CN109999911B - 一种催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂及其制备方法，属于废水处理技术领域。一种催化剂包括：活性成分和载体，活性成分负载于载体；活性成分包括杂多酸盐化合物；载体包括二氧化钛‑二氧化锆复合金属氧化物。以二氧化钛‑二氧化锆复合金属氧化物为载体，以杂多酸盐为活性组分，两者相辅相成得到的催化剂能够用于催化湿式氧化反应，使难以解决或无法解决的高浓度难降解工业废水能够得到降解。一种催化剂的制备方法包括将活性成分和载体混合，使活性成分负载于载体。制备方法简单，操作方便，成本较低。

Description

一种催化剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及一种废水处理技术领域，且特别涉及一种催化剂及其制备方法。
背景技术
高浓度高氨氮废水含有大量的有机污染物，特别是其中难降解的有机物，限制了此类废水的处理速率。
催化湿式氧化法(CWAO)是在高温高压和催化剂共同作用下，利用分子氧(空气或纯氧)深度氧化废水中高浓度、难降解的有机物，使有机物氧化分解成CO2、H2O及N2等无害物质或小分子有机物，达到净化水质目的的一种高级氧化方法。CWAO技术是目前处理高浓度生化难降解工业有机废水的最有效方法之一，专用于解决第一代常规处理技术难以解决或无法解决的高浓度难降解工业废水的净化处理问题。CWAO技术具有净化效率高、流程简单、占地面积小等特点，具有广泛的工业应用前景。
催化剂是催化湿式氧化技术的关键，选择合适的催化剂，可以有效提升反应效率。
发明内容
本申请实施例提供一种催化剂及其制备方法，用于催化湿式氧化技术，改善了催化湿式氧化技术的净化效率。
本申请第一方面提供一种催化剂，催化剂包括：活性成分和载体，活性成分负载于载体；
活性成分包括杂多酸盐化合物；
载体包括二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物。
在上述技术方案中，以二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物为载体，以杂多酸盐为活性成分，两者相辅相成得到的催化剂能够用于催化湿式氧化反应，使难以解决或无法解决的高浓度难降解工业废水能够得到降解。
在前述第一方面的一些实施例中，杂多酸盐化合物的原料包括杂多酸和抗衡正离子盐。
本实施例中，杂多酸(HPA)是由杂原子和多原子按一定结构通过氧原子配位桥联的含氧多酸，是一种酸碱性和氧化还原性兼具的双功能绿色催化剂，将抗衡正离子与杂多酸混合，抗衡正离子将影响杂多酸的催化活性。
在前述第一方面的一些实施例中，杂多酸包括磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的任意一种或多种；
抗衡正离子盐包括硝酸铜、硝酸锰、硝酸铁、硝酸锌和硝酸铈中的任意一种或多种。
本实施例中，磷钨酸(化学式为H3O40PW12)为无色、灰白色粉状固体或淡黄色的细小晶体。具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，具有很高的催化活性，稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是绿色催化剂；
磷钼酸(化学式为H3PO4·12MoO3)是一种络合物，具有腐蚀性，具有酸的通性，能够用作氧化-还原催化剂；
硅钨酸(化学式为H4[Si(W3O10)4]·xH2O)是一种白色或略带黄色的晶体。
磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸作为杂多酸中的一种，均可以作为催化剂使用。
以过渡金属或稀土金属为抗衡正离子的杂多酸盐化合物为活性成分，其催化效率较好。
本申请第二方面提供一种上述催化剂的制备方法，其包括将活性成分和载体混合，使活性成分负载于载体。
在上述技术方案中，该催化剂的制备方法简单，操作方便，成本较低。
在前述第二方面的一些实施例中，将活性成分和载体混合的方法包括：
