KR19990067971A - 에스테르 합성 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기상으로 저급 올레핀 및 포화 저급 지방족 모노카르복실산을 헤테로다중산 촉매와 첨가반응과 함께 접촉시킴으로써 저급 지방족 에스테르를 제조하는 방법으로서, 헤테로다중산 촉매와 접촉하기 이전에, 올레핀 반응물 및 산 및 임의의 재순환된 공급물이 실질적으로 알데히드 불순물이 없는 상태인 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다. 아세트알데히드는 촉매 독이며, 공급물로부터 이것을 제거하는 것은 헤테로다중산 촉매의 활성 및 수명을 연장시킨다.
Description
본 발명은 산성 촉매의 존재 하 올레핀과 저급 카르복실산의 반응에 의한 에스테르의 합성방법에 관한 것이다.
올레핀을 저급 지방족 카르복실산과 반응시켜서 상응하는 에스테르를 형성할 수 있음이 공지되어 있다. 상기 방법 중 하나는 GB-A-1259390 에 기재되어 있으며, 여기에서는, 에틸렌성 불포화 화합물을 카르복실산 및 몰레브덴 또는 텅스텐의 유리 헤테로다중산(heteropolyacid)을 함유하는 액체 매질과 접촉시킨다. 상기 방법은 헤테로다중산 촉매가 지지되어있지 않은 균일한 방법이다. 에스테르를 제조하는 또다른 방법은 JP-A-05294894 에 기재되어 있으며, 여기에서는 저급 지방산이 저급 올레핀에 의해 에스테르화하여 저급 지방산 에스테르를 형성한다. 상기 문헌에서, 반응은 담체 상에 지지된 금속, 예컨대 Li, Cu, Mg 또는 K 의 헤테로다중산 염의 하나 이상으로 이루어진 촉매의 존재 하에 기상으로 수행될 수 있다. 사용된 헤테로다중산은 인텅스텐산이며, 기재된 담체는 실리카이다. 상기 방법의 문제 중 하나는, 그것이 신선한 공급물 또는 공정으로부터의 재순환 스트림(stream)에 관계 없이 반응으로의 공급물 내에 존재하는 불순물이 산촉매를 불활성화시키는 경향을 갖는다는 것이다. 특히, 공급 스트림 내의 아세트알데히드와 같은 알데히드가 100 ppm 이상의 양으로 존재하면 헤테로다중산 촉매에 해롭다.
실질적으로 상기 불순물이 없는 기체 공급원료를 사용하여, 공정 효율이 매우 개선될 수 있음이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 기상으로 저급 올레핀 및 포화 저급 지방족 모노카르복실산을 함유하는 반응물을 헤테로다중산과 첨가반응과 함께 접촉시킴으로써 저급 지방족 에스테르를 제조하는 방법으로서, 상기 반응물은 헤테로다중산 촉매와 접촉되기 이전에 알데히드 불순물이 실질적으로 없는 상태임을 특징으로 한다.
본 명세서에서 전체적으로 "알데히드 불순물이 실질적으로 없는 상태" 란 표현은, 반응물이 (a) 반응기로의 공급스트림 (저급 올레핀 및 포화 저급 지방족 모노 카르복실산 및 임의로 물을 함유하며, 공급스트림은 임의로 공급스트림으로 재순환된 임의의 에테르 및 알콜을 함유할 수 있다) 및 (b) 반응기 공급구에 공급 스트림이 도입되기 전에 90 ppm 미만, 바람직하게는 60 ppm 미만, 및 더욱 바람직하게는 55 ppm 미만의 알데히드 불순물을 함유함을 의미한다.
특히, 알데히드 불순물은 산 촉매에 해로우며 불활성화를 일으킨다. 상기 불순물의 특정예는 아세트알데히드이다. 상기 불순물은 반응으로의 신선한 공급물 내에 존재하거나 또는 반응 동안 반응기 내에 부생성물로서 형성될 수 있으며, 디에틸 에테르와 같은 경급 생성물과 함께 반응기에 재순환되는 경향이 있고, 신속히 억제되지 않으면, 상기한 내성 수준보다 매우 과량으로 침적되는 경향이 있다.
알데히드 불순물은 반응에 의해 헤테로다중산 촉매의 불활성화를 일으켜 올리고머화로 인한 "코크스" 또는 바람직하지 못한 수지화를 형성하며, 이어서 촉매 세공을 블럭하는 경향이 있는 것으로 믿어진다. 이는 상기 불활성화의 메카니즘의 하나로서 믿어지나, 단지 메카니즘만을 의미하는 것은 아니다. 반응으로의 공급스트림은 하기로부터 선택된 기법으로 공급스트림을 처리함으로써 알데히드 불순물이 없는 상태가 된다:
a. 증류,
b. 수산화 나트륨과 같은 염기 용액과의 반응,
c. 소듐 보로히드리드와 같은 보로히드리드와의 반응,
d. 산성 또는 염기성 수지와의 반응, 및
e. 산 또는 물로의 추출.
