CN1179932C - 烯烃的催化水合醚化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过烯烃的水合醚化以生产高辛烷值汽油的方法，该方法包括：在杂多酸类化合物催化剂的存在下，向含有水和醇的混合物中通入汽油馏分，在40～250℃和1～40atm压力下进行反应，收集产物。本发明提供的方法由于采用了特殊的催化剂，可以使烯烃的水合反应与醚化反应在相同的条件下同时进行，因此与单纯的水合或单纯的醚化相比，可显著增加汽油中含氧化合物，如低碳醇和烷基叔烷基醚的含量，提高汽油的辛烷值并改善其调和特性，使汽油的全馏程辛烷值分布更加合理和均匀，从而改善汽油的使用性能(发动机动力性和加速性)和排气状况。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过烯烃的水合醚化以生产高辛烷值汽油的方法。更具体的说，是通过使含于炼油厂FCC物流中的C3～C8烯烃，在适当的反应条件下，与水和醇进行水合醚化反应，生成低碳醇和烷基叔烷基醚的方法。这种低碳醇和烷基叔烷基醚以及它们的混合物，尤其适合于作为汽油的辛烷值改进剂。
技术背景
低碳烯烃的水合反应是一种重要的催化过程，也是制备醇的重要工业方法之一，其所对应的产物，如乙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、叔戊醇等，不仅是重要的基本化工原料，在石油工业中，还是一种良好的燃料组分和辛烷值改进剂。
现有技术中的烯烃水合方法一般是采用汽相水合，或是在高温高压下进行液相水合。例如：US 2173187描述了使用杂多酸催化剂，使烯烃水合成相应醇的汽相水合方法。GB 1281120描述了使用杂多酸催化剂使烯烃进行液相水合的方法。JP57130935也描述了使用负载在活性炭上的杂多酸催化剂，催化烯烃水合的方法。US2608534描述了负载于无机金属氧化物或氢氧化物上的杂多酸，作为烯烃水合反应的催化剂，所说载体有氧化铝、氧化镁、氧化钍、氧化钛等和优选为氧化铝。
烯烃的醇和反应是制备醚的重要方法，特别是通过将低碳烯烃与醇反应可制备烷基叔烷基醚，如：甲基叔丁基醚MTBE、甲基叔戊基醚TAME、乙基叔丁基醚ETBE、乙基叔戊基醚TAEE等，这些醚具有优良的抗爆性能，可以作为液体燃料，特别适合于作为汽油的辛烷值改进剂。现有技术中烯烃醚化反应醚的收率一般较低，而且，烯烃的醚化对原料烯烃有特殊的要求，一般只有三级碳原子上含有双键的异构烯烃(通常是：异丁烯、异戊烯、异己烯等)才能参与反应，因此该方法的应用受到一定限制。
US 5569789披露了一种使丙烯水合、醚化制备异丙醇和二异丙醚的方法，该方法以H-β沸石为催化剂，在串联的多级固定床中进行，反应温度50～450℃，优选100～250℃，压力700～24000KPa。
发明内容
众所周知，辛烷值是汽油质量的一个重要指标。已经发现，增加汽油中含氧化合物(如醇、醚等)的含量可以提高汽油辛烷值。
本发明的目的就是使汽油馏分中的烯烃通过与水和醇同时进行水合醚化反应，将烯烃转化成高辛烷值的含氧化合物组分，在降低汽油中烯烃含量的同时，也降低汽油的雷德蒸汽压，提高辛烷值。
本发明提供的方法包括，在杂多酸类化合物催化剂的存在下，向含有水和醇的混合物中通入汽油馏分，在40～250℃和1～40atm压力下进行反应，收集产物。
本发明的杂多酸是具有Keggin结构的杂多酸，如：钨磷酸H3[PW12O40]·xH2O、钨硅酸H3[SiW12O40]·xH2O、钼磷酸H3[PMo12O40]·xH2O、钼硅酸H3[SiMo12O40]·xH2O以及它们的衍生物，可以是一元金属取代产物如：H5[PZ(H2O)W11O39]·xH2O(Z＝锰、镍、钴、铜、锌、铁等)，也可以是多元金属取代产物如：H4-9[PMo11-6Z(V)1-6O40](Z＝砷、钒、锑等)；和它们的酸性盐如：Cs1-2.5H2-0.5[PW12O40]·xH2O；Cs1-3.5H3-0.5[SiW12O40]·xH2O等。
所说杂多酸催化剂可以是游离杂多酸(或其配位盐)，也可以分散负载在载体上，成一定颗粒直径的固载化杂多酸(盐)，而这些载体可以选自硅质载体如：酸性粘土、膨润土、硅藻土、硅酸、氧化硅等；也可以选自无机金属氧化物或氢氧化物如：氧化铝、氧化铌、氧化钍、氧化钛、氧化锆、氧化铁等；这些载体还可以选自活性炭。
上所说杂多酸催化剂可以是市售商品，也可以按照常规方法自制。
所说汽油馏分来源于炼油厂催化裂化和/或蒸汽裂解产物中的C3～C8轻烯烃，他们可以是含C3～C8轻烯烃的烃的混合物，也可以是经过分馏的含相对富集的某一沸程的烃的混合物，优选为C4馏分、C5馏分、C6馏分或这些馏分的混合物。
本发明的反应体系中的水和醇比率可以是1∶99～1∶0.5，优选1∶19～1∶1，更优选1∶4～1∶2。其中所说的醇，可以是一元醇、二元醇或多元醇，优选为一元的C1～C4伯醇，更优选甲醇和乙醇。
水和醇占整个反应体系的体积百分比为5～60％，优选20～50％。
反应温度优选60～200℃，更优选80～150℃，最优选80～120℃。
