CN102909081B

CN102909081B - 制备甲基仲丁基醚的催化剂和工艺方法

Info

Publication number: CN102909081B
Application number: CN201110217523.8A
Authority: CN
Inventors: 霍稳周; 刘野; 吕清林; 李花伊; 魏晓霞; 田丹
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-08-01
Filing date: 2011-08-01
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2031-08-01
Also published as: CN102909081A

Abstract

本发明提供了一种制备甲基仲丁基醚的催化剂和工艺方法，制备甲基仲丁基醚的催化剂以复合氧化物为载体，以杂多酸为活性组分，所述的复合氧化物为TiO₂-Al₂O₃、TiO₂-SiO₂或TiO₂-ZrO₂中钛基复合氧化物的一种或几种，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硅钼酸、砷钼酸和锗钼酸中的一种或几种。本发明采用钛基复合氧化物负载杂多酸的催化剂，克服了负载型杂多酸催化剂杂多酸Keggin结构易受破坏、酸量容易流失、分离困难以及所带来的催化剂失活、转化率降低的缺点。

Description

制备甲基仲丁基醚的催化剂和工艺方法

技术领域

本发明提供了一种适用于烃与醇醚化反应制备甲基仲丁基醚的钛基复合氧化物负载杂多酸的催化剂，该催化剂尤其适用于正丁烯和甲醇醚化合成甲基仲丁基醚(MSBE)的过程。

技术背景

随着我国原油加工能力的迅速提高和乙烯产量的不断增加，副产的C₄资源也在不断扩大，其总量已经超过3.0Mt/年。目前，我国在C₄烃的利用率仅仅10%，其余则主要用于民用的液化石油气。而美国、日本和西欧等发达国家利用率已经达到60%~90%，我国的C₄烃的利用率远远落后于发达国家的水平。同时，随着我国天然气工业的迅速发展，现在仍作为燃料使用的C₄烃将面临着严峻的挑战。

炼厂和乙烯裂解C₄烃中的烯烃（丁二烯、异丁烯、正丁烯）是重要的有机化工原料，作为民用燃料使用是对资源的极大浪费，及时合理开发利用C₄资源，加快C₄烃的利用率，制备高附加值的化工产品尤为重要。

目前，甲基叔丁基醚（MTBE）作为一种高辛烷值的无铅汽油添加剂，主要是用来减少汽车尾气对环境的污染。进入21世纪以来，美国经研究发现，使用添加MTBE的汽油，在汽车尾气中可检测出甲醛，同时，MTBE的强刺激性气味以及可能的致癌作用直接影响大气质量。另外，由于MTBE的水溶解性，车用油中3%～10%的MTBE最终会迁移到水环境中，会污染地下水源，因此，在美国加州已经禁用MTBE。目前，国内尚没有在汽油中禁用MTBE的法律和法规，因此，在一定时期内，MTBE仍将继续成为清洁汽油的主要成分。但是由于美国加州已禁用MTBE对MTBE的应用带来负面影响。同时，由于甲基叔丁基醚（MTBE）毒性是MSBE的4.75倍，（甲基仲丁基醚(MSBE)毒性浓度为141g/m³，在15分钟内小白鼠致死；而对小白鼠的半致死浓度(LC₅₀)为7.6mmol/L，相当于669.94g/m³）。因此，甲基仲丁基醚(MSBE)是甲基叔丁基醚（MTBE）用作汽油调和组份的很好替代产品。

甲基仲丁基醚(MSBE)与甲基叔丁基醚（MTBE）互为同分异构体，可以采用相似的合成方法。如甲基叔丁基醚（MTBE）是混合碳四馏分中的异丁烯与甲醇进行选择性加成反应制成。其反应过程是：异丁烯中的叔碳原子首先在酸性催化剂作用下形成正碳离子后再与醇结合形成醚。该反应过程属于可逆平衡放热反应，放热量为37KJ/mol。不同温度下，甲基叔丁基醚（MTBE）的平衡转化率如表1所示。

