TWI242552B - A process for the production of lower aliphatic esters - Google Patents

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1242552 Λ7 Β7 五、發明説明) 本發明係關於在酸催化劑存在中，藉由烯烴與較低叛 酸之反應來合成酯之方法。 已知烯煙可與較低脂族羧酸反應形成相對應之酯。一 種這樣的方法係描述於GB-A-1259390號案，其中乙婦不 飽和化合物與含有羧酸及鉬或鎢之自由雜聚酸之液體介質 接觸。此方法係一種均質方法，其中，雜聚酸催化劑係未 被支撐。另一種製備酯之方法係描述於JP-A-〇5294894號 案，其中，較 '低之脂族酸與較低之烯烴酯化而形成較低之 脂肪酸酯。於此文獻中，反應係完成於氣相且於由至少一 ，例如U，Cu，Mg，或K之金屬之雜聚酸鹽所組成之催化劑 存在中完成之，該催化劑被支撐於載體上。所用之雜聚酸 係磷鎢酸，且所述之載體係矽石。此方法之一問題係存在 於，供應至反應之供料（無論是新的或自方法循環之流體） 中之雜質’具有使酸催化劑失去活性之趨勢。特別是，搭 之存在，諸如，乙醯醛，其於供料流中之量係1〇〇ppm或 高於此值，對雜聚酸催化劑不利。 已發現該製法之效率可藉由使用實質上無此等雜質 之氣體供料來大大地改良。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 因此，本發明係一種製備較低脂族酯之方法，其係藉 由於加成反應中，使包含較低烯烴及飽和之較低脂族單叛 酸之蒸氣相之反應物，與雜聚酸催化劑接觸而為之，其特 徵在於，與該雜聚酸催化劑接觸前，該反應物係實質上無 醛雜質。 “實質上無醛雜質”在此及整份說明書中，係指反應物

i、紙張尺度適用中國國家標聿（CNS ) Λ4规枱（210x2^:Mi"T 1242552 Λ7 五 、發明説明 包含⑷供應至反應器之供料(包含較低烯烴及餘和 脂族單緩酸，及選擇性之水，此供料流可選擇性地含有任 何被循環至供料流之醚或醇），及（b)於供料流進入反應哭 入口前，含有少於90ppm，較佳係少於6〇ppm，更佳係: 於55ppm，之醛雜質。 醛雜質係特別不利於酸催化劑且造成去活性。此一雜 質之-種特別例子’係乙醯醱。此等雜質可以是存在於新 供應至反應之供料或可以是反應期間於反應H内形成之副 產物’且易於與諸如二乙基_之輕產物一起循環至反應器 ，且若未快速檢查，其易於累積至遠超過上述可忍受之程 度。 醛雜質被認為由於募聚作用而反應形成，，焦炭，，或非所 欲之樹脂化，於是易於阻塞催化劑孔洞，而造成雜聚酸催 化劑之去活性。雖然此被認為係此去活性機制之一者，此 非唯機制。供應至反應之供料，藉由使供料接受選自下 述之技術而使其無任何醛雜質， a·蒸鶴 b·與鹼溶液（例如氫氧化鈉）反應 c.與硼氫化物（例如，硼氮，化鈉）反應 d·與酸性或鹼性之樹脂反應，及 e•以酸或水萃取 此等方式中，蒸餾係最簡單且最方便之技術，特別是 對含有可循環之醚副產物之醛之移除。此蒸餾，係適於施 行於加壓管柱内。 請 閱 讀 背 面 5, 意 事 項 再