이 중에서, 특히 재순환되는 에테르 부생성물을 함유한 임의의 알데히드를 제거하기 위해 증류가 가장 쉽고 편리한 기법이다. 증류는 적절하게는 가압칼럼 내에서 수행된다.
염기 또는 보로히드리드와의 반응 또한 증류칼럼 또는 분리조 내에서 적절하게 수행될 수 있다. 수지가 사용되는 경우, 적절하게는 액체 또는 기체일 수 있는 공급스트림을 산성 또는 염기성 수지와 접촉시킨다.
반응에서, 사용된 올레핀 반응물은 적절하게는 에틸렌, 프로필렌 또는 그의 혼합물이다. 올레핀의 혼합물이 사용된 경우, 생성물은 에스테르의 혼합물일 것이다. 올레핀 혼합물은 적절하게는 그 안에 혼합된 일부 알칸을 또한 함유한 정제 생성물 또는 화학적 등급 올레핀으로부터 기원한다.
포화 저급 지방족 모노 카르복실산 반응물은 적절하게는 C1-C4 카르복실산이며, 바람직하게는 아세트산이다.
반응은 제 1 반응기로부터 배출된 기체 생성물을 제 2 반응기에 공급 (반응물) 기체로서 공급하고, 제 2 반응기로부터 배출된 기체 생성물을 제 3 반응기에 공급 기체로서 공급하고, 다음 반응기에 대해서도 마찬가지이도록 연속해서 설치된 복수의 반응기 내에서 수행될 수 있으며, 모노카르복실산 반응물의 앨리코트(aloquot)를 제 2 반응기 및 다음 반응기에 공급하여, 각 제 2 및 다음 반응기로의 공급 기체 내에서 올레핀의 모노카르복실산에 대한 비율이 미리 지정한 범위 내로 유지되도록 하였다.
제 1 반응기에 공급된 기체 반응물 내에서 올레핀의 저급 모노카르복실산에 대한 몰 비는 적절하게는 1 : 1 내지 18 : 1 이며, 바람직하게는 10 : 1 내지 14 : 1 의 범위이다. 반응 중, 기체 반응물이 촉매층 내에서 헤테로다중산과 접촉하는 경우, 산의 적어도 일부가 에스테르를 형성하기 위한 발열반응 중에 사용되며, 올레핀의 모노카르복실산에 대한 비율은 초기의 12 : 1 의 비율에서 최종 반응기로부터의 배출 기체 중에서는 약 30 : 1 의 비율로 상당히 증가한다. 반응이 연속해서 연결된 복수개의 반응기 내에서 수행되는 경우, 제 1 반응기로부터의 배출 기체가 공급 (반응물) 기체로서 제 2 반응기에 공급되며, 제 2 반응기로부터 배출된 기체가 제 3 반응기 등에 공급되며, 이하 다음 반응기에 대해서도 동일하다. 반응기의 상기와 같이 연속해서 사용하는 경우, 제 2 및 다음의 반응기로의 공급 기체 내의 올레핀의 모노카르복실산에 대한 몰 비는 산이 에스테르의 형성에 사용됨으로 인해 심각하게 떨어진다. 올레핀의 모노카르복실산에 대한 몰 비는 각각의 제 2 및 다음 반응기로의 그 도입 이전에 공급 기체에 모노카르복실산의 앨리코트를 부가로 주입함으로써 목적하는 범위에 이를 수 있다. 에틸렌 및 아세트산으로부터 에틸 아세테이트를 제조하는 경우, 제 1 반응기로 공급된 기체 반응물 내의 에틸렌의 아세트산에 대한 몰 비는 적절하게는 1 : 1 내지 18 : 1 이며, 바람직하게는 10 : 1 내지 14 : 1 이고, 제 2 및 다음 반응기로의 공급 기체의 상기 비율은 적절하게는 10 : 1 내지 16 : 1 이다. 제 2 및 다음 반응기로의 공급 기체에 모노카르복실산 앨리코트를 첨가하는 것은 올레핀의 산에 대한 몰비가 상기 10 : 1 내지 16 : 1 이 되기에 충분해야 한다.