表1 不同温度下，甲基叔丁基醚（MTBE）的平衡转化率。

温度，℃	50	60	70	80	90
						转化率，%	96.8	95.8	94.6	93.1	91.4

升高反应温度能加快反应速度，但对转化率不利，为了获得较高的产物收率，要求在适宜的温度条件下进行醚化反应，当原料中异丁烯的浓度降低到一定浓度时，吸附到催化剂表面上的正丁烯则与甲醇反应生成甲基仲丁基醚(MSBE)。降低反应温度有利于降低反应生成甲基仲丁基醚(MSBE)的生成量，但是为了不降低异丁烯的醚化反应速度，需要选择低温活性高的催化剂。

相应地，甲基仲丁基醚(MSBE)可以采用正丁烯和甲醇经醚化制得，但采用同类催化剂时，正丁烯的单程转化率较低（如采用甲基叔丁基醚合成过程使用的树脂催化剂时，正丁烯的单程转化率低于5%），需要将大量的正丁烯进行分离和循环，能耗较大，生产成本高，且工艺过程复杂。

目前，制备甲基叔丁基醚(MTBE)大多采用强酸性离子交换树脂催化剂、分子筛催化剂、杂多酸催化剂及其改性催化剂等，而国内外尚无有关制备甲基仲丁基醚(MSBE)方面的文献报道。

用于制备甲基叔丁基醚(MTBE)的强酸性离子交换树脂催化剂是以二乙烯苯为交联剂的磺化聚苯乙烯树脂，如Amberlyst-15、D-72等。

表2 常见树脂催化剂主要物性参数。

物性	Amberlyst-15	D-72
			交换容量， meq/g	4.8	4.39
比表面， m²/g	40～50	14.8
			孔隙率，%	30～45
平均孔径，10^-10m	（20-60NM）
			膨涨率，%	20～30

上述催化剂具有良好的催化活性，但是对温度变化敏感，当反应温度超过90℃时活性组分磺酸基团流失速度增加，一方面造成催化剂的活性下降，另一方面造成对设备的腐蚀和环境的污染，催化剂在反应过程中容易溶胀，不能再生，影响了其使用寿命。

CN1304798A提供了一种用于合成甲基叔丁基醚的分子筛催化剂及其制备方法。该催化剂由分子筛和杂多酸组成，其重量比为分子筛：杂多酸 =(1～100)：(1～70)，分子筛的SiO₂/Al₂O₃=3～100。按上述杂多酸（如磷钨酸、硅钨酸）:溶剂=(1～70)∶(20～350) 重量比将杂多酸溶解在水、乙醇、冰醋酸或丙铜溶剂中，然后将分子筛按催化剂组成重量比倒入上述溶液中浸渍、静置、抽滤烘干即得到产品。该催化剂活性高，寿命长，选择性好。

CN1140629A提供了一种用于甲基叔丁基醚(MTBE)和异丙醚(IPE)的改性氢型β沸石催化剂及其制备方法。该催化剂是由氢型β沸石（Hβ）、γ-氧化铝(γ-Al₂O₃)以及氧化硼(B₂O₃)构成的复合改性氢型β沸石催化剂。该催化剂具有对反应温度适应性强，对环境无污染等优点。

CN1152476A提供了一种制备甲基叔丁基醚(MTBE)的超强酸催化剂，该催化剂以氢型β-沸石为母体，用γ-Al₂O₃为粘结剂，成型后再用TiCl₄、Fe（NO₃)₃、Zr(NO₃)₄和（NH₄）₂SO₄改性制成一种用于合成甲基叔丁基醚(MTBE)的超强酸催化剂。该催化剂活性和稳定性都高于离子交换树脂，再生后可循环使用。