将载体与杂多酸盐化合物的溶液接触，煅烧。
本实施例中，载体和杂多酸盐化合物的溶液在接触的过程中，杂多酸盐化合物的溶液充分进入载体的孔洞结构中，煅烧使水分蒸发，同时使杂多酸盐化合物稳定的负载于载体的表面，形成固溶体结构，使杂多酸盐化合物不易从载体上脱落，催化剂结构稳定，能够重复使用。
在前述第二方面的一些实施例中，煅烧温度为300～450℃。
本实施例中，此煅烧温度有利于杂多酸盐化合物与二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物形成固溶体结构，使催化剂结构稳定。
在前述第二方面的一些实施例中，载体由粉末状的二氧化钛和可锆盐的溶液通过溶胶-凝胶法和煅烧制备得到。
本实施例中，粉末状的二氧化钛和锆盐可由溶胶-凝胶法制得含有二氧化钛和氢氧化锆的凝胶，凝胶在煅烧过程中，氢氧化锆受热形成二氧化锆，并且凝胶在煅烧过程中，能够形成比表面积较大的孔洞结构，适宜做载体，煅烧能够使二氧化钛和二氧化锆两种金属氧化物形成复合金属氧化物，其结构更加稳定，强度更高。
在前述第二方面的一些实施例中，锆盐包括二氯氧化锆。
本实施例中，二氯氧化锆作为一种锆盐，在溶胶-凝胶法中能够水解生成氢氧化锆，其化学反应式如下：ZrOCl2+H2O→Zr(OH)2+2HCl。
在前述第二方面的一些实施例中，溶胶-凝胶法包括：
将二氧化钛悬浮液与二氯氧化锆的溶液混合，调节pH至7～9，制得凝胶；
二氧化钛与二氯氧化锆的摩尔比为1：0.8～1.2。
本实施例中，调节pH至弱碱性，有利于二氯氧化锆的水解反应向右平移，使得制得氢氧化锆和二氧化钛凝胶更多。
在前述第二方面的一些实施例中，杂多酸盐化合物溶液由杂多酸的溶液和抗衡正离子盐的溶液混合制得；
抗衡正离子盐能够电离出抗衡正离子；
杂多酸盐化合物溶液中杂多酸质量浓度为10～50％；
杂多酸盐化合物溶液中抗衡正离子的质量浓度为1～5％。
本实施例中，杂多酸盐化合物溶液中杂多酸质量浓度为10～50％，抗衡正离子的质量浓度为1～5％，此配比抗衡正离子对于杂多酸催化效果的增幅效果最好。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1制得的催化剂的X射线衍射图；
图2为本申请实施例1制得的催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例的一种催化剂及其制备方法进行具体说明。
本申请实施例提供一种催化剂，其包括活性成分和载体，活性成分负载于载体。
其中活性成分包括杂多酸盐，杂多酸盐的原料包括杂多酸和抗衡正离子盐。
可选地，杂多酸包括磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的任意一种或多种；
可选地，抗衡正离子盐包括硝酸铜、硝酸锰、硝酸铁、硝酸锌和硝酸铈中的任意一种或多种。
将具有催化活性的杂多酸与过渡金属或稀土金属的抗衡正离子配合，能够增强杂多酸的催化活性。因此，以过渡金属或稀土金属为抗衡正离子的杂多酸盐化合物为活性成分，其催化效率更好。
载体包括二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物。
以二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物作为载体，首先其多孔结构能够为杂多酸盐化合物提供更多的结合点，使载体上负载的活性成分更多，有效的提高催化剂的催化效率；其次，二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物不仅仅只有载体的功能，在一定程度上，二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物也能够作为催化剂用于催化湿式氧化技术；最后，采用二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物作为载体负载杂多酸盐活性成分制成的催化剂，其催化效果并不是简单的加减叠加的效果，而是相辅相成，协同增效的效果。