상기 언급한 연속해서 장치된 복수개의 반응기는 각각 축 형태로 배열될 수 있으며, 공급기체 (반응물) 및 생성기체는 반응기의 상부로 도입되어 그 하부로 생성기체가 배출되는 실질적인 축 경로로 각 반응기 내부를 횡단하며, 촉매는 공급기체의 도입점 및 생성기체의 배출점 사이의 중간쯤에 위치한다. 그러나, 반응기는 공급(반응물)기체 및 생성기체의 플로우-경로가 실질적으로 각 반응기 내부에서 축 방향으로 연속해서 연결될 필요는 없다. 이들은 방사상 플로우 반응기로 연속해서 장치될 수 있다. 이러한 방사상 플로우 장치에서, 공급(반응물)기체는 반응기의 상부로 도입되고, 그 중간 및 이어서, 반응기 내에서 촉매 상으로 방사상으로 외부를 향해 떨어질 것이다. 요약하면, 연결된 각각의 방사상 플로우 반응기는 평면도가 3 개의 실질적인 중심관 셋트의 외관을 갖는 실질적인 관형이며, 공급 기체가 상부로부터 대부분 튜브의 내부로 도입되고, 촉매층을 둘러싸는 중간 고리관을 향해 방사상으로 흐른 경우, 첨가 반응이 촉매층 상에서 발생하여, 에틸 아세테이트 및 미반응 공급기체를 포함하는 생성기체의 기체 스트림을 발생시킨 후, 촉매층을 함유하는 고리관으로부터 발생한 기체 스트림은 부가로 상기 중심관과 외곽 관으로 방사상으로 흘러 제 2 방사상 플로우 반응기에 공급기체로서 공급되고; 유사하게, 제 2 반응기로부터 배출된 생성 기체는 연결된 제 3 반응기를 위한 공급기체로서 사용된다. 반응 산은 (a) 상기 스트림이 제 2 반응기를 위한 공급기체로서 사용될 수 있도록 상기 기체 생성물 스트림 내에서 목적하는 반응물 농도를 유지하기 위한 제 1 반응기 및 (b) 제 3 반응기 등으로의 공급 기체로서 공급된 제 2 반응기 각각으로부터 기체 생성물 스트림 발생으로 도입된다. 이와같이 수득된 공정은 상기 방사상 플로우 반응기로 연결함으로써 조작될 수 있다. 방사상 플로우 반응기의 특징의 하나는 상기 반응기를 통한 압력 강하가 공급기체 및 생성기체가 각 반응기 내의 실질적인 수직 경로를 횡단하는 형태로 조작되기 위한 일련의 반응기와 비교하여 매우 낮다는 것이다. 또한, 촉매층 상의 반응(공급)기체의 속도가 비교적 낮으므로 마찰로 인한 촉매에 해를 미칠수 있는 위험을 최소화한다는 것이다. 방사상 반응기를 사용하는 경우, 촉매층이 위치한 고리관 내에 촉매층이 침강 또는 축소되어, 침강된 촉매층 상에 공간을 형성하여, 목적하는 촉매와의 접촉을 하지 않고 반응기체가 통과할 수 있는 가능성이 있다. 이러한 위험은 실질적인 층 위에 위치한 스크린 뒤에서 촉매의 부피가 촉매층 그 자체가 침강 또는 축소하도록 저장됨으로써 피해질 수 있으며, 촉매의 부가 앨리코트가 스크린 뒤로부터 방출되어, 촉매층 위의 공간을 채움으로써 목적하는 촉매와의 접촉의 손실을 최소화한다.
복수의 반응기는 개별적인 반응기 셋트로 분리될 필요는 없다. 본 발명의 방법은 또한, 반응이 그 길이를 따라 연속적으로 배치된 촉매층을 복수개 갖는 하나의 긴 반응기 내에서 수행되고, 산이 제 1 층으로부터 배출되는 생성기체로 주입되어 제 2 및 다음 층 내에서 소정 범위 내로 올레핀의 모노카르복실산에 대한 비율을 유지시킨다면 동등하게 효과적으로 작용해야 한다. 전형적인 반응에서, 제 2 및 다음 촉매층 또는 반응기로의 공급 기체에 모노카르복실산을 주입하는 이로운 효과에 역영향을 주지 않도록 감소 또는 증가될 수는 있지만, 약 4 개의 반응기를 연속해서 장치하는 것이 바람직하다.
첨가반응은 적절하게는 단열 조건 하에서 하나 이상의 반응기 중에서 수행된다. 첨가반응의 발열 특성으로 인해, 목적하는 범위의 반응온도를 유지하기 위해서, 제 2 및 다음 반응기로의 공급 기체를 냉각시킬 필요가 있다. 상기 냉각 및 기타 단열 조건은 필요하다면, 단일 반응기가 촉매층을 연속해서 사용하는지, 아니면 분리 반응기를 연속해서 사용하는지에 따라 (a) 반응기 내의 촉매층 또는 (b) 반응기 각각 사이에 중간 냉각 단계를 삽입함으로써 이루어질 수 있다. 냉각 단계는 하나 이상의 하기 단계를 사용함으로써 적절하게 수행될 수 있다:
(a) 열교환 튜브, 및
(b) 제 2 및 다음 반응기로의 공급 기체에 (ⅰ) 부가의 모노카르복실산 반응물 및/또는 (ⅱ) 물의 주입.