CN1765865A提出了一种甲醇与异丁烯醚化反应方法，该专利将甲醇与异丁烯与一种磺化的复合材料催化剂接触，在醇／烯比为0.2～4.0、反应温度35℃～160℃、反应压力为0.5～2.0 MPa、进料重量空速1.0 h^-1～6.0 h^-1的反应条件下进行反应。其中，复合材料催化剂由无机氧化物和有机树脂组成，无机氧化物选自元素周期表中ⅢB族、ⅣB族、ⅤB族、ⅥB族、ⅦB族、ⅧB族、ⅠB族、ⅡB族、ⅢA 族、ⅣA族、ⅤA族元素的氧化物中的一种或几种，有机树脂由单体苯乙烯与二乙烯苯聚合而成。无机氧化物与苯乙烯和二乙烯苯的交联聚合物在分子水平复合在一起，该复合材料催化剂，反应温度范围宽，催化剂稳定性好，同时其稳定运转周期长。

上述的强酸性离子交换树脂催化剂、分子筛催化剂、杂多酸催化剂及其改性催化剂均是针对异丁烯与甲醇进行选择性加成制备甲基叔丁基醚（MTBE）开发研制的。虽然甲基叔丁基醚（MTBE）与甲基仲丁基醚(MSBE)互为同分异构体，但反应性能并不完全相同，将上述用于MTBE合成的催化剂直接用于MSBE合成时，催化剂的使用性能需要进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种由正丁烯和甲醇在钛基复合氧化物负载杂多酸的催化剂存在下醚化合成甲基仲丁基醚 (MSBE) 的方法及相应的催化剂，本发明催化剂具有良好的反应性能。

本发明制备甲基仲丁基醚的催化剂，以复合氧化物为载体，以杂多酸为活性组分，所述的复合氧化物为钛基复合氧化物，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硅钼酸、砷钼酸和锗钼酸等中的一种或几种。

本发明制备甲基仲丁基醚的催化剂中，钛基复合氧化物为TiO₂-Al₂O₃、TiO₂- SiO₂或TiO₂- ZrO₂等。钛基复合氧化物为TiO₂-Al₂O₃时，其中Al₂O₃的重量含量为5%～70%，优选为10%～50%，最优选为20%～30%。钛基复合氧化物为TiO₂- SiO₂时，其中SiO₂的重量含量为10%～95%，优选为15%～75%，最优选为25%～50%。钛基复合氧化物为TiO₂- ZrO₂时，其中ZrO₂的重量含量为1%～90%，优选为5%～55%，最优选为10%～45%。

本发明制备甲基仲丁基醚的催化剂中，杂多酸与钛基复合氧化物的重量比为0.01:1～1:1，优选为0.05:1～0.8:1，最优选为0.3:1～0.5:1。

本发明制备甲基仲丁基醚的工艺方法，包括如下内容：以正丁稀和甲醇为原料，使用本发明上述杂多酸/钛基复合氧化物催化剂，正丁烯的体积空速为0.5h^-1～10h^-1，甲醇与正丁烯的摩尔比为0.9：1～5：1，反应温度80℃～200℃，反应压力为4.0 MPa～8.0MPa。

所述的正丁烯为1-丁烯和/或2-丁烯，可以使用正丁稀重量含量为70%～100%的原料，正丁烯原料中正丁稀的重量含量优选为80%～100%，最优选为90%～100%。

所述的正丁烯的体积空速优选为0.5h^-1～5.0h^-1，甲醇与正丁烯的摩尔比优选1:1～3:1，反应温度优选为80℃～160℃，反应压力优选为5.0 MPa～7.0MPa。

所述的正丁烯的体积空速最优选为0.5h^-1～2.0h^-1，甲醇与正丁烯的摩尔比最优选为1:1～2:1，反应温度最优选为100℃～140℃，反应压力最优选为5.0 MPa～6.0MPa。

