熱した場合に酢酸エチルの空時収率ＳＴＹが
１７４ｇ／ｌ-ｃａｔ・ｈ、酢酸エチル、エタノール、
ジエチルエーテルの選択率はそれぞれ９２．１、５．
７、２．２％であった。
を０．００７ｇ（０．０００１モル）とした触媒を調製
した。図１に示した反応装置に上記の触媒を充填し、圧
力０．９ＭＰａの条件下に、エチレン、窒素、酢酸、お
よび水をそれぞれ７８．５：９．０：８．０：４．５の
モル比でそれぞれの供給口から空間速度が１５００ｈｒ
-1の割合で供給した。なお、窒素はエチレンとともに、
水は酢酸とともに供給した。この場合に、酢酸−水混合
物の蒸発する温度は１０２．２℃であった。なお、この
場合の反応成績は、触媒層のピーク温度が１６５℃にな
るように加熱した場合に酢酸エチルの空時収率ＳＴＹが
１７４ｇ／ｌ-ｃａｔ・ｈ、酢酸エチル、エタノール、
ジエチルエーテルの選択率はそれぞれ９２．１、５．
７、２．２％であった。
【００５１】実施例７ 実施例５と同様の触媒調整法で、ケイタングステン酸、
硝酸リチウムの使用量をそれぞれ３４５ｇ（０．１２０
モル）、０．０８３ｇ（０．００１２モル）とした触媒
を調製した。図１に示した反応装置に上記の触媒を充填
し、圧力０．９ＭＰａの条件下に、エチレン、窒素、酢
酸、および水をそれぞれ７８．５：９．０：８．０：
４．５のモル比でそれぞれの供給口から空間速度が１５
００ｈｒ-1の割合で供給した。なお、窒素はエチレンと
ともに、水は酢酸とともに供給した。この場合に、酢酸
−水混合物の蒸発する温度は１０２．２℃であった。な
お、この場合の反応成績は、触媒層のピーク温度が１６
５℃になるように加熱した場合に酢酸エチルの空時収率
ＳＴＹが２５４ｇ／ｌ-ｃａｔ・ｈ、酢酸エチル、エタ
ノール、ジエチルエーテルの選択率はそれぞれ８７．
７、７．６、４．７％であった。
硝酸リチウムの使用量をそれぞれ３４５ｇ（０．１２０
モル）、０．０８３ｇ（０．００１２モル）とした触媒
を調製した。図１に示した反応装置に上記の触媒を充填
し、圧力０．９ＭＰａの条件下に、エチレン、窒素、酢
酸、および水をそれぞれ７８．５：９．０：８．０：
４．５のモル比でそれぞれの供給口から空間速度が１５
００ｈｒ-1の割合で供給した。なお、窒素はエチレンと
ともに、水は酢酸とともに供給した。この場合に、酢酸
−水混合物の蒸発する温度は１０２．２℃であった。な
お、この場合の反応成績は、触媒層のピーク温度が１６
５℃になるように加熱した場合に酢酸エチルの空時収率
ＳＴＹが２５４ｇ／ｌ-ｃａｔ・ｈ、酢酸エチル、エタ
ノール、ジエチルエーテルの選択率はそれぞれ８７．
７、７．６、４．７％であった。
【００５２】実施例８ 実施例５と同様の触媒調整法で、ヘテロポリ酸としてリ
ンタングステン酸を使用し、リンタングステン酸と硝酸
リチウムの使用量をそれぞれ５４１ｇ（０．１９４モ
ル）、１．３２３ｇ（０．００１２モル）とした触媒を
調製した。図１に示した反応装置に上記の触媒を充填
し、圧力０．９ＭＰａの条件下に、エチレン、窒素、酢
酸、および水をそれぞれ７８．５：９．０：８．０：
４．５のモル比でそれぞれの供給口から空間速度が１５
００ｈｒ-1の割合で供給した。なお、窒素はエチレンと
ともに、水は酢酸とともに供給した。この場合に、酢酸
−水混合物の蒸発する温度は１０２．２℃であった。な
お、この場合の反応成績は、触媒層のピーク温度が１６
５℃になるように加熱した場合に酢酸エチルの空時収率
ＳＴＹが１９６ｇ／ｌ-ｃａｔ・ｈ、酢酸エチル、エタ
ノール、ジエチルエーテルの選択率はそれぞれ９０．
１、６．６、３．３％であった。
ンタングステン酸を使用し、リンタングステン酸と硝酸
リチウムの使用量をそれぞれ５４１ｇ（０．１９４モ
ル）、１．３２３ｇ（０．００１２モル）とした触媒を
調製した。図１に示した反応装置に上記の触媒を充填
し、圧力０．９ＭＰａの条件下に、エチレン、窒素、酢
酸、および水をそれぞれ７８．５：９．０：８．０：
４．５のモル比でそれぞれの供給口から空間速度が１５
００ｈｒ-1の割合で供給した。なお、窒素はエチレンと
ともに、水は酢酸とともに供給した。この場合に、酢酸
−水混合物の蒸発する温度は１０２．２℃であった。な
お、この場合の反応成績は、触媒層のピーク温度が１６
５℃になるように加熱した場合に酢酸エチルの空時収率
ＳＴＹが１９６ｇ／ｌ-ｃａｔ・ｈ、酢酸エチル、エタ
ノール、ジエチルエーテルの選択率はそれぞれ９０．
１、６．６、３．３％であった。
【００５３】比較例１ 触媒は実施例１と同様のものを用いた。図２に示した反
応装置を用い、圧力０．９ＭＰａの条件下に、エチレ
ン、窒素、酢酸、および水をそれぞれ８０．０：１０．
３：６．７：３．０のモル比でそれぞれの供給口から空
間速度が１５００ｈｒ-1の割合で供給した。なお、窒素
はエチレンとともに、水は酢酸とともに供給した。蒸発
器の温度を実施例１と同一（９２．４℃）にした場合、
酢酸−水混合物は蒸発せずに反応器にエチレンのみが供
給され、反応器内の触媒上でエチレンの重合反応が起こ
り、触媒が失活した。
応装置を用い、圧力０．９ＭＰａの条件下に、エチレ
ン、窒素、酢酸、および水をそれぞれ８０．０：１０．
３：６．７：３．０のモル比でそれぞれの供給口から空
間速度が１５００ｈｒ-1の割合で供給した。なお、窒素
はエチレンとともに、水は酢酸とともに供給した。蒸発
器の温度を実施例１と同一（９２．４℃）にした場合、
酢酸−水混合物は蒸発せずに反応器にエチレンのみが供
給され、反応器内の触媒上でエチレンの重合反応が起こ
り、触媒が失活した。
【００５４】そこで蒸発器の温度を酢酸−水混合物の蒸
