KR20140040695A - 혼합 알코올을 생성하기 위한 혼합 부텐의 수산화 공정 - Google Patents

혼합 알코올을 생성하기 위한 혼합 부텐의 수산화 공정 Download PDF

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Abstract

분해 공정 (cracking process)으로부터 혼합 부텐, 또는 MTBE 또는 tert-부틸 알코올 (TBA)의 라피네이트 (raffinates)은, 주 생산물로 sec-부틸 알코올 (SBA) 및 tert-부틸 알코올을 제조하기 위해 촉매의 존재하에서 물을 사용하여 동시에 수화되며, 상기 혼합 부탄올은, 예를 들어, MTBE를 대체하기 위한 함산소화합물 (oxygenates) 및 옥탄가 향상제 (octane enhancers)와 같은, 연료 첨가제 및 순수 연료로 활용도를 갖는다.

Description

혼합 알코올을 생성하기 위한 혼합 부텐의 수산화 공정 {PROCESS FOR THE HYDRATION OF MIXED BUTENES TO PRODUCE MIXED ALCOHOLS}
본 출원은 2011년 1월 10일자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/431,158호의 우선권을 주장하며, 이의 전체적인 내용은 본 발명에 참조로서 포함된다.
본 발명은 혼합 알코올을 제조하기 위한 올레핀의 수산화에 대한 공정에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 특히 연료용 함산소화합물 (oxygenates)로서 유용한 부탄올의 혼합물의 제조에 관한 것이다.
상당한 양의 올레핀은 탄화수소 (hydrocarbon) 정제 작업, 특히, 유동 접촉 분해 (fluidized catalytic cracking) (FCC) 유닛 (unit) 및 증기 분해 (steam cracking) 유닛과 같이 분해 공정 (cracking processes)에서 부산물로 생산된다. 이들의 상응 알코올에 대한 올레핀, 특히 C4 올레핀의 수산화 (hydration)는 산업적으로 중요한 반응이다. 다양한 개략도 및 장치들은 생산된 알코올의 수율 및/또는 순도를 증가시키기 위한 반응 조건을 최적화하기 위해 제안되고 적용되어 왔다.
n-부텐으로부터 2-부탄올은 제조하기 위한 통상적인 상업적 공정은 허용가능한 반응속도를 얻기 위하여 상대적으로 높은 온도, 즉, 145-165℃의 범위에서 운전한다. 이러한 타입의 소위 기상 수산화 반응 (vapor phase hydration reaction)이 갖는 하나의 문제는 상기 반응이 평형 (equilibrium) 제한되는 것이다. 즉, 올레핀 대 알코올 반응은 가역적이다. 최대 알코올 전환율은 Denes Ka1lo and R. Magdolna Mihayi in Applied Catalysis A: General 12 (1995) 45-56에서 보고된 바와 같이 어떤 조건하에서 5% 정도로 낮을 수 있다. 그러나, 운전에 있어서, 상기 패스 당 수율 (yields per pass)은 이론적 평형 값보다 더 낮아서, 상기 수율은 상기 낮은, 이론적 최대보다 훨씬 더 낮을 수 있다.
전체 공정에 대해 허용가능한 수율을 얻기 위하여, 통상적인 상업적 수산화 공정은 올레핀을 함유하는 증기를 재활용한다. 이것은 대형 반응 용기 및 관련된 공공 비용 (utility costs)에 대한 요건뿐만 아니라, 예를 들어, 압축기 (compressor)와 관련된 자본 투자에 기인한, 유닛 (unit) 및 이의 운전의 총 비용에서 증가를 요구한다.
다른 상업적 공정은 액체 물과 혼합-상 반응 (mixed-phase reactions)을 사용하여, 상기 생산된 알코올이 연속적으로 흡착되고, 상기 반응이 평형 제한되지 않도록 한다. 이러한 공정은 패스 당 더 좋은 수율을 결과하지만, 상기 반응기에서 반응에 사용된 산 촉매 (acid catalysts)를 용해시키는 경향이 있는 높은 물/올레핀 비 및 상기 알코올/물 용액을 요구한다.
올레핀의 기상 수산화는 미국특허 제2,130,669호에 기술되며, 여기서 올레핀 및 증기는 형성된 알코올의 직접 증류를 결과하는, 온도 및 높은 압력에서 일련의 액체 산성 촉매 (acidic catalyst)를 통해 통과된다. 상기 증기는 반응 용기로부터 제거되고, 응축된다. 이것은 일련의 버블 판 반응기 (bubble plate reactors)가 이전-감소된 부피 (ever-reduced volume)의 올레핀을 함유할 수 있는 피드 가스 (feed gas)를 순차적으로 처리하는데 사용될 수 있다고 개시하고 있다. 비록 상기 예들이 에틸렌에 제한될지라도, 상기 장치 및 공정은 부틸렌과 같은 고급 올레핀을 전환하는데 사용될 수 있다고 언급되어 있다.