本发明提供一种钛基复合载体负载杂多酸催化剂，使得催化剂载体获得适宜的比表面、孔径结构和酸度分布，可有效的调节催化剂的酸性和活性，克服了单组分多孔介质载体负载杂多酸催化剂由于杂多酸的Keggin结构易受破坏酸量容易流失、分离困难以及所带来的催化剂失活、转化率降低的缺点。该催化剂可以实现连续化生产，反应过程操作简便，是一条绿色环保新工艺。

具体实施方式

本发明根据正丁烯与醇醚化生成甲基仲丁基醚(MSBE)的反应机理和反应特点，采用一种钛基复合氧化物负载杂多酸作为催化剂，在适宜的反应条件下进行反应，克服了典型负载型杂多酸催化剂杂多酸Keggin结构易受破坏、酸量容易流失、分离困难以及所带来的催化剂失活、转化率降低的缺点。

本发明催化剂可用下列方法制备：配制钛基复合氧化物相应盐类和钛盐的水溶液a，配制碱性溶液b（氢氧化钾配溶液或氨水），在常温和搅拌的状态下将溶液b滴加到a中，反应得到沉淀，经洗涤、过滤、干燥，再按常规的方法挤条成型后焙烧制得钛基复合氧化物载体。

上述钛基复合氧化物的制备过程中，所述的反应时间为4h～24h，优选为6h～20h，最优选为6h～12h。所述的干燥温度为100℃～160℃，优选为100℃～140℃，最优选为100℃～110℃。所述的干燥时间为6h～24h，优选为6h～12h，最优选为8h～10h。所述的焙烧温度为400℃～900℃，优选为400℃～700℃，最优选为400℃～600℃。所述的焙烧时间为6h～24h，优选为6h～12h，最优选为6h～8h。

将成型后钛基复合氧化物载体，按照常规浸渍的方法，在杂多酸溶液中浸渍。浸渍时间为4h～24h，优选为4h～12h，最优选为6h～12h。浸渍物在100℃～180℃下干燥4h～12h，优选为在100℃～160℃下干燥6h～12h，最优选为在100℃～120℃下干燥6 h～8h。浸渍物在250℃～550℃下焙烧6h～24h，优选为在300℃～500℃下焙烧6h～12h，最优选为在350℃～450℃下焙烧8h～12h制得杂多酸/钛基复合氧化物催化剂。

下面通过具体实施例进一步说明本发明的方法和效果。

实施例1

将一定量的硝酸铝和一定量的四氯化钛配制成水溶液a，配制氢氧化钾碱性溶液b，在常温和搅拌的状态下将溶液b滴加到a中，反应8h得到白色糊状沉淀，经洗涤、过滤、在120℃干燥10h，再按常规的方法挤条成型，然后在500℃，焙烧6h制得钛基复合氧化物载体。

将一定量的磷钼酸溶于去离子水中，把上述成型焙烧后的催化剂载体浸于杂多溶液中，浸渍时间为6h，浸渍物在100℃下干燥15h，在350℃下焙烧6h，制得催化剂，催化剂物性见表3。

正丁烯与甲醇醚化是在Φ18mm×1200mm的不锈钢固定床反应器内进行的，在反应器内装入上述催化剂30ml，反应器顶部和底部，分别装入直径为Φ0.5mm～1.2mm的石英砂，反应器安装完毕后，用氮气置换三次，并气密试验合格，将正丁烯、甲醇用计量泵送入预热器，正丁烯进料的体积空速为0.5h^-1～10h^-1，甲醇与正丁烯的摩尔比为0.9～5：1，将物料预热到80℃～210℃。预热后的物料进入固定床反应器进行醚化反应，控制反应温度为80℃～200℃，反应压力为4.0 MPa～8.0MPa。未反应的正丁烯循环使用。反应结果见表4。