經濟部中央標準局—工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規輅 (210X297公势 Ϊ242552 A? '---〜______137 五、發明説明（3 ) ~~"" ^ 與驗或硼氫化物之反應亦可適當施行於蒸餾管或各別 谷器内。若使用樹脂，可為液態或氣態之供料，可適當地 與酸或鹼樹脂接觸。 於反應中，所用之烯烴反應物適當者係乙烯、丙烯或 其混合物。若使用烯烴混合物，所形成之產物將無可避免 地為酯之混合物。烯烴之混合物適當者可由精製產物或化 學等級之烯烴（其亦含有一些烷混合於其間）得之。 飽和之較低脂族單羧酸反應物適當地可為C1-C4羧酸 ’且較佳係乙酸。 反應可完成於以系列方式而成之數反應器内，如此， 自第一反應器流出之氣體產物被作為供料（反應物）氣體 供應至第二反應器，且自第二反應器流出之氣體產物被作 為供應氣體，供應至第三反應器，其後之反應器亦如此， 且整分之反應物單羧酸被引至供料氣體，而至第二及其後 之反應器，如此，保持至第二及其後反應器之供料氣體中 之烯烴對單羧酸之比例，於預定範圍内。 經濟部中央標準局—工消費合作社印裝 因此，於供應至第一反應器之氣體反應物内之烯烴對 較低單叛酸之莫耳比例之適當範圍，係1 ·丨至丨8 :丨，較佳 係10:1至14··1。於反應期間，當氣、體反應物於催化劑床與 雜聚酸接觸，至少一些酸被使用而於放熱反應内形成酯， 且烯烴對單羧酸之莫耳比例，自起始之12:丨之比例增加至 於最終反應裔出口之氣體内為約3〇:丨。若反應完成於以系 列組成之數反應裔内，第一反應器出口之氣體被作為供料 (反應劑）氣體，供應至第二反應器，且第二反應器出口 本纸杀尺度適用中國國家摞準（CNS ) Α4規枱（2]0χ 297^¥ 1242552 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 之氣體被作為供料氣體，供應至第三反應器，如此持續下 去。當使用此一系列之反應器，由於酸於形成酯時被用盡 ，至第二及其後反應器之供料氣體内之烯烴對單羧酸之莫 耳比例，被嚴重消耗。烯烴對單羧酸之莫耳比例，藉由於 進入第一及其後反應益前，進一步注入整份之單紱酸至供 料氣體，而使其呈所欲範圍。在由乙烯及乙酸製備乙酸乙 酯之情況中，供應至第一反應器之氣體反應物内之乙烯對 乙酸之莫耳比例範圍適當者，係1:1至18:1，較佳係101至 14:1，且供應至第二及其後反應器之供料氣體之比例，係 10.1至16:1。另外添加整份之單羧酸至供應至第二及其後 之供料氣體’需足以使烯烴對酸之莫耳比例，位於⑺^至 16:1之範圍内。 上述之系列組成之數反應器每一者，可被以轴模式置 放，供料（反應物）及產物氣體橫過於每一反應器内之實 質上軸路徑，其係自進入反應器頂部至產物氣體自其低部 離開每反應為，催化劑被置於供料氣體進入點與產物氣 體流出點間之中P 3 M f e ^ . < T間的某處。但疋，反應器無需以系列方式 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 、、成/、間供料（反應物）及產物氣體之流徑，係於每一 反應器内為實質上軸方向。其可以一系列之徑向流反應器 組成。於此一經向流組成方式中，供料（反應物）氣體會 進入反應器頂部，通至其中間，然後於該反應器内向外經 向地，過催化劑。簡單而言，系列中之每一徑向流反應器 —系貝貝上&狀，其從平面圖來看，具有一組三個實質上 同中之&之外觀，其中供料氣體自頂部進入最内部之 本紙張尺度適用中國國家標^77^^ )( 210χ297λ\^：7 1242552 • A 7 ________B7 五、發明説明（5 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ，且實質上徑向地向外流入一中間之環狀管，其係置放催 化劑床，然後於加成反應發生於催化劑床而產生包含乙酸 乙酯及未反應之供料氣體之產物氣體之氣體流後，該自包 含催化劑床之環狀流出之氣體流，進一步徑向流入同心管 狀反應裔之最外管，作為供料氣體被供應至第二之此徑向 流動之反應器内，且相似地，自第二反應器流出之產物氣 體，被作為系列之第三反應器之供料氣體，如此進行之。 