어떠한 종류의 반응기가 사용되건, 본 발명의 공정은 반응 혼합물의 성분으로서 물을 첨가함으로써 더욱 개선될 수 있다. 반응 혼합물에 첨가된 물은 적절하게는 증기의 형태로 존재하며, 공정 중 에스테르 및 알콜의 혼합물을 발생할 수 있다. 반응 혼합물 내의 물의 존재량은 반응 산, 올레핀 및 물의 총 몰 기준으로 1 내지 10 몰%, 바람직하게는 3 내지 7 몰%, 예컨대 5 내지 6.5 몰% 의 양으로 존재하는 것이 촉매의 안정성을 강화함으로써 공정의 효율을 강화함이 발견되었다. 또한, 물의 존재는 디에틸 에테르 및 에탄올을 제외한 올리고머 및 기타 비공지물과 같은 바람직하지 못한 부생성물에 대한 공정의 선택성을 감소시킨다. 물 첨가는 또한 상기 제 2 및 다음 반응기로의 공급기체의 냉각을 보충하기 위해 사용될 수 있다.
보조공급물로서 디에틸 에테르와 같은 디에테르의 양의 반응 혼합물을 투여하는 것이 또한 바람직하지 못한 부생성물의 형성을 감소시킨다는 것이 발견되었다. 디에테르 보조공급물의 양은 올레핀, 지방족 카르복실산, 물 및 디에틸 에테르의 총 양을 기준으로 적절하게는 0.1 내지 6 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 3 몰% 이다. 디에테르 보조공급물은 올레핀 반응물로부터 발생한 반응으로부터 부생성 디에테르에 상응한다. 예컨대, 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물과 같은 올레핀의 혼합물이 사용되는 경우, 디에테르는 비대칭 디에테르로 전환될 수 있다. 디에테르 보조공급물은 따라서 부생성물이 반응 혼합물로 재순환되는 반응의 부생성물일 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 용어 촉매의 "헤테로다중산" 은 그의 유리산 또는 부분염을 포함하는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 에스테르화 촉매를 제조하기 위해 사용된 헤테로다중산은 유리산 또는 음이온이 착체, 고분자량 전체인 통합형 부분산 염을 포함한다. 전형적으로 음이온은 주변원자로 불리우는 2 내지 18 산소 결합 다가 금속 원자를 포함한다. 상기 주변원자는 대칭적인 방법으로 하나 이상의 중심원자를 에워싼다. 주변원자는 통상적으로 하나 이상의 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨 등의 금속이다. 중심원자는 통상적으로 규소 또는 인이며, 원소의 주기율표에서 Ⅰ- Ⅷ 족으로부터의 다양한 원자 중 임의의 하나를 포함할 수 있다. 상기는 예를 들면, 구리(Ⅱ)이온; 2가 베릴륨, 아연, 코발트 또는 니켈 이온; 3가 붕소, 알루미늄, 갈륨, 철, 세륨, 비소, 안티몬, 인, 비스무트, 크롬 또는 로듐 이온; 4가 규소, 게르마늄, 주석, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 황, 텔루륨, 망간 니켈, 백금, 토륨, 하프늄, 세륨 이온 및 기타 희토류 이온; 5가 인, 비소, 바나듐, 안티몬 이온; 6가 텔루륨 이온; 및 7 가 요오드 이온을 포함한다. 상기 헤테로다중산은 또한 "폴리옥소음이온", "폴리옥소메탈레이트" 또는 "산화 금속 클러스터" 로서 알려져 있다. 공지된 음이온의 일부 구조는 상기 분야의 연구자들의 이름을 딴 케긴 (Keggin), 웰스-도슨 (Wells-Dawson) 및 앤더슨-에반스-펄로프 (Anderson-Evans-Perloff) 구조로서 공지되어 있다.