实施例2

其它条件同实施例1，只是改变硝酸铝和磷钼酸的用量，催化剂组成见表3，反应结果见表4。

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

其它条件同实施例1，只是将硝酸铝改为四氯化锆，磷钼酸改为硅钼酸，催化剂组成见表3，反应结果见表4。

实施例7

其它条件同实施例1，只是改变四氯化锆和硅钼酸的用量，催化剂组成见表3，反应结果见表4。

实施例8

实施例9

实施例10

实施例11

其它条件同实施例1，只是将硝酸铝改为四氯化硅，磷钼酸改为磷钨酸，催化剂组成见表3，反应结果见表4。

实施例12

实施例13

实施例14

实施例15

实施例16

其它条件同实施例1，只是将磷钼酸改为硅钨酸，催化剂组成见表3，反应结果见表4。

实施例17

其它条件同实施例1，只是将磷钼酸改为砷钨酸，催化剂组成见表3，反应结果见表4。

实施例18

其它条件同实施例1，只是将磷钼酸改为锗钨酸，催化剂组成见表3，反应结果见表4。

实施例19

其它条件同实施例1，只是将磷钼酸改为砷钼酸，催化剂组成见表3，反应结果见表4。

实施例20

其它条件同实施例1，只是将磷钼酸改为锗钼酸，催化剂组成见表3，反应结果见表4。

实施例21

将实施例10的催化剂，按照实施例1的评价方法，在正丁烯进料的体积空速为1.0h^-1，甲醇与正丁烯的摩尔比为2：1，反应温度为100℃，反应压力为5.0 MPa的条件下，进行了稳定性试验，试验结果表5。

表3 实施例与比较例催化剂组成。

序号	复合氧化物中氧化钛，质量%	杂多酸与复合氧化物的质量比
			实施例1	30	0.01:1.0
实施例2	55	0.05：1.0
			实施例3	65	0.1:1.0
实施例4	75	0.5:1.0
			实施例5	95	1.0:1.0
实施例6	10	0.1:1.0
			实施例7	35	0.3:1.0
实施例8	55	0.45:1.0
			实施例9	80	0.65:1.0
实施例10	95	0.9:1.0
			实施例11	5	0.1:1.0
实施例12	15	0.2:1.0
			实施例13	35	0.25:1.0
实施例14	65	0.4:1.0
			实施例15	90	0.9:1.0
实施例16	30	0.5:1.0
			实施例17	55	0.3:1.0
实施例18	65	0.55:1.0
			实施例19	75	0.25:1.0
实施例20	95	0.30:1.0
			比较例1	100	0.5:1.0
比较例2	100	0.30:1.0
			比较例3	100	0.9:1.0
比较例4	100	0.2:1.0
			比较例5	100	0.05:1.0

表4 实施例与比较例1的反应条件和反应结果。

序号	反应压力/ MPa	反应温度/℃	正丁烯体积空速/ h^-1	甲醇/正丁烯（摩尔比）	正丁烯单程转化率/%
						实施例1	4.0	80	0.5	0.9	15.0
实施例2	5.0	100	1.5	2.5	18.5
						实施例3	6.0	120	3.5	5.5	21.0
实施例4	7.0	140	5.0	7.5	16.8
						实施例5	8.0	180	10.0	9.0	14.7
实施例6	6.0	120	2.0	1.0	13.5
						实施例7	5.0	130	2.5	1.5	18.6
实施例8	6.0	120	1.0	2.0	17.8
						实施例9	6.0	120	1.5	3.0	23.4
实施例10	6.0	130	1.0	1.5	25.0
						实施例11	4.0	80	0.5	0.9	14.7
实施例12	5.0	100	1.5	2.5	13.5
						实施例13	6.0	120	3.5	5.5	18.6
实施例14	7.0	140	5.0	7.5	17.8
						实施例15	8.0	180	10.0	9.0	23.4
实施例16	6.0	120	2.0	1.0	25.0
						实施例17	5.0	130	2.5	1.5	15.0
实施例18	6.0	120	1.0	2.0	18.5
						实施例9	6.0	120	1.5	3.0	21.0
实施例20	6.0	130	1.0	1.5	16.8
						比较例1	6.0	130	1.5	1.0	13.4
比较例2	6.0	130	1.5	1.0	12.8
						比较例3	6.0	130	1.5	1.0	13.6
比较例4	5.0	120	1.0	1.5	12.6
						比较例5	5.0	120	1.0	1.5	11.7