発する温度まで上げた時、その温度は１９４．４℃であ
った。なお、この場合の反応成績は、触媒層のピーク温
度が１６５℃になるようにした場合に酢酸エチルＳＴＹ
で１９８ｇ／ｌ−ｃａｔ・ｈ、酢酸エチル、エタノー
ル、ジエチルエーテルの選択率はそれぞれ９２．７、
３．６、３．２％であった。
発する温度まで上げた時、その温度は１９４．４℃であ
った。なお、この場合の反応成績は、触媒層のピーク温
度が１６５℃になるようにした場合に酢酸エチルＳＴＹ
で１９８ｇ／ｌ−ｃａｔ・ｈ、酢酸エチル、エタノー
ル、ジエチルエーテルの選択率はそれぞれ９２．７、
３．６、３．２％であった。
【００５５】比較例２ 触媒は実施例１と同様のものを用いた。図２に示した反
応装置を用い、圧力０．３ＭＰａの条件下に、エチレ
ン、窒素、アクリル酸、および水をそれぞれ８０．０：
１０．３：６．７：３．０のモル比でそれぞれの供給口
から空間速度が１５００ｈｒ-1の割合で供給した。な
お、窒素はエチレンとともに、水はアクリル酸とともに
供給した。蒸発器の温度を実施例４と同一（８５．６
℃）とした場合、アクリル酸−水の混合物は蒸発せずに
反応器にエチレンのみが供給され、反応器内の触媒上で
エチレンの重合反応が起こり、触媒が失活した。
応装置を用い、圧力０．３ＭＰａの条件下に、エチレ
ン、窒素、アクリル酸、および水をそれぞれ８０．０：
１０．３：６．７：３．０のモル比でそれぞれの供給口
から空間速度が１５００ｈｒ-1の割合で供給した。な
お、窒素はエチレンとともに、水はアクリル酸とともに
供給した。蒸発器の温度を実施例４と同一（８５．６
℃）とした場合、アクリル酸−水の混合物は蒸発せずに
反応器にエチレンのみが供給され、反応器内の触媒上で
エチレンの重合反応が起こり、触媒が失活した。
【００５６】そこで蒸発器の温度をアクリル酸−水混合
物の蒸発する温度まで上げた時、その温度は１６３．８
℃であった。この温度で実施した場合、蒸発器内でアク
リル酸の重合反応によるファウリングを起こした。その
為蒸発器でアクリル酸−水混合物が気化されなくなり、
反応器内にエチレンのみが供給される状態となり、反応
器内でのエチレンの重合により触媒が失活した。
物の蒸発する温度まで上げた時、その温度は１６３．８
℃であった。この温度で実施した場合、蒸発器内でアク
リル酸の重合反応によるファウリングを起こした。その
為蒸発器でアクリル酸−水混合物が気化されなくなり、
反応器内にエチレンのみが供給される状態となり、反応
器内でのエチレンの重合により触媒が失活した。
【００５７】
【発明の効果】以上説明したように、低級脂肪族カルボ
ン酸を昇圧して低級オレフィンと混合した後に加熱して
気化することにより、低級脂肪族カルボン酸を気化でき
る温度を大幅に低下でき、よって効率的に低級オレフィ
ンと低級脂肪族カルボン酸との混合ガスを得ることが出
来ることは明らかである。これにより、気化に要するエ
ネルギーコストを削減でき、また、気化液の安定性を増
すことで蒸発器の安定運転が可能になる。
ン酸を昇圧して低級オレフィンと混合した後に加熱して
気化することにより、低級脂肪族カルボン酸を気化でき
る温度を大幅に低下でき、よって効率的に低級オレフィ
ンと低級脂肪族カルボン酸との混合ガスを得ることが出
来ることは明らかである。これにより、気化に要するエ
ネルギーコストを削減でき、また、気化液の安定性を増
すことで蒸発器の安定運転が可能になる。
【００５８】
図１は本発明の一実施態様を、図２は従来の方法を示す
フローシートである。
フローシートである。
【図１】
【図２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 53/08 Ｃ０７Ｃ 53/08 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BA05 BA07 BA08 BA09 BA13 BA14 BA20 BA21 BA26 BA28 BA35 BA36 BA53 BA55 BA71 BA72 BA75 BC10 BC11 BC13 BT12 KA11 4H039 CA66 CF10
Claims (9)
- 【請求項１】 加圧下に低級オレフィンと低級脂肪族カ
ルボン酸とを混合した後に加熱して気化することを特徴
とする、低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸との混
合ガスの製造方法。 - 【請求項２】 混合する圧力が０．２ＭＰａ〜２ＭＰａ
の範囲であることを特徴とする請求項１記載の混合ガス
の製造方法。 - 【請求項３】 気化する温度が５０℃〜２５０℃の範囲
であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載
の混合ガスの製造方法。 - 【請求項４】 低級オレフィンがエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、２−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、又はブ
タジエンからなる群の少なくとも一種から選ばれること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の混合ガス
の製造方法。 - 【請求項５】 低級脂肪族カルボン酸がギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、アクリル酸、又
はメタクリル酸からなる群の少なくとも一種から選ばれ