反应压力为1～40atm，优选3～20atm。
本发明提供的方法由于采用了特殊的催化剂可以使烯烃的水合反应与醚化反应在相同的条件下同时进行，因此与单纯的水合或单纯的醚化相比，可显著增加汽油中含氧化合物的含量，从而提高汽油的辛烷值并改善其调和特性。具体地说，低碳醇和烷基叔烷基醚的混合物，可以改善汽油的辛烷值分布，使汽油的全馏程辛烷值分布更加合理和均匀，改善汽油的使用性能(改善发动机动力性和加速性)和排气状况。
具体实施方式
实施例1
催化剂H5[PCu(H2O)Mo11O39]·xH2O的制备：取30ml的水放入三口瓶中，加入0.5克CuSO4·2H2O，待溶解完全后，加入20克新制备的3535磷钼酸，搅拌并加热到50℃保持恒温，缓慢的向三口瓶中滴加NaHCO3饱和溶液，当溶液的PH值达到4.0～4.5之间时停止滴加，继续搅拌30分钟此时溶液呈黄色，将溶液过滤后移至烧杯中，并在50℃的条件下蒸发至半稠状，静置过夜，即有无色的针状晶体Na2SO4·10H2O析出，过滤除去Na2SO4·10H2O，往滤液中缓慢的滴加10ml的浓硫酸，待冷却至室温后，加入40ml的无水乙醚，用分液漏斗分离收集水相(下部)和乙醚相(上部)之间的黄色油状物。用热风通过该油状物，蒸发乙醚后得黄色粉末，将该粉末溶于10ml的水中，置于干燥器内，数日后有块状晶体析出，重结晶一次，自然风干后得H5[PCu(H2O)Mo11O39]·xH2O晶体约12克。
取5g H5[PCu(H2O)Mo11O39]·xH2O，溶于5ml甲醇和2ml水的混合溶液中，再加入10ml的FCC汽油轻馏分(30℃-60℃)，将该混合液装入带搅拌的密闭的不锈钢反应釜，升温至85℃，在自生压力下反应4小时，冷却到室温后取出，用气相色谱分析其组成，并计算转化率，结果如表1、表2所示。
比较例1
取5g H5[PCu(H2O)Mo11O39]·xH2O，溶于5ml甲醇中，再加入10ml的FCC汽油轻馏分(30℃-60℃)，将该混合液装入带搅拌的密闭的不锈钢反应釜，升温至65℃，在自生压力下反应4小时，冷却到室温后取出，用气相色谱分析其组成，并计算转化率，结果如表1、表2所示。
比较例2
取5g H5[PCu(H2O)Mo11O39]·xH2O，溶于5ml水中，再加入10ml的FCC汽油轻馏分(30℃-60℃)，将该混合液装入带搅拌的密闭的不锈钢反应釜，升温至85℃，在自生压力下反应4小时，冷却到室温后取出，用气相色谱分析其组成，并计算转化率，结果如表1、表2所示。
表1本发明所用的FCC轻汽油的组成
| 组分 | 3-甲基丁烯-1 | 异戊烷 | 戊烯-1 | 2-甲基丁烯-1 | 正戊烷 | t-戊烯-2 | c-戊烯-2 | 2-甲基丁烯-2 | 其它 |
| 组成 | 1.55 | 28.01 | 6.76 | 11.35 | 5.22 | 14.72 | 7.61 | 17.94 | 6.84 |
表2本发明方法与现有方法的产物比较
| 实施例1 | 比较例1 | 比较例2 | ||
| 产物分布 | 甲基叔戊基醚 | 18.15 | 25.1 | -- |
| 戊醇 | 14.18 | -- | 16.31 | |
| 其它(醇或醚) | 2.4 | 0.8 | -- | |
| 产物的总收率(％) | 34.73 | 25.9 | 16.70 | |
实施例2
催化剂H5[PCu(H2O)W11O39]·xH2O的制备：取30ml的水放入三口瓶中，加入0.3克CuSO4·2H2O，待溶解完全后，加入20克新制备的钨磷酸，搅拌并加热到50℃保持恒温，缓慢的向三口瓶中滴加NaHCO3饱和溶液，当溶液的pH值达到5.0～5.5之间时停止滴加，继续搅拌30分钟此时溶液呈黄绿色，将溶液过滤后移至烧杯中，并在50℃的条件下蒸发至半稠状，静置过夜，即有无色的针状晶体Na2SO4·10H2O析出，过滤除去Na2SO4·10H2O，往滤液中缓慢的滴加10ml的浓硫酸，待冷却至室温后，加入40ml的无水乙醚，用分液漏斗分离收集水相(下部)和乙醚相(上部)之间的黄绿色油状物。用热风通过该油状物，蒸发乙醚后得黄绿色粉末，将该粉末溶于10ml的水中，置于干燥器内，数日后有块状晶体析出，重结晶一次，自然风干后得H5[PCu(H2O)W11O39]·xH2O晶体约10克。
取5g H5[PCu(H2O)W11O39]·xH2O，溶于5ml甲醇和2ml水的混合溶液中，再加入10ml的FCC汽油轻馏分(30℃-60℃)，将该混合液装入带搅拌的密闭的不锈钢反应釜，升温至85℃，在自生压力下反应4小时，冷却到室温后取出，用气相色谱分析其组成，并计算转化率，结果如表3所示。
实施例3
取5g钨磷酸(分析纯，北京新华化工厂制)，溶于5ml甲醇和2ml水的混合溶液中，再加入10ml的FCC汽油轻馏分(30℃-60℃)，将该混合液装入带搅拌的密闭的不锈钢反应釜，升温至85℃，在自生压力下反应4小时，冷却到室温后取出，用气相色谱分析其组成，结果列如表5。
表3实施例2、3的反应产物分布及收率
| 实施例 | 催化剂 | 产物的分布 | 产物的总收率(％) | ||