在本申请的一些实施例中，催化剂中二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物的质量分数为30％～90％,杂多酸盐化合物的质量分数为10％～70％；
可选地，催化剂中二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物的质量分数为30～80％,杂多酸盐化合物的质量分数为20～70％；
可选地，催化剂中二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物的质量分数为40～70％,杂多酸盐化合物的质量分数为30～60％。
本申请实施例还提供一种催化剂的制备方法，其包括：
将活性成分和载体混合，使活性成分负载于载体。
将活性成分和载体混合的方法包括将载体与活性成分的溶液接触，煅烧，研磨煅烧后的催化剂过筛制得80～120目的催化剂。
需要说明的是，本申请并不限定二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物与杂多酸酸盐的溶液接触的方式，包括但不限于将二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物浸渍于杂多酸盐的溶液中24～48h，还可以将杂多酸盐的溶液滴加到二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物上，直至二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物饱和，当然还有其他方法，不在此赘述。
二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物与杂多酸酸盐的溶液接触充分完成后，在90～110℃的温度下干燥6～12h，并在300～450℃的温度下煅烧3～6h，在此温度下煅烧能够使杂多酸盐化合物与二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物形成固溶体结构，使催化剂结构稳定；
可选地，煅烧温度为320～450℃；
可选地，煅烧温度为350～400℃。
杂多酸盐是通过以下方式制得的：将杂多酸和抗衡正离子盐混合。
称取杂多酸溶解于溶剂中，搅拌均匀，溶剂包括等量配比的水和乙醇，杂多酸与溶剂的配比为0.05～0.2g/mL，其中，乙醇能够改变溶液的表面张力，在后期将杂多酸形成的杂多酸盐负载到载体上时，在干燥的过程中，乙醇能够降低表面迁移的程度，减少表面偏析。
杂多酸包括磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的任意一种或多种。
向制得的杂多酸的溶液中滴加抗衡正离子盐的溶液，搅拌均匀，制得杂多酸盐化合物的溶液，在制得的杂多酸盐化合物的溶液中，杂多酸质量浓度为10～50％，抗衡正离子的质量浓度为1～5％；
可选地，在制得的杂多酸盐化合物的溶液中，杂多酸质量浓度为15～50％，抗衡正离子的质量浓度为1～4％；
可选地，在制得的杂多酸盐化合物的溶液中，杂多酸质量浓度为20～50％，抗衡正离子的质量浓度为2～3％。
抗衡正离子盐包括硝酸铜、硝酸锰、硝酸铁、硝酸锌和硝酸铈中的任意一种或多种。
二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物是通过以下方式制得的：将粉末状的二氧化钛和锆盐的溶液通过溶胶-凝胶法和煅烧。
锆盐为可水解的锆盐，其包括二氯氧化锆、四氯化锆和正丙醇锆，本申请并不限定锆盐的种类。
称取粒径为30～50nm的二氧化钛粉末与去离子水混合，搅拌均匀，配置成悬浮液，为了保证悬浮液中颗粒的悬浮状态，需要保持搅拌。
称取二氯氧化锆或二氯氧化锆的水合物溶解于去离子水中配置得到溶液，向二氯氧化锆的溶液中缓慢滴加配置的二氧化钛悬浮液制得混合液，使混合液中二氯氧化锆和二氧化钛的摩尔比为1:0.8～1.2。
向混合液中滴加碱溶液，直至混合液的pH为7～9，制得凝胶。