헤테로다중산은 통상적으로 700 내지 8500 범위의 고분자량을 가지며, 이량체 착물을 포함한다. 이들은 극성 용매, 예컨대 물 또는 기타 산소화 용매 중에서, 특히 산을 갖지 않고, 몇개의 염인 경우 높은 용해도를 갖고, 그 용해도는 적절한 짝이온을 선택함으로써 조절될 수 있다. 본 발명에서 촉매로서 사용될 수 있는 헤테로다중산의 구체예는 하기를 포함한다:
12-텅스텐인산 - H3[PW12O40].xH2O
12-몰리브덴인산 - H3[PMo12O40].xH2O
12-텅스텐규산 - H4[SiW12O40].xH2O
12-몰리브덴규산 - H4[SiMo12O40].xH2O
세슘 수소 텅스텐규산염 - Cs3H[SiW12O40].xH2O
유리산으로서 또는 그의 부분 산 염으로서 사용된 헤테로다중산 촉매는 바람직하게는 규산질 지지체 상에 적절하게 지지된다. 규산질 지지체는 적절하게는 과립, 비드, 소구, 삼출물 또는 펠렛의 형태이다.
사용된 규산질 지지체는 무정형 비다공성 합성 실리카, 특히 퓸드(fumed)실리카 예컨대 SiCl4의 불꽃가수분해에 의해 제조된 것으로부터 유도될 수 있다. 상기 규산질 지지체의 구체예는 에어로실 200 (AEROSIL 200, 상표명, Degussa) 의 펠렛화에 의해 제조된 서포트 350 (Support 350) 을 포함한다. 상기 펠렛화 방법은 적절하게는 미국 특허 제 5,086,031 호 (특히 실시예 참고) 에 기재된 공정에 따라 수행될 수 있으며, 여기에서 참고로 인용한다. 상기 펠렛화 또는 압출 공정은 어떠한 증기처리도 포함하지 않으며, 지지체의 다공도는 비다공성 실리카의 펠렛화 또는 압출 단계 동안 형성된 틈새로부터 유도된다. 실리카 지지체는 적당하게는 펠렛, 과립, 비드 또는 2 내지 10 mm, 바람직하게는 4 내지 6 mm 의 평균 입자 직경을 갖는 형태의 소구의 형태이다. 규소 지지체는 적절하게는 0.3 내지 1.2 ㎖/g, 바람직하게는 0.6 내지 1.0 ㎖/g 범위의 세공 부피를 갖는다. 지지체는 2 Kgf 이상, 적절하게는 5 Kgf 이상, 바람직하게는 6 Kgf 이상, 더욱 바람직하게는 7 Kgf 이상의 파쇄 강도를 갖는다. 인용된 파쇄 강도는 평행판 사이의 입자를 분쇄하기에 필요한 최소힘을 측정하는 CHATTILLLON 시험기 상에서 50 비드/소구/과립의 각 셋트에 대해 측정한 강도의 평균에 기초한다. 지지체의 벌크 밀도는 적절하게는 380 g/ℓ 이상, 바람직하게는 440 g/ℓ 이상이다.
지지체는 10 내지 500 Å, 바람직하게는 30 내지 100 Å 의 평균 세공 반경 (사용전) 을 갖는다.
최적 성능을 수득하기 위해, 규산질 지지체는 적절하게는 계의 촉매 활성에 부영향을 줄 수 있는 외부 금속 또는 원소가 없어야 한다. 규산질 지지체는 적절하게는 99 % w/w 이상의 순도, 즉 1 % w/w 미만, 바람직하게는 0.60 % w/w 미만 및 더욱 바람직하게는 0.30 % w/w 미만의 불순물을 가져야한다.
기타 적당한 실리카 지지체는 그레이스 (Grace)57 및 1371 등급의 실리카이다. 특히, 그레이스 57 등급 실리카가 벌크밀도 약 0.4 g/㎖ 및 표면적 250 내지 350 m2/g 을 갖는다. 그레이스 실리카 등급 제 1371 은 평균 벌크 밀도 약 0.39 g/㎖, 표면적 약 500 - 550 m2/g, 평균 세공부피 1.15 ㎖/g 및 평균 입자 크기 0.1 내지 3.5 mm 를 갖는다. 상기 지지체는 평균 입자 크기 0.5 - 2 mm 범위로 파쇄 후에 또는 헤테로다중산 촉매에 대한 지지체로서 사용 전에 사용될 수 있다.
함침된 지지체는 헤테로다중산, 바람직하게는 텅스텐규산을 증류수 내에 용해시킨 다음, 형성된 수용액에 지지체를 첨가함으로써 적절히 제조된다. 지지체는 몇 시간 동안 지속하여 산 용액에 젖도록 주기적으로 교반하면서 방치한 후, 뷰흐너 깔대기를 사용하여 적절히 여과하여 과잉 산을 제거한다.