反應物酸被引入自（a)以於該氣體產物流内保持所欲之反 應物濃度，以便使該流體可被作為第二者之供料氣體之第 一反應，及（b)作為供料氣體被供應至第三反應器之第 二反應裔及系列中之其後之反應器之每一者流出之氣體產 物流。此方法可因而以組成系列之此一徑向流反應器來操 作。此徑向流反應益之特徵之一，係此一反應器間之壓力 降，备與系列之以其間供料氣體及產物氣體於每一反應 器内橫過貫質上垂直之路徑之模式操作之反應器相比，係 較小。再者，催化劑床上之反應物（供料）氣體之速率亦 係相對較低，藉此使催化劑因耗損而受損害減至最低。當 使用徑向反應器'時，其可能使催化劑床於催化床所在之環 内沈降或收縮，而於沈降之催化劑'床上產生空隙，經由反 應物氣體可通過而無與催化劑之所欲接觸的該空間。此一 發生之風險，可藉由於位於實際床上之篩後儲存例如一體 積之催化劑而避免之，如此，當催化劑床本身沈降或收縮 時，另一整份之催化劑自篩網後釋出以填充催化劑上之空 隙空間，藉此使失去與催化劑之所欲接觸減至最小。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A视格（21〇x2g^ 1242552 A7 -- -— B7 五、發明説明（6 ) . 數個反應斋無需為一有區分之一組個別反應器。若反 應完f於一長反應器内，本發明方法亦需等效操作之，該 反應器係具有沿著其長度間隔系列設定之數個催化劑床， 且酸被注入自第一床流出之產物氣體，以於第二及其後之 床内使烯烴對單叛酸之範圍保持於欲定範圍内。於典型之 加成反應中，期望使用系列組成之約四個反應器，雖然此 可在不會對單幾酸注射至第二及其後催化劑床或反應器之 供料氣體之功'效有不利影響下，減少或增加之。 加成反應適合者，係完成於絕熱條件下之一或多或反 應器操作。由於加成反應之放熱性，其可能需冷卻供應至 第二及其後反應器之供料氣體，以保持反應溫度於所欲範 圍内。若需要的話，此冷卻及絕熱條件可藉由於⑷反應 器内之催化劑床或（b)每一反應器之間插入中間冷卻步驟 來達成之，其係依單一反應器是以一系列之催化劑床被使 用或是以一系列之個別反應器被使用之而定。冷卻步驟可 適當地藉由使用下述之一或多者達成之： 0)熱交換管 (b)注射 經濟部中央標導局員工消費合作社印¾ (i)額外之單羧酸反應'物及/或 ⑼水 於至第二及其後反應器之供料氣體。 .無論何種組合之反應器被使用，本發明方法，可藉由 添加水作為反應混合物中之一組份，而進一步改良之。添 加至反應混合物之水，係以流體形式適當存在，且能於方 本紙張尺度適用中國國家標隼（) 规格（210X 2W.公妗） 9 I242552 五、 發明説明（ /\Ί Β7 法中產生酯及醇之混合物。已發現，以反應物酸、烯烴及 水之總莫耳數為基準，於反應混合物中，以M〇莫耳％， 較佳係3-7莫耳％，例如，5_65莫耳％，之量存在之水〇 可促進催化劑之穩定性，藉此促進方法之效率。再者，水 之存在，亦降低此方法對非所欲副產物（例如，寡聚物及 其它未知物，但二乙基醚及乙醇除外）之選擇性。水之添 加，亦可用於補充至上述第二及其後反應器之供料氣體: 冷卻。 ' 另外發現，以一定量之二醚（諸如，二乙基醚）作為 同供料加至反應混合物，亦降低非所欲副產物之形成。 二_共同供料之量之適當範圍，係〇1_6莫耳％，較佳範 圍係0丄3莫耳％，其係以烯烴、脂族羧酸、水及二乙基 _之總量為基準。二鱗共同供料可相對應於自反應物稀烴 產生反應而得之副產物二醚。若使用烯烴混合物，例如， 乙婦及丙稀之混合物，二謎可依序為非對稱之二_。二醚 共同供料可因而為反應之副產物，此副產物被循環至反應 混合物。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 此處及整份说明書中有關催化劑中所用之，，雜聚酸”， 係指包含自由酸及其部份鹽。因此-，用以製備本發明之醋 化催化劑之雜聚酸包含’特別是’自由酸及共配位型之部 份酸之鹽類，其中陰離子係錯合物，高分子量存在。典型 上’陰離子包含2-18個氧連結之多價金屬原子，其被稱為 週圍原子。此等週圍原子以對稱方式，圍繞一或多個中間 原子。週圍原子一般係-或多個鉬、鹤、叙、銳、粗及其 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4«L枱（210χ2πϋ 10 1242552 A7