需要说明的是，调节pH至弱碱性，有利于二氯氧化锆的水解反应向右平移，使得制得氢氧化锆和二氧化钛凝胶更多。在溶胶-凝胶法中二氯氧化锆能够水解生成氢氧化锆，其化学反应式如下：ZrOCl2+H2O→Zr(OH)2+2HCl，氢氧根离子与氢离子反应生成水，其反应式如下：H++OH-→H2O，其总的反应式为：ZrOCl2+2OH-→Zr(OH)2+2Cl-。本申请并不限定碱溶液的成分，即只要能提供氢氧根离子的溶液，且溶液不会与混合液中除氢离子外的其他成分发生反应即可，碱溶液包括但不限于氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化钡溶液中任意一种或多种。
置制得的凝胶，采用大量的去离子水冲洗并过滤凝胶，用AgNO3检测冲洗水，直至其中出现白色AgCl沉淀为止。
凝胶经过干燥、煅烧固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。有利于载体的多孔结构的形成。
将凝胶置于80～120℃的温度下干燥5～10h，粉碎，过筛制得80～120目的凝胶粉末，将凝胶粉末在450～700℃下煅烧2～6h。
煅烧能够使二氧化钛和二氧化锆两种金属氧化物形成复合金属氧化物，其结构更加稳定，强度更高。
需要说明的是，本申请并不限定粉碎干燥凝胶的方法，包括但不限于研磨。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本申请实施例提供一种催化剂及其制备方法，其包括以下步骤：
1、制备杂多酸盐化合物的溶液
向磷钨酸溶液中滴加硝酸铜溶液，搅拌均匀，制得杂多酸盐化合物的溶液，杂多酸盐化合物的溶液中，杂多酸质量浓度为30％，抗衡正离子的质量浓度为3％。
2、制备二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物
将粒径为40nm的二氧化钛粉末配置成悬浮液，向二氯氧化锆的溶液中缓慢滴加二氧化钛悬浮液，制得混合液，二氯氧化锆和二氧化钛的摩尔比为1:1，向混合液中滴加氨水，直至混合液的pH为7，制得凝胶，静置制得的凝胶，采用大量的去离子水冲洗并过滤凝胶，用AgNO3检测冲洗水，直至其中出现白色AgCl沉淀为止。研磨凝胶过筛制得100目的凝胶粉末，在650℃下煅烧4h。
3、制备催化剂
将制得的二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物浸渍于制得的杂多酸盐化合物的溶液中36h，取出在100℃下干燥4h，再于400℃下煅烧5h，研磨煅烧后的催化剂过筛制得100目的催化剂。
实施例2～6参见表1，实施例2～6除表1元素修改以外，其他步骤与实施例相同。
表1实施例1～6对照表
Figure BDA0002052738400000091
Figure BDA0002052738400000101
对比例1
本申请对比例提供一种催化剂及其制备方法，其包括以下步骤：
1、制备杂多酸盐化合物的溶液
向磷钨酸溶液中滴加硝酸铜溶液，搅拌均匀，制得杂多酸盐化合物的溶液，杂多酸盐化合物的溶液中，杂多酸质量浓度为30％，抗衡正离子的质量浓度为3％。
2、制备二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物
将粒径为40nm的二氧化钛粉末配置成悬浮液，向二氯氧化锆的溶液中缓慢滴加二氧化钛悬浮液，制得混合液，二氯氧化锆和二氧化钛的摩尔比为1:1，向混合液中滴加氨水，直至混合液的pH为7，制得凝胶，静置制得的凝胶，采用大量的去离子水冲洗并过滤凝胶，用AgNO3检测冲洗水，直至其中出现白色AgCl沉淀为止。研磨凝胶过筛制得100目的凝胶粉末，在650℃下煅烧4h。
3、制备催化剂
将制得的二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物与杂多酸盐化合物的溶液直接混合制得催化剂。
对比例2
本申请对比例提供一种催化剂及其制备方法，其包括以下步骤：
1、制备杂多酸盐化合物的溶液
向磷钨酸溶液中滴加硝酸铜溶液，搅拌均匀，制得杂多酸盐化合物的溶液，杂多酸盐化合物的溶液中，杂多酸质量浓度为30％，抗衡正离子的质量浓度为3％。