이와같이 형성된 젖은 촉매는 적당하게는 승온된 오븐 내에서 몇 시간 동안 방치하거나, 질소 또는 공기와 같은 가열 기체를 젖은 촉매 상에 통과시킨 후, 데시케이터 내에서 냉각시킴으로써 건조된다. 촉매부하 (g/ℓ) 는 건조시 촉매 중량으로부터 사용된 지지체 중량을 뺌으로써 측정된다.
대안적으로 지지체는 초기 습식 기법을 사용하여 촉매를 함침시킨 다음, 가열 기체, 예컨대 질소 또는 공기를 젖은 촉매 상에 플로우시킴으로써 건조될 수 있다.
이어서, 상기 지지된 촉매 (중량 측정) 는 본 발명의 공정에 사용될 수 있다. 반응에 사용하기 위한 지지체 상의 침적/함침된 헤테로다중산의 양은 헤테로다중산 및 지지체의 총 중량 기준으로 적절하게는 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 35 중량% (약 100 내지 215 g/ℓ 에 상응한다) 범위이다.
반응은 반응산, 그자리에서 형성된 임의의 알콜, 생성 에스테르 및 상기 기술한 물을 함유하는 반응기 내용물의 이슬점 이상에서 적절하게 기상으로 수행된다. 이슬점은 공기 중에서 주어진 샘플의 증기의 응축이 발생하는 온도이다. 임의의 증기 샘플의 이슬점은 그 조성에 의존한다. 지지된 헤테로다중산 촉매는 적당하게는 충전칼럼의 형태일 수 있는 각 반응기 내에서 고정층으로서 사용된다. 올레핀 반응물의 증기 및 산은 시간당 100 내지 5000, 바람직하게는 시간 당 300 내지 2000 의 GHSV 범위에서 적절하게 촉매 상에 통과된다.
반응은 적절하게는 150 내지 200 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있으며, 상기 범위에서 기체의 도입 온도는 160 내지 180 ℃ 이며, 각 반응기로부터의 배출기체의 온도는 적절하게는 170 내지 200 ℃ 이다. 촉매의 온도는 촉매가 불활성화되면서 서서히 증가하며, 예컨대 제 1 반응기로의 공급 온도를 증가시킴으로써 생산성을 유지한다. 반응 압력은 올레핀의 산 반응물에 대한 몰 비, 및 사용된 물의 양에 따라 적절하게는 400 KPa 이상, 바람직하게는 500 내지 3000 KPa 이며, 더욱 바람직하게는 약 1000 KPa 이상이다.
반응 생성물은 예컨대 분별증류에 의해 회수된다. 생성된 에스테르는 에스테르의 단독물 또는 혼합물에 상관없이, 가수분해되어 비교적 고수율 및 고순도로 상응하는 알콜 또는 알콜혼합물로 가수분해될 수 있다.
본 발명의 방법은 형성된 임의의 에탄올 또는 디에틸 에테르를 임의로 재순환하면서 첨가반응시킴으로써 에틸렌 및 아세트산으로부터 에틸 아세테이트를 제조하는데 특히 적당하다.
본 방법은 하기 실시예 및 비교예를 참고로 부가 설명될 것이다.
실시예:
하기 모든 실시예에서, 사용된 반응 조건 및 수득된 결과는 표로 나타내었다. 표에서 하기 약어가 사용되었다.
HOS 스트림 상의 시간, Bed (T/M/B) 층 (상부/중간부/하부)
HAC 아세트산, C2H4에틸렌
H2O 물, EtAc 에틸 아세테이트
EtOH 에탄올, DEE 디에틸 에테르
GHSV 시간 당 공간기체속도, g/Lcat/h 시간당 촉매 ℓ 당 g
STP 표준 온도 및 압력, STY 공간시간 수율
실시예 1
촉매 제조:
실리카 펠렛 (그레이스 57 등급, 표면적 310 m2/g, 벌크밀도 0.4 g/㎖, 세공부피 1.03 ㎖/g, ca. 5-8 mm, 9.3 kg, ex W R Grace) 를 규소텅스텐산 [H4SiW12O40] 용액 (26 % w/w 수용액 32 kg) 에 침지시켜서, 실리카 지지체에 규소텅스텐산이 함침되도록 하였다. 지속시킨 후, 과잉 촉매용액을 배수제거하였다. 이어서, 함침된 촉매 지지체 펠렛을 따뜻한 질소 스트림을 사용하여 건조시켜서 140 g/ℓ 로 부하된 촉매를 수득하였다.