五、發明說明（8 ) 它金屬。中間原子通常係矽或磷，但可包含元素週 Μ11族之原子中之任一者。此等包含，例如，二價㈣ 子、一價之鈹、鋅、始或鎳離子；三價之硼、銘、鎵、鐵 、飾、石申、銻U、鉻或姥離子；四價之石夕、鍺、锡 、鈦、鍅、釩、硫、碲、錳、鎳、鉑、钍、銓、鈽離子及 其它稀土離子；五價碟、石申、鈒、錄離子；六價碌離子，· 及七仏碘離子。此等雜聚酸亦稱為，，聚羰基陰離子，，、，，聚 羰基金屬鹽，，或，，金屬氧化物群，，。一些已知陰離子之結構 係以此領域之原始研究者命名，且被稱為Keggin、n

Dawson 及 Anderson-Evans-Pedoff結構。 雜聚酸一般具有700-8500範圍内之高分子量，且包含 元錯&物。其於諸如水及其它氧化溶劑之極性溶劑中， /、有相g南之可洛性，特別是若其係自由酸且於數鹽類之 情況中，且其可溶性，可藉由選用適當之相對離子而控制 之。可用作本發明催化劑之雜聚酸之特殊例子包含： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12 -錢^粦酸 12-鉬磷酸 _ 12-鎢矽酸 __ 12-鉬矽酸 _ 鈽氫鶴石夕酸鹽 H3[PW12O40].xH2O H3 [Ρ Μ 〇ΐ2〇4〇] *^Η2〇 H3[SiW12O40].xH2O H3[SiMo12〇4〇] ·χΗ2〇

Cs3H[SiW12〇4〇].xH20 無論是以自由酸或以其部份酸鹽使用，雜聚酸適當者 被支撐’較佳係於矽撐體上。矽撐體之適當形式係顆粒、 珠、球、壓出物或錠狀。 所用之矽撐體可衍生自非晶蜇、非孔狀之合成矽石， 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規i (210 X 297 公釐） 11 1242552 , ' A7 五、發明說明（9 ) 特別是熔合之矽石，諸如以s_r 々 硌如以S!CI4之火焰水解產生者。此 料撐體之特別例子包含撐體35q，其係以猶·⑧之 錠化製得(eX㈣叫。此錠化程序適當者，係完成於美 科利第5,〇86,031號案所述方法，特別是參見範例，且 | #等描述在此被併人以供參考。此_錠化或㈣方法不包 I任何流體處理步驟4撐體之多孔性，係衍生自非多孔 矽石之錠化或壓出步驟期間形成之空隙。矽石撐體之適當 形式係旋狀、顆粒狀、珠狀或球狀，其具有之平均顆粒直 徑係2-10mm，較佳係心6mm。矽石撐體適當者，係具有 〇·3 1.2ml/g之孔體積，較佳係〇卜丨〇ml/g。撐體適當者具 有粉碎強度為至少2Kg力量，適當者係至少5Kg力量，較 佳係至少6Kg，更佳係至少7Kg。所述之粉碎強度，係以 一組50個珠/球/顆粒於CHATTILL〇N測試器上決定之平均 質為基準，其係測量粉碎平行板間之顆粒所需之最小力量 。撐體之體積密度適當者，係至少38〇g/1，較佳係至少 440g/l 〇 撐體適當者，係具有10至500人之平均孔半徑（使用 前），較佳之孔半徑係30至100人。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 為達成最佳性能，矽石撐體適，當者，係無外來之金屬 或元素，其可能會不利影響系統之催化活性。矽石樓體適 當者具有至少99%w/w之純度，即，不純度係少k1%w/w ’較佳係少於〇.6〇%w/w，更佳係少於0.30%w/w。 其它適當之矽石撐體，係Grace 57及1371等級之石夕石 。特別是，Grace 57等級之矽石具有體積密度為約〇.4g/mi 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CiNS)A4規格（2]〇 X 297公釐） 五、發明說明（10 ) ’表面積範圍為250-350m2/g。Brace石夕石等級編號1371具 有平均體積密度約〇.39g/ml，表面積約500-550 m2/g，平 均孔體積約1.15ml/g，平均顆粒大小係約〇.1-3 5mm。此 等撐體可以此使用或粉碎至平均顆粒大小為〇 5_2mm使用 之，且在用作雜聚酸催化劑之撐體前先被篩網之。 浸潰撐體適當地係藉由使雜聚冑（其較佳係鱗矽酸） 溶於，例如，蒸财，然後添加此撐體至所形成之水溶液 而製備之。撐體被適當地留於酸溶液内浸潰數小時，且間 歇i'生地以手攪拌，其後，使用Buchner漏斗適當過濾，以 便移除任何過量之酸。 所形成之濕催化劑，藉由使其置於升高溫度之爐上數 小時或以加熱氣體（諸如，氮或空氣）流過濕催化劑而適 當乾燥之，其後，於乾燥器内冷卻至週圍溫度。催 載量u/υ以自乾料催化狀重量扣除所㈣體重量 而決定之。 切使用初期濕化技術與催化劑