2、制备催化剂
将沸石浸渍于制得的杂多酸盐化合物的溶液中36h，取出在100℃下干燥4h，再于400℃下煅烧5h，研磨煅烧后的催化剂过筛制得100目的催化剂。
对比例3
本申请对比例提供一种催化剂及其制备方法，其包括以下步骤：
1、制备杂多酸盐化合物的溶液
向磷钨酸溶液中滴加硝酸钠溶液，搅拌均匀，制得杂多酸盐化合物的溶液，杂多酸盐化合物的溶液中，杂多酸质量浓度为30％，抗衡正离子的质量浓度为3％。
2、制备二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物
将粒径为40nm的二氧化钛粉末配置成悬浮液，向二氯氧化锆的溶液中缓慢滴加二氧化钛悬浮液，制得混合液，二氯氧化锆和二氧化钛的摩尔比为1:1，向混合液中滴加氨水，直至混合液的pH为7，制得凝胶，静置制得的凝胶，采用大量的去离子水冲洗并过滤凝胶，用AgNO3检测冲洗水，直至其中出现白色AgCl沉淀为止。研磨凝胶过筛制得100目的凝胶粉末，在650℃下煅烧4h。
3、制备催化剂
将制得的二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物浸渍于制得的杂多酸盐化合物的溶液中36h，取出在100℃下干燥4h，再于400℃下煅烧5h，研磨煅烧后的催化剂过筛制得100目的催化剂。
对比例4
本申请对比例提供一种催化剂及其制备方法，其包括以下步骤：
1、制备杂多酸盐化合物的溶液
向磷钨酸溶液中滴加硝酸铜溶液，搅拌均匀，制得杂多酸盐化合物的溶液，杂多酸盐化合物的溶液中，杂多酸质量浓度为5％，抗衡正离子的质量浓度为3％。
2、制备二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物
将粒径为40nm的二氧化钛粉末配置成悬浮液，向二氯氧化锆的溶液中缓慢滴加二氧化钛悬浮液，制得混合液，二氯氧化锆和二氧化钛的摩尔比为1:1，向混合液中滴加氨水，直至混合液的pH为7，制得凝胶，静置制得的凝胶，采用大量的去离子水冲洗并过滤凝胶，用AgNO3检测冲洗水，直至其中出现白色AgCl沉淀为止。研磨凝胶过筛制得100目的凝胶粉末，在650℃下煅烧4h。
3、制备催化剂
将制得的二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物浸渍于制得的杂多酸盐化合物的溶液中36h，取出在100℃下干燥4h，再于400℃下煅烧5h，研磨煅烧后的催化剂过筛制得100目的催化剂。
对比例5
本申请对比例提供一种催化剂及其制备方法，其包括以下步骤：
1、制备杂多酸盐化合物的溶液
向磷钨酸溶液中滴加硝酸铜溶液，搅拌均匀，制得杂多酸盐化合物的溶液，杂多酸盐化合物的溶液中，杂多酸质量浓度为80％，抗衡正离子的质量浓度为3％。
2、制备二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物
将粒径为40nm的二氧化钛粉末配置成悬浮液，向二氯氧化锆的溶液中缓慢滴加二氧化钛悬浮液，制得混合液，二氯氧化锆和二氧化钛的摩尔比为1:1，向混合液中滴加氨水，直至混合液的pH为7，制得凝胶，静置制得的凝胶，采用大量的去离子水冲洗并过滤凝胶，用AgNO3检测冲洗水，直至其中出现白色AgCl沉淀为止。研磨凝胶过筛制得100目的凝胶粉末，在650℃下煅烧4h。
3、制备催化剂
将制得的二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物浸渍于制得的杂多酸盐化合物的溶液中36h，取出在100℃下干燥4h，再于400℃下煅烧5h，研磨煅烧后的催化剂过筛制得100目的催化剂。
对比例6
本申请对比例提供一种催化剂及其制备方法，其包括以下步骤：
1、制备杂多酸盐化合物的溶液
向磷钨酸溶液中滴加硝酸铜溶液，搅拌均匀，制得杂多酸盐化合物的溶液，杂多酸盐化合物的溶液中，杂多酸质量浓度为30％，抗衡正离子的质量浓度为0.5％。
2、制备二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物