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の混
合ガスの製造方法。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかの方法で得た低
級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸との混合ガスを、
気相で酸点を含んだ固体触媒上を流通させ反応させるこ
とを特徴とする低級脂肪族エステルの製造方法。 - 【請求項７】 酸点を含んだ固体触媒がヘテロポリ酸及
び／又はその塩であることを特徴とする請求項６記載の
低級脂肪族エステルの製造方法。 - 【請求項８】 ヘテロポリ酸及び／又はその塩が担体に
担持されていることを特徴とする請求項７のいずれかに
記載の低級脂肪族エステルの製造方法。 - 【請求項９】 水の存在下に反応させることを特徴とす
る請求項６〜８のいずれかに記載の低級脂肪族エステル
の製造方法。
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28452199A JP4332951B2 (ja) | 1999-10-05 | 1999-10-05 | 低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸との混合ガスの製造方法、及び該混合ガスを用いた低級脂肪族エステルの製造方法 |
| TW089119166A TWI267504B (en) | 1999-10-05 | 2000-09-18 | Process for producing mixed gas of lower olefin and lower aliphatic carboxylic acid, and process for producing lower aliphatic ester using the mixed gas |
| AT00964664T ATE271535T1 (de) | 1999-10-05 | 2000-10-04 | Verfahren zum herstellen eines gasgemischs eines niedrigen olefins und einer niedrigaliphatischen carbonsäure, und verfahren zur herstellung von niedrigaliphatischem ester aus diesem gasgemisch |
| PCT/JP2000/006924 WO2001025182A1 (en) | 1999-10-05 | 2000-10-04 | Process for producing mixed gas of lower olefin and lower aliphatic carboxylic acid, and process for producing lower aliphatic ester using the mixed gas |
| CN00813930.XA CN1187308C (zh) | 1999-10-05 | 2000-10-04 | 生产低级烯烃和低级脂肪族羧酸的混合气体的方法和用该混合气体生产低级脂肪族酯的方法 |
| DE60012344T DE60012344D1 (de) | 1999-10-05 | 2000-10-04 | Verfahren zum herstellen eines gasgemischs eines niedrigen olefins und einer niedrigaliphatischen carbonsäure, und verfahren zur herstellung von niedrigaliphatischem ester aus diesem gasgemisch |
| MYPI20004642A MY124999A (en) | 1999-10-05 | 2000-10-04 | Process for producing mixed gas of lower olefin and lower aliphatic carboxylic acid, and process for producing lower aliphatic ester using the mixed gas |
| US09/674,531 US6818790B1 (en) | 1999-10-05 | 2000-10-04 | Process for producing mixed gas of lower olefin and lower aliphatic carboxylic acid, and process for producing lower aliphatic ester using the mixed gas |
| EP00964664A EP1218331B1 (en) | 1999-10-05 | 2000-10-04 | Process for producing mixed gas of lower olefin and lower aliphatic carboxylic acid, and process for producing lower aliphatic ester using the mixed gas |