I ’，、·卜〜w /又/貝， 乂…工乱後（諸如，氮或空氣）流過濕催化劑而乾燥之。 、撐體支撐之催化劑（以重量測量）可被用於本發明 方:!中/用於反應之沈潰/浸潰於撐體上之雜聚酸之量 當範圍係2 0至5 0重i φ q Α 置里％ ’更佳係20-35重量％ (其 應於約100-215g/l)，iΗ 。 其係以雜聚酸及撐體之總重量為基 ……丁，且適當者係進行於高於包 上所述之反應物酸、於及 於原位形成之任_、產物酯及 1242552

五、發明說明（η) 反應器内容物之露點。露點係空氣中之樣品之蒸氣凝結產 生時之溫度。任何蒸氣樣品之露點係依其組成而定。被支 撐之雜聚酸催化劑適當者係於每一反應器内以固定床使用 之，其可為填充管形式。反應物烯烴及酸之蒸氣係以每小 時100至5000之範圍iGIiSv適當地通過催化劑，較佳係 每小時300至2000 〇 反應適當者係於15〇-20〇。〇之溫度進行，於此範圍内 反應物氣體之'進入溫度適當者係16〇-18〇1，且由每一反 應斋之流出氣體之溫度係l7〇-2〇〇〇c。催化劑之溫度於其 去活性時緩慢上升，例如，使供料之溫度上升至第一反應 器’藉此保持生產量。反應壓力適當者係至少4〇〇Kpa， 較佳係500-3000Kpa，更佳係約1000Kpa，其係依烯烴對 酸反應物之相對莫耳比例及所用水之量而定。 反應產物係藉由，例如，分餾而回收之。所產生之酯 ’無論是單一或酯之混合物，可被水解成相對應之醇或醇 之混合物，其係相當高產量及純度。 本發明之方法係特別適用於由乙烯與乙酸製備乙酸乙 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 S旨’其係藉由與選擇性之循環之任何乙醇及所形成之二乙 基醚之加成反應。 、 本發明將參考下列範例及比較測試進一步例示之。 範例 於所有範例中’所用之反應條件及所達成之結果係如 下所示。於此等表中，下列縮寫被使用之： H0S 流體上之小時數 14 本紙尺度適用中國國.豕標準（C]\TS)A4規格（2]ϋ X 297公爱） 1242552 A7 B7 五、發明說明（！2 ) 床（T/M/B) 床（頂部/中間/底部） HAC 乙酸 C2H4 乙烯 h2o 水 EtAc 乙酸乙酉旨 EtOH 乙醇 DEE 二乙基醚 GHSV ~ 氣體小時空間速率 G/lcat/h 每公升催化劑每小時之克數 STP 標準溫度及壓力 STY 空間時間產量 範例1 催化劑之製備： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印舍衣 矽石錠（Grace 57等級，表面積31 〇m2/g，體積密度 〇.4g/m卜孔體積 ，ca.5_8mm，9 & , ^ w r )被浸於矽鎢酸[H4SiWl2〇4〇]溶液内（32kg之26%w/w水溶 液以便以矽鎢酸催化劑浸潰矽石撐體。於此期間後， 過量之催化劑溶液被濾出。所形成之催化劑浸潰之樓體鍵 ，使用溫氮氣流乾燥’產生具有14Gg/1之負載量之催化劑 〇 催化劑測試 三個反應器，被設計成模擬絕熱操作’以内部冷卻器 至系列設定之。供料流於蒸發器内加熱且於17代及 lOOOKpa壓力下通入第一反應器之馆