将粒径为40nm的二氧化钛粉末配置成悬浮液，向二氯氧化锆的溶液中缓慢滴加二氧化钛悬浮液，制得混合液，二氯氧化锆和二氧化钛的摩尔比为1:1，向混合液中滴加氨水，直至混合液的pH为7，制得凝胶，静置制得的凝胶，采用大量的去离子水冲洗并过滤凝胶，用AgNO3检测冲洗水，直至其中出现白色AgCl沉淀为止。研磨凝胶过筛制得100目的凝胶粉末，在650℃下煅烧4h。
3、制备催化剂
将制得的二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物浸渍于制得的杂多酸盐化合物的溶液中36h，取出在100℃下干燥4h，再于400℃下煅烧5h，研磨煅烧后的催化剂过筛制得100目的催化剂。
对比例7
本申请对比例提供一种催化剂及其制备方法，其包括以下步骤：
1、制备杂多酸盐化合物的溶液
向磷钨酸溶液中滴加硝酸铜溶液，搅拌均匀，制得杂多酸盐化合物的溶液，杂多酸盐化合物的溶液中，杂多酸质量浓度为30％，抗衡正离子的质量浓度为10％。
2、制备二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物
将粒径为40nm的二氧化钛粉末配置成悬浮液，向二氯氧化锆的溶液中缓慢滴加二氧化钛悬浮液，制得混合液，二氯氧化锆和二氧化钛的摩尔比为1:1，向混合液中滴加氨水，直至混合液的pH为7，制得凝胶，静置制得的凝胶，采用大量的去离子水冲洗并过滤凝胶，用AgNO3检测冲洗水，直至其中出现白色AgCl沉淀为止。研磨凝胶过筛制得100目的凝胶粉末，在650℃下煅烧4h。
3、制备催化剂
将制得的二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物浸渍于制得的杂多酸盐化合物的溶液中36h，取出在100℃下干燥4h，再于400℃下煅烧5h，研磨煅烧后的催化剂过筛制得100目的催化剂。
对比例8
本申请对比例提供一种催化剂及其制备方法，其包括以下步骤：
1、制备杂多酸盐化合物的溶液
向磷钨酸溶液中滴加硝酸铜溶液，搅拌均匀，制得杂多酸盐化合物的溶液，杂多酸盐化合物的溶液中，杂多酸质量浓度为30％，抗衡正离子的质量浓度为3％。
2、制备二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物
将粒径为40nm的二氧化钛粉末配置成悬浮液，向二氯氧化锆的溶液中缓慢滴加二氧化钛悬浮液，制得混合液，二氯氧化锆和二氧化钛的摩尔比为1:1，向混合液中滴加氨水，直至混合液的pH为7，制得凝胶，静置制得的凝胶，采用大量的去离子水冲洗并过滤凝胶，用AgNO3检测冲洗水，直至其中出现白色AgCl沉淀为止。研磨凝胶过筛制得100目的凝胶粉末，在200℃下煅烧4h。
3、制备催化剂
将制得的二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物浸渍于制得的杂多酸盐化合物的溶液中36h，取出在100℃下干燥4h，再于400℃下煅烧5h，研磨煅烧后的催化剂过筛制得100目的催化剂。
对比例9
本申请对比例提供一种催化剂及其制备方法，其包括以下步骤：
1、制备杂多酸盐化合物的溶液
向磷钨酸溶液中滴加硝酸铜溶液，搅拌均匀，制得杂多酸盐化合物的溶液，杂多酸盐化合物的溶液中，杂多酸质量浓度为30％，抗衡正离子的质量浓度为3％。
2、制备二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物
将粒径为40nm的二氧化钛粉末配置成悬浮液，向二氯氧化锆的溶液中缓慢滴加二氧化钛悬浮液，制得混合液，二氯氧化锆和二氧化钛的摩尔比为1:1，向混合液中滴加氨水，直至混合液的pH为7，制得凝胶，静置制得的凝胶，采用大量的去离子水冲洗并过滤凝胶，用AgNO3检测冲洗水，直至其中出现白色AgCl沉淀为止。研磨凝胶过筛制得100目的凝胶粉末，在1000℃下煅烧4h。
3、制备催化剂
将制得的二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物浸渍于制得的杂多酸盐化合物的溶液中36h，取出在100℃下干燥4h，再于400℃下煅烧5h，研磨煅烧后的催化剂过筛制得100目的催化剂。