| BR0014550-5A BR0014550A (pt) | 1999-10-05 | 2000-10-04 | Processo para produção de gás misturado de olefina inferior e ácido carboxìlico alifático inferior, e processo para produção de éster alifático inferior usando o gás misturado |
| AU75565/00A AU7556500A (en) | 1999-10-05 | 2000-10-04 | Process for producing mixed gas of lower olefin and lower aliphatic carboxylic acid, and process for producing lower aliphatic ester using the mixed gas |
| ZA200202673A ZA200202673B (en) | 1999-10-05 | 2002-04-05 | Process for producing mixed gas of lower olefin and lower aliphatic carboxylic acid, and process for producing lower aliphatic ester using the mixed gas. |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28452199A JP4332951B2 (ja) | 1999-10-05 | 1999-10-05 | 低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸との混合ガスの製造方法、及び該混合ガスを用いた低級脂肪族エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001106649A true JP2001106649A (ja) | 2001-04-17 |
| JP4332951B2 JP4332951B2 (ja) | 2009-09-16 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28452199A Expired - Fee Related JP4332951B2 (ja) | 1999-10-05 | 1999-10-05 | 低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸との混合ガスの製造方法、及び該混合ガスを用いた低級脂肪族エステルの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4332951B2 (ja) |
| MY (1) | MY124999A (ja) |
| TW (1) | TWI267504B (ja) |
| ZA (1) | ZA200202673B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009057305A (ja) * | 2007-08-30 | 2009-03-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | グリセリンからのアクロレインの製造方法 |
| US7951978B2 (en) | 2006-12-01 | 2011-05-31 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing acrolein and glycerin-containing composition |
-
1999
- 1999-10-05 JP JP28452199A patent/JP4332951B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-09-18 TW TW089119166A patent/TWI267504B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-10-04 MY MYPI20004642A patent/MY124999A/en unknown
-
2002
- 2002-04-05 ZA ZA200202673A patent/ZA200202673B/en unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7951978B2 (en) | 2006-12-01 | 2011-05-31 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing acrolein and glycerin-containing composition |
| JP2009057305A (ja) * | 2007-08-30 | 2009-03-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | グリセリンからのアクロレインの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI267504B (en) | 2006-12-01 |
| ZA200202673B (en) | 2002-12-24 |
| MY124999A (en) | 2006-07-31 |
| JP4332951B2 (ja) | 2009-09-16 |
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