表5 稳定性试验结果。

运行时间/h	正丁烯单程转化率/%
		100	24.3
300	25.6
		500	25.0
700	23.6
		900	24.0
1200	23.9

比较例1

用一定量的磷钼酸水溶液浸渍一定量的TiO₂24h，在110℃下干燥12h，再在500℃下焙烧12h制备成催化剂。催化剂评价方法同实施例1，催化剂组成见表3，反应结果见表4。

比较例2

其它条件同比较例1，只是将磷钼酸改为磷钨酸，催化剂组成见表3，反应结果见表4。

比较例3

其它条件同比较例1，只是将磷钼酸改为硅钨酸，催化剂组成见表3，反应结果见表4。

比较例4

其它条件同比较例1，只是将磷钼酸改为砷钼酸，催化剂组成见表3，反应结果见表4。

比较例5

其它条件同比较例1，只是将磷钼酸改为锗钼酸，催化剂组成见表3，反应结果见表4。

Claims

1.一种制备甲基仲丁基醚的工艺方法，包括如下内容：以正丁烯和甲醇为原料，其特征在于使用的催化剂以复合氧化物为载体，以杂多酸为活性组分，所述的复合氧化物为钛基复合氧化物，钛基复合氧化物为TiO₂-Al₂O₃、TiO₂- SiO₂或TiO₂- ZrO₂，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硅钼酸、砷钼酸和锗钼酸等中的一种或几种，正丁烯的体积空速为0.5h^-1～10h^-1，甲醇与正丁烯的摩尔比为0.9：1～5：1，反应温度80℃～200℃，反应压力为4.0 MPa～8.0MPa。

2.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：所述钛基复合氧化物为TiO₂-Al₂O₃，其中Al₂O₃的重量含量为5%～70%；或者钛基复合氧化物为TiO₂- SiO₂，其中SiO₂的重量含量为10%～95%；或者钛基复合氧化物为TiO₂- ZrO₂，其中ZrO₂的重量含量为1%～90%。

3.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：所述钛基复合氧化物为TiO₂-Al₂O₃，其中Al₂O₃的重量含量为10%～50%；或者钛基复合氧化物为TiO₂- SiO₂，其中SiO₂的重量含量为15%～75%；或者钛基复合氧化物为TiO₂- ZrO₂，其中ZrO₂的重量含量为5%～55%。

4.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：所述钛基复合氧化物为TiO₂-Al₂O₃，其中Al₂O₃的重量含量为20%～30%；或者钛基复合氧化物为TiO₂- SiO₂，其中SiO₂的重量含量为25%～50%；或者钛基复合氧化物为TiO₂- ZrO₂，其中ZrO₂的重量含量为10%～45%。

5.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：所述杂多酸与钛基复合氧化物的重量比为0.01:1～1:1。

6.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：所述杂多酸与钛基复合氧化物的重量比为0.05:1～0.8:1。

7.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：杂多酸与钛基复合氧化物的重量比为0.3:1～0.5:1。

8.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：正丁烯的体积空速为0.5h^-1～5.0h^-1，甲醇与正丁烯的摩尔比为1:1～3:1，反应温度为80℃～160℃，反应压力为5.0 MPa～7.0MPa。

9.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：所述的正丁烯的体积空速为0.5h^-1～2.0h^-1，甲醇与正丁烯的摩尔比为1:1～2:1，反应温度为100℃～140℃，反应压力为5.0 MPa～6.0MPa。