对比例10
本申请对比例提供一种催化剂及其制备方法，其包括以下步骤：
1、制备杂多酸盐化合物的溶液
向磷钨酸溶液中滴加硝酸铜溶液，搅拌均匀，制得杂多酸盐化合物的溶液，杂多酸盐化合物的溶液中，杂多酸质量浓度为30％，抗衡正离子的质量浓度为3％。
2、制备二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物
将粒径为40nm的二氧化钛粉末配置成悬浮液，向二氯氧化锆的溶液中缓慢滴加二氧化钛悬浮液，制得混合液，二氯氧化锆和二氧化钛的摩尔比为1:1，向混合液中滴加氨水，直至混合液的pH为7，制得凝胶，静置制得的凝胶，采用大量的去离子水冲洗并过滤凝胶，用AgNO3检测冲洗水，直至其中出现白色AgCl沉淀为止。研磨凝胶过筛制得100目的凝胶粉末，在650℃下煅烧4h。
3、制备催化剂
将制得的二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物浸渍于制得的杂多酸盐化合物的溶液中36h，取出在100℃下干燥4h，再于150℃下煅烧5h，研磨煅烧后的催化剂过筛制得100目的催化剂。
对比例11
本申请对比例提供一种催化剂及其制备方法，其包括以下步骤：
1、制备杂多酸盐化合物的溶液
向磷钨酸溶液中滴加硝酸铜溶液，搅拌均匀，制得杂多酸盐化合物的溶液，杂多酸盐化合物的溶液中，杂多酸质量浓度为30％，抗衡正离子的质量浓度为3％。
2、制备二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物
将粒径为40nm的二氧化钛粉末配置成悬浮液，向二氯氧化锆的溶液中缓慢滴加二氧化钛悬浮液，制得混合液，二氯氧化锆和二氧化钛的摩尔比为1:1，向混合液中滴加氨水，直至混合液的pH为7，制得凝胶，静置制得的凝胶，采用大量的去离子水冲洗并过滤凝胶，用AgNO3检测冲洗水，直至其中出现白色AgCl沉淀为止。研磨凝胶过筛制得100目的凝胶粉末，在650℃下煅烧4h。
3、制备催化剂
将制得的二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物浸渍于制得的杂多酸盐化合物的溶液中36h，取出在100℃下干燥4h，再于700℃下煅烧5h，研磨煅烧后的催化剂过筛制得100目的催化剂。
实施例1制得的催化剂的X射线衍射图如图1所示，从图1中可以明显看出CuO的晶体结构峰，但是磷钨酸的特征峰没有出现，说明磷钨酸均匀地分散在催化剂载体表面；其扫描电镜图如图2所示，从图2中可以磷钨酸均匀地分散在载体表面，与X射线衍射分析结果一致。
分别取实施例1～6和对比例1～11制得催化剂作为催化湿式氧化法的催化剂，以L-天门冬氨酸生产废水作为处理对象。实验在高压反应釜中进行，反应条件为：氧分压为2MPa，反应时间为2h，pH＝7，反应温度为200℃。反应结束后在取样口取样进行分析，分别测得实施例1～6和对比例1～11制得的催化剂作为催化湿式氧化法的催化剂处理废水后废水的B/C值和COD，测试结果如表2所示：
表2实施例1～6和对比例1～11制得催化剂废水处理效果
Figure BDA0002052738400000171
Figure BDA0002052738400000181
B/C值是生化需氧量与化学需氧量的比值，比值越大则废水的可生化性越好；化学需氧量COD(Chemical Oxygen Demand)是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量，数值越小则废水处理的越彻底。
由实施例1和对比例1对比可知，本申请采用将杂多酸盐化合物负载于二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物制得的催化剂并不是两者效果简单的叠加，而是相辅相成，协同增效的结果，本申请采用将杂多酸盐化合物负载于二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物制得的催化剂的催化效果比两者效果加起来更好；