---訂---------線 15 1242552 A7 B7 五、發明說明（13 ) 之氣體被冷卻，且於172°C供應至第二反應器，自第二反 應器流出之氣體被冷卻，且於168°C供應至第三反應器。 自第三反應器流出之氣體被冷卻，且於30°C通至蒸氣-液 體分離器。自分離器流出之蒸氣流被壓縮且循環至蒸發器 。自分離器流出之液體流被減壓至大氣壓，且樣品以氣體 色譜分析法分析之。 供應至第一反應器之供料，係由乙烯（3385g/小時）、 乙酸（616g/小時）、水（152g/小時）、乙醇（4〇g/小時）、 二乙基醚（40g/小時）及乙酸乙酯（92g/小時）及如下表 所定義之量之乙醯基醛所組成。三個反應器被注入329g， 414g及487g之上述之矽鎢酸催化劑。 達成之STY值被定義於表中，其係每升之催化劑每小 日卞之乙酸乙s旨之克數。乙酿基酸之含量，藉由連線之氣體 色譜法分析之。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第1表 範例/ 測試 _添加之乙醯基醛 (g/小時） 至第一反應器 之總乙醯基醛 (ppm) 去活性速率 STYP_/i00 小時 範例1 0 25 1.5 CT1 0.23 101 3.2 CT2 0.37 147 ' 5.3 CT-表示非依據本發明之比較測試 由CTUCT2之結果顯示’若以所示量添加乙酿基酸 以促進整個循環，催化劑去活性之速率係不可預期地高。 此證明需自加成反應之供料流移除醛。 -線 ·; 297公釐） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 16 1242552 * A7 ___________B7_________ 五、發明說明（I4) 範例2 自如範例1所述之分離器得之液體流，典型上含有約 90ppm之乙醯基醛。此可藉由蒸餾自方法移除。 整體之乙酸、乙酸乙酯、水、乙醇及重副產物使用二 管柱與分離器液體流分離。含有輕材料之自第二管柱得之 頭部產物，被供應至含有10理論階之乙醯基醛蒸餾管。存 在於此流體内之組份之揮發性質，需於壓力（1巴）及莫耳 迴流比例38:1下操作此管柱。乙醯基醛移除之管柱因而具 有10個理論階，且於此等條件下使98重量％之乙醯基醛自 系統以頭流自管柱汽提出，此流體亦含有小量之二乙基醚 。醚之損失被計算為於此流體中係9重量％。自乙醯醛移 除之管柱之底部流體，含有67重量％之二乙基醚及剩餘之 輕終端雜質。 自乙醯基醛移除之管柱之流體之組成，係如下述第2 表戶斤示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1242552 五、發明說明（is

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 為避免形成一些諸如甲基丙烷之輕終端物，於其$ SiJ 反應器前，70.5kg/小時之沖氣自底部流體施行之。 ^纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公釐）

Claims (1)