촉매 시험:
단열 조작되도록 고안된 세 개의 반응기를 내부 냉각기와 함께 연속해서 설치하였다. 공급스트림을 증발장치 내에서 가열하고, 176 ℃ 및 1000 KPa 압력의 제 1 반응기의 상부로 공급하였다. 반응기 상부로로부터의 배출기체를 냉각시키고, 172 ℃ 의 제 2 반응기로 공급하고, 제 2 반응기로부터의 배출기체를 냉각시키고 168 ℃ 의 제 3 반응기로 공급하였다. 제3 반응기로부터의 배출기체를 냉각시키고 30 ℃ 의 기체-액체 분리기로 통과시켰다. 분리기로부터의 증기 스트림을 압축하고, 증발장치로 재순환하였다. 분리기로부터의 액체 스트림을 대기압으로 감압시키고, 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
제 1 반응기로의 공급은 에틸렌 (3385 g/hr), 아세트산 (616 g/hr), 물 (152 g/hr), 에탄올 (40 g/hr), 디에틸 에테르 (40 g/hr) 및 에틸 아세테이트 (92 g/hr) 및 하기 표에 나타낸 양의 아세트알데히드로 이루어졌다. 세 개의 반응기를 각각 329 g, 414 g 및 487 g 의 상기 정의한 규소텅스텐산 촉매로 충전하였다.
수득된 STY 는 표에서 에틸 아세테이트 g/촉매 ℓ/시간으로 정의된다. 아세트알데히드 함량은 온라인 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
| 실시예/시험예 | 첨가된 아세트알데히드(g/hr) | 제1 반응기로의총 아세트알데히드(ppm) | 불활성화 속도STY 강하/100 hrs |
| Ex 1 | 0 | 25 | 1.5 |
| CT 1 | 0.23 | 101 | 3.2 |
| CT 2 | 0.37 | 147 | 5.3 |
상기 표에서, CT 는 본 발명에 따르지 않은 비교시험을 나타낸다.
CT1 및 CT2 로부터의 결과는 모든 재순환을 모의하기 위한 양으로 아세트알데히드가 첨가되는 경우, 촉매 불활성화율이 바람직하지 못하게 높음을 나타낸다. 상기는 첨가반응으로의 공급스트림으로부터 알데히드를 제거할 필요를 증명한다.
실시예 2
실시예 1 에서 기재한 바와 같은 분리기로부터의 액체 스트림은 전형적으로 약 90 ppm 의 아세트알데히드를 함유한다. 상기는 증류에 의해 공정으로부터 제거될 수 있다.
아세트산, 에틸 아세테이트, 물, 에탄올 및 중급 부생성물의 벌크는 2 개의 칼럼을 사용한 액체 스트림 분리기로부터 분리된다. 경급 물질을 함유하는 제 2 칼럼으로부터의 헤드 생성물을 10 이론단을 함유하는 아세트알데히드 증류칼럼으로 공급한다. 상기 스트림 내에 존재하는 성분의 휘발 특성이 상기 압력 (1 barg) 및 몰 재환류 비율 38 : 1 하에서 상기 칼럼의 조작에 필요하였다. 이와 같이 아세트알데히드 제거 칼럼은 10 이론단을 가지며, 상기 조건 하에서 아세트알데히드 98 중량% 가 상기 칼럼으로부터의 헤드 스트림으로서 계로부터 퍼지될 수 있으며, 스트림은 또한 소량의 디에틸 에테르를 함유하였다. 에테르 손실은 상기 스트림에서 9 중량% 로 평가되었다. 아세트알데히드 제거 칼럼으로부터의 기저 스트림은 디에틸 에테르 67 중량% 를 함유하며, 나머지는 경급 잔여 불순물이었다.
상기 아세트알데히드 제거 칼럼으로부터의 스트림 조성은 하기 표 1 에 나타낸 바와 같았다.
| 성분 | 공급 | 헤드 생성물 | 기저 생성물 |
| 아세트산 (ppm) | < 10 ppm | < 10 ppm | < 10 ppm |
| 에틸렌 (wt%) | 0.47 | 0 | 0 |
| 에틸 아세테이트 (wt%) | 3.66 | 73.44 | 3.93 |
| 디에틸 에테르 (wt%) | 66.98 | 5.07 | 65.5 |
| 물 (wt%) | 6.13 | 0.2 | 6.38 |
| 에탄올 (wt%) | 0.29 | 3.12 | 0.31 |
| 아세트알데히드 (wt%) | 0.62 | 15.60 | 0.01 |
| 경급 잔여물 (wt%) | 22.33 | 0 | 23.81 |
| 중간급 잔여물 (wt%) | 0 | 0 | 0 |
| 중급 잔여물 (wt%) | 0 | 0 | 0 |
| 부탄 (wt%) | 0 | 0 | 0 |
| 부텐 (wt%) | 0 | 0 | 0 |
| 총 (kg/hr) | 553 | 108 | 516 |
아세트알데히드 제거 칼럼의 온도 구배는 하기 표 2 에 나타낸 바와 같았다:
| 단 수 | 온도 (℃) |
| 1 | 52.2 |
| 2 | 54.4 |
| 3 | 56.0 |
| 4 | 57.7 |
| 5 | 58.1 |
| 6 | 58.5 |
| 7 | 58.9 |
| 8 | 59.3 |
| 9 | 59.8 |
| 10 | 60.7 |
메틸 펜탄과 같은 경급 잔여물의 일부가 축적되는 것을 피하기 위해 반응기로 되돌아가기 전에 기저 스트림으로부터 70.5 kg/hr 의 퍼지를 취하였다.