由实施例1和对比例2对比可知，本申请选择的载体并不是常规选择，而是选择的与杂多酸盐化合物能够达到协同增效的载体，进而提高催化剂的催化效果，普通的载体并不能达到其效果；
由实施例1和对比例3对比可知，本申请采用的过渡金属或稀土金属的抗衡正离子对于杂多酸的催化效果提升效果最好，抗衡正离子并不是常规的阳离子选择；
由实施例1和对比例4、5对比可知，制得的杂多酸盐化合物的溶液中杂多酸浓度过高或过低都会影响最终制得的催化剂的催化效果；
由实施例1和对比例6、7对比可知，制得的杂多酸盐化合物的溶液中抗衡正离子浓度过高或过低都会影响最终制得的催化剂的催化效果；
由实施例1和对比例8、9对比可知，载体的煅烧温度过高或过低都会影响最终制得的催化剂的催化效果，温度过高会导致生成其他的化合物，温度过低会导致二氧化钛和二氧化锆两种氧化物复合不充分；
由实施例1和对比例10、11对比可知，催化剂的煅烧温度过高或过低都会影响最终制得的催化剂的催化效果，温度过高会导致生成其他的化合物，产生杂质，温度过低会导致活性成分和载体结合不充分。
综上所述，本申请实施例的一种催化剂及其制备方法，用于催化湿式氧化技术，改善了催化湿式氧化技术的净化效率。该催化剂以二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物为载体，以过渡金属或稀土金属为抗衡正离子的杂多酸盐化合物为活性成分，两者相辅相成得到的催化剂能够用于催化湿式氧化反应，使难以解决或无法解决的高浓度难降解工业废水能够得到降解。且杂多酸盐化合物负载于二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物制得的催化剂并不是两者效果简单的叠加，而是相辅相成，协同增效的结果。该催化剂成本低，活性成分不易流失，催化性能稳定，适用pH范围广泛，可重复使用。制备方法简单，载体和杂多酸盐化合物的溶液在接触的过程中，杂多酸盐化合物的溶液充分进入载体的孔洞结构中，煅烧使水分蒸发，同时使杂多酸盐化合物稳定的负载于载体的表面，形成固溶体结构，使杂多酸盐化合物不易从载体上脱落，催化剂结构稳定。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (2)

1.一种湿式氧化法催化剂，其特征在于，所述湿式氧化法催化剂包括：活性成分和载体，所述活性成分负载于所述载体；
所述活性成分包括杂多酸盐化合物；
所述载体包括二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物；
所述杂多酸盐化合物的原料包括杂多酸和抗衡正离子盐；
所述杂多酸包括磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的任意一种或多种；
所述抗衡正离子盐包括硝酸铜、硝酸锰、硝酸铁、硝酸锌和硝酸铈中的任意一种或多种；
所述杂多酸盐化合物的溶液由杂多酸的溶液和抗衡正离子盐的溶液混合制得；
所述抗衡正离子盐能够电离出抗衡正离子，所述杂多酸盐化合物的溶液中所述杂多酸的质量浓度为10～50％，所述杂多酸盐化合物的溶液中所述抗衡正离子的质量浓度为1～5％；
所述二氧化钛-二氧化锆复合金属氧化物通过以下方法制得：
向二氯氧化锆的溶液中缓慢滴加二氧化钛悬浮液制得混合液，所述混合液中二氯氧化锆和二氧化钛的摩尔比为1:0.8～1.2，向所述混合液中滴加碱溶液，直至混合液的pH为7～9，制得凝胶，过滤、干燥和粉碎后，将凝胶粉末在450～700℃下煅烧2～6h；
所述湿式氧化法催化剂由所述活性成分和所述载体混合制得，所述活性成分负载于所述载体，将所述活性成分和所述载体混合的方法包括：
将所述载体与所述杂多酸盐化合物的溶液接触，煅烧，煅烧温度为300～450℃。
2.一种权利要求1所述的湿式氧化法催化剂的制备方法，其特征在于，所述湿式氧化法催化剂的制备方法包括将所述活性成分和所述载体混合，使所述活性成分负载于所述载体。
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