1242552 AS BS C8 D8 六、申請專利範圍 第88101152號專利申請案申請專利範圍修正本93年12月15曰 1. 一種製備較低脂族酯之方法，其係藉由於加成反應中使 包含一選自乙烯、丙烯及其等之混合物之烯烴及一係 Cl至C4單羧酸之飽和較低單羧酸之氣相反應物一起與 雜聚酸催化劑接觸，其特徵在於，與該雜聚酸催化劑接 觸之前，先處理該反應物及/或該包含該反應物之供料 流，使得在該供料流中之醛成份減少至90ppm*更少。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應物係（a)包含 一選自乙烯、丙烯及其等之混合物之烯烴及一係c】至 C4早羧酸之飽和較低單羧酸，及選擇性之水之供料流， 口亥供料流可選擇性地含有任何被循冑至供料流之鱗或 醇，及㈨於供料流進入反應器入口前，含有少於9〇啊 之醛雜質。 3·=請專利範圍第⑷項之方法，其中該反應物係包含 自乙烯、丙烯及其等之混合物之烯烴、—,c】至 C4單羧酸之飽和較低單羧酸及選料: 可選擇性地含有任何被循環至供料流之 4料流進入反應器入口前，含有少㈣PPm之链雜質/、 ^請專利範圍第1項之方法，其中該反應物係藉由使 二，該反應物之供料流進行選自下述之技 任何醛雜質： a.蒸餾 b·與鹼溶液反應 、·- c.與硼氫化物反應 先 ΚΙ 讀 背 δ 之 項 Ψ t 裝 訂 線

標準（CNSM.l 規乜（:; (2j〇>:297 19 1242552 BS C3 D8 _Λ- 七主· Ti? 4： λ' d·與酸性或鹼性之樹脂反應，及 e.萃取。 5.如申請專利範圍第4項之方法，其中該反應物係藉由使 為液悲或氣相之該包含該反應物之供料流與酸性或驗 性樹脂接觸而使其無任何酸雜質。 6·如申請專利範圍第1項之方法，其中該烯烴反應物係源 自精製產物或化學等級之烯烴之稀煙混合物，其亦含有 一些烷混合於其間。 7.如申請專利第旧之方法，其中該飽和之較低脂族 單魏酸反應物係乙酸。 8·如申4專利粑®第1項之方法，其巾被供應至第一反應 器内之反應物中之烤烴，對較低單級酸之莫耳比例範圍 係1:1 至18:1。 9.=申請專利第丨項之方法，其中被供應至第二反應 :及八後反應為内之反應物中之烯烴對較低單骞酸之 莫耳比例範圍係1〇:1至16:1。 10·如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應物含有-選 經濟部智魅財產局具工消费合作社 · — ; 裝--- 先墓之注念事項本頁) -線 乙稀丙婦及其等之混合物之稀烴、—係Cl至〔4單叛 -之乾和較低單幾及水，其量以反應物酸、稀煙及水 之總莫耳數為基準係丨_丨〇莫耳％。 如申請專利範圍第1項 、 万去’其中該雜聚酸催化劑係 自由雜聚酸或其部份之鹽。 、申月專利乾圍第1項之方各，其中該雜聚酸，不論是 以自由酸或其部份酸之鹽使用之，係被支禮。 20

15. 16. I242552 • BS 08 A如申請專利範圍第12項之方法，其中該雜聚酸之搂體係 矽撐體。 / 14.如申請專利範圍第13項之方法，其中該梦石#體具有 2-10 mm之平均顆粒直徑，0.3-1.2 ml/g之孔體積， 10-500A之平均孔半徑（使用前），及至少2 Kg力量之粉 碎強度。 如申請專利範圍第1項之方法，其中該加成反應係完成 於150-200°c範圍内之溫度及至少4〇〇 KPa之反應壓力。 如申請專利範圍第1項之方法，其中乙烯與乙酸係於氣 相中且於被支撐於矽撐體之雜聚酸存在中反應而形成 乙酸乙酯。 姑^— (請先憑签函之注念事項本頁) . -線 經濟部智慧財產局Β工消货合作社' Λ Μ I公 t" 21