본 발명의 방법에 의해 기상으로 저급 올레핀 및 포화 저급 지방족 모노카르복실산을 함유하는 반응물을 헤테로다중산과 첨가반응과 함께 접촉시킴으로써 저급 지방족 에스테르를 제조하는데 있어서, 헤테로다중산 촉매와 접촉되기 전의 상기 반응물은 반응촉매에 해가되는 알데히드 불순물이 실질적으로 없는 상태로 될 수 있었다.
Claims (18)
- 기상으로 저급 올레핀 및 포화 저급 지방족 모노 카르복실산을 함유하는 반응물을 헤테로다중산 촉매와 첨가반응과 함께 접촉시킴으로써 저급 지방족 에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 반응물이 헤테로다중산 촉매와의 접촉 이전에 실질적으로 알데히드 불순물이 없는 상태임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 반응물이 (a) 저급 올레핀, 포화 저급 지방족 모노카르복실산 및 임의로 물을 함유하는 공급스트림이며, 상기 공급스트림은 임의로 공정으로부터 공급스트림으로 재순환된 임의의 에테르 또는 알콜을 함유할 수 있으며, (b) 공급스트림이 반응기 공급구로 도입되기 전에 알데히드 불순물을 90 ppm 미만으로 함유하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응물이, 올레핀, 포화 저급 지방족 모노카르복실산 및 임의로 물을 함유하는 공급스트림이며, 상기 공급스트림은 임의로 공정으로부터 공급스트림으로 재순환된 임의의 에테르 또는 알콜을 함유할 수 있고, 공급스트림이 반응기 공급구로 도입되기 이전에 알데히드 불순물을 60 ppm 미만으로 함유하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응물이 공급스트림을 하기로부터 선택된 기법으로 처리함으로써 임의의 알데히드 불순물이 없는 상태가 되는 방법:a. 증류,b. 염기 용액과의 반응,c. 보로히드리드와의 반응,d. 산성 또는 염기성 수지와의 반응 및e. 추출.
- 제 4 항에 있어서, 반응물이 공급스트림을 액상 또는 기상으로 산성 또는 염기성 수지와 접촉시킴으로써 임의의 알데히드 불순물이 없는 상태가 되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀 반응물이 에틸렌, 프로필렌 또는 그의 혼합물인 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀 반응물이 정제생성물 또는 함께 혼합된 일부 알칸을 또한 함유하는 화학적 등급 올레핀으로부터 기원한 올레핀의 혼합물인 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 포화 저급 지방족 모노 카르복실산 반응물이 C1-C4 카르복실산인 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 포화 저급 지방족 모노카르복실산이 아세트산인 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 반응기에 공급된 반응물 중의 올레핀의 저급 모노카르복실산에 대한 몰 비가 1 : 1 내지 18 : 1 범위인 방법.
- 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 및 다음 반응기에 공급된 반응물 중의 올레핀의 저급 모노카르복실산에 대한 몰 비가 10 : 1 내지 16 : 1 범위인 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응물이 저급 올레핀, 포화 지방족 모노카르복실산 및 물을, 반응산, 올레핀 및 물의 총 몰 기준으로 1 내지 10 몰 % 의 양으로 함유하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로다중산 촉매가 유리 헤테로다중산 또는 그의 부분염인 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 유리산 또는 그의 부분 산 염으로서 사용되던지 헤테로다중산 촉매가 지지되는 방법.
- 제 14 항에 있어서, 헤테로다중산 촉매용 지지체가 규산질 지지체인 방법.
- 제 29 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카 지지체가 평균 입자 직경 2 내지 10 mm, 세공부피 0.3 내지 1.2 ㎖/g, 평균 세공 반경 (사용전) 10 내지 500 Å 및 파쇄강도 2 Kgf 이상을 갖는 방법.
- 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 150 내지 200 ℃ 의 온도 및 400 KPa 이상의 반응압력에서 첨가반응이 수행되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌이 규산질 지지체 상에 지지된 헤테로다중산 촉매의 존재 하에 기상으로 아세트산과 반응하여 에틸 아세테이트가 형성되는 방법.
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