| 甲基叔戊基醚 | 戊醇 | 其它醇或醚 | |||
| 实施例2 | H5[PCu(H2O)W11O39] | 15.76 | 13.23 | 1.34 | 30.33 |
| 实施例3 | 钨磷酸 | 9.12 | 9.71 | -- | 18.83 |
实施例4
分别以FCC汽油30-80℃馏分及FCC汽油全馏分为反应原料，按照实施例1的条件进行水合醚化反应，反应结果分别列于表4和表5：
表4水合醚化油与原料油的数据比较
| FCC 30-80℃馏分 | 原料油 | 水合醚化油 | |
| 总硫ppm | 155 | 140 | |
| 碱性氮ppm | 2.5 | 0.3 | |
| 双烯ppm | 3400 | 500 | |
| 实际胶质mg/100ml | -- | 5 | |
| 酸度mgKOH/100ml | -- | 0.06 | |
| 铜片腐蚀 | 1B | 1B | |
| 雷德蒸汽压 | 86 | 72 | |
| 烯烃含量m/m | 62.1 | 27.4 | |
| 含氧化合物收率wt％ | -- | 34.7 | |
| 辛烷值 | RONMON | 95.181.6 | 98.484.0 |
表5水合醚化油与原料油的数据比较
| FCC全馏分 | 原料油 | 水合醚化油 | |
| 总硫ppm | 57 | 55 | |
| 碱性氮ppm | 25 | 1.5 | |
| 双烯ppm | 1.8 | 1.4 | |
| 实际胶质mg/100ml | 2 | 30 | |
| 酸度mgKOH/100ml | 0.14 | 0.16 | |
| 铜片腐蚀 | 1B | 1B | |
| 雷德蒸汽压 | 73.6 | 59.3 | |
| 烯烃含量m/m | 41.2 | ||
| 含氧化合物收率wt％ | |||
| 辛烷值 | RONMON | 90.980.1 | 93.382.6 |
Claims (13)
1.烯烃的催化水合醚化方法，包括，在杂多酸类化合物催化剂的存在下，向含有水和醇的混合物中通入汽油馏分，在40～250℃和1～40atm压力下进行反应，收集产物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说杂多酸选自钨磷酸、钨硅酸、钼磷酸、钼硅酸以及它们的衍生物。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所说杂多酸是金属取代产物或酸性盐，所说金属选自锰、镍、钴、铜、锌、铁、砷、钒、锑。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说杂多酸类化合物分散负载在载体上，这些载体选自硅质载体、无机金属氧化物、氢氧化物及活性炭。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所说载体选自酸性粘土、膨润土、硅藻土、硅酸、氧化硅、氧化铝、氧化铌、氧化钍、氧化钛、氧化锆、氧化铁和活性炭。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说汽油馏分来源于炼油厂催化裂化和/或蒸汽裂解产物中的C3～C8轻烯烃。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应体系中水和醇的比率是1∶99～1∶0.5，水和醇占整个反应体系的体积百分比为5～60％。
8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于，水和醇的比率是1∶19～1∶1，水和醇占整个反应体系的体积百分比为20～50％。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的醇选自一元醇、二元醇和多元醇。
10.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于，所说的醇选自一元的C1～C4伯醇。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所说的醇为甲醇和乙醇。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为60～200℃，反应压力为3～20atm。
13.按照权利要求1或12所述的方法，其特征在于，反应温度为80～150℃。
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| CNB021169195A CN1179932C (zh) | 2002-04-26 | 2002-04-26 | 烯烃的催化水合醚化方法 |
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| CN1453257A CN1453257A (zh) | 2003-11-05 |
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