기상 반응에서 일련의 적어도 세 개, 그러나 가능한 네 개 이상의 연속 반응기를 사용하는 올레핀의 수산화에 대한 공정의 전체 효율을 개선하기 위한 제안이 미국특허 제4,956,506호에 기술되었다. 상기 공정에 사용된 올레핀 피드 가스는 소량의 에틸렌 및 프로필렌 올레핀, 즉, 총 피드스트림 (feedstream)을 기초로 하여 약 5중량% 및 40중량% 사이를 함유하고, 또한 메탄, 수소, 및/또는 상기 수산화 반응에 불활성인 다양한 다른 가스들을 포함한다. 적절한 피드 가스는 유동 접촉 분해기 (fluid catalytic cracker, FCC)로부터의 테일 가스 (tail gas)일 수 있다. 상기 FCC 테일 가스는 약 10 내지 20 wt%의 에틸렌 및 약 4 내지 10 wt%의 프로필렌을 통상적으로 함유할 수 있다. 총 네 개의 반응기는 사용되고, 각각의 반응기는 펜던트 (pendant) 술폰산기 (sulfonic group) 및 카르복실기를 갖는 과불소화된 (perfluorinated) 이온-교환 중합체로 채워진다. 상기 각각의 반응기를 통과한 후에, 미반응된 피드 가스와 더불어, 상기 전환된 알코올, 즉, 에탄올 및 프로판올은 물을 함유하는 용기로 통과되고, 이것은 상기 알코올을 흡착시키고, 잔여 올레핀 및 미반응된 피드 가스는 다음 반응기로 통과시킨다.
비록 미국특허 제4,956,560호에서 보고된 데이터 및 실시 예들은 에틸렌 및 프로필렌의 처리에 제한될지라도, 실시 예는 없지만, 부틸렌 및 펜틸렌 또한 상기 공정을 사용하여 성공적으로 전환 및 회수될 수 있다고 주장한다. 그러나, 부탄올은 물에서보다 유기 용매에 더 용해되는 것으로 알려져 있고, 따라서 기술된 공정으로부터 이들의 회수는 물에서 많이 용해되는 에탄올 및 프로판올에 대한 것만큼 효과적이지 않다. 에탄올, 프로판올, 및 t-부탄올은 물과 혼화성이 있다. 2-부탄올의 용해도는 20℃에서 35g/100mL이다. 예를 들어, 옥틸 알코올 및 물의 혼합에서 이소부탄올의 농도는 상당히 다르다. 분배 계수 (partition coefficient)는 Collander, Acta Chemicon Scandinavica 5 (1951) 774-780에서 보고된 바와 같이 6.7이다.
비록 상기 올레핀의 수산화가 광범위하게 연구되어 왔을지라도, 이들 수산화 공정의 주목적은 생산된 다른 알코올의 분리에서의 복잡성을 피하기 위하여, 혼합 알코올보다 하나의 알코올을 생산하는 데 있었다. 올레핀 수산화에 대한 종래의 방법은 순수한 알코올을 생산하는 것에 의도된다. 따라서, 상기 수산화 반응에 사용된 올레핀 피드 스톡 (feed stock)은 필수적으로 순수한 형태이거나, 또는 상기 수산화 공정은 오직 하나의 알코올 생산물을 생산하도록 선택되어야 한다.
미국특허 제4,012,456호는 혼합 부텐이 이소-부텐 내지 t-부탄올을 수화시키는 선택적 공정을 통해 t-부탄올을 생산한다고 보고하고 있다. 상기 부텐의 잔여 이성질체는 수산화되지 않고, 다른 적용 또는 LPG 용으로 분리된다.
이소부텐의 제거 후에, 다른 부텐 이성질체 (butene isomers)는 2-부탄올로 더 수산화될 수 있고, 그 다음 메틸에틸케톤 (methylethylketone) (MEK)으로 전환될 수 있다. 혼합 양의 다른 생산물은 다른 올레핀과 부반응 (side reactions), 및 프로판으로부터의 이소프로판올과 같은, 피드에서 보조성분 (minor constituents)으로부터 제조될 수 있다.
가장 최근에는, 바이오-부탄올이 바이오-에탄올 대신하는 바람직한 2-세대 연료 성분으로 인정되어 왔다. 부탄올은 생산하기 위한 바이오-공정은 보고되었지만; 그러나, 상기 부탄올은 특별하게 효과적이지 않는 바이오-공정에 의해 생산되고, 이에 의해 고비용을 결과하며, 생산된 양은 성장하는 부탄올 수송 연료 시장의 수요를 충족하기에 충분하지 않다.
프로필렌 및 일산화탄소로부터 부탄올은 생산하기 위한 석유화학 공정은 알려져 있지만 매우 고 비용이다. 수산화에 의한 혼합 부탄올 (mixed butanols)을 생산하기 위한 효율적이고 비용-효과적인 공정에 대한 요구가 있다.
또한 전 세계적으로 이러한 생산물에 대한 현재 및 예견되는 증가된 미래 수요를 충족시키기 위하여, 쉽게 이용가능한 부텐 원료로부터 혼합 부텐의 생산을 위한 효율적이고 비용-효과적인 공정이 필요하다.
본 발명의 공정에 따르면, 분해 공정으로부터의 혼합 부텐 또는 MTBE 또는 t-부틸 알코올 (TBA)의 라피네이트 (raffinates)는, 혼합 부탄올, 주로 sec-부틸 알코올 (SBA) 및 tert-부틸 알코올을 제조하기 위해, 촉매의 존재하에서, 물을 사용하여 동시에 수화된다.
상기 수산화 공정은 부텐, 물, 및 촉매를 혼합하여 적절한 반응 용기 및 시스템에서 용액으로 연속적으로 수행될 수 있고, 용해된 부탄올로 부텐을 회수하기 위한 상 분리가 수반된다. 상기 수산화 반응은 또한 부탄올로의 전환을 효과적으로 하기 위해 상기 부텐 및 물이 통과하는 고정층 반응기 (fixed bed reactor)에서 수행될 수 있다.
상기 산 촉매는 액체뿐만 아니라 고체를 포함하는, 어떤 수용성 또는 불수용성 유기 또는 무기산일 수 있다. 적절한 유기산은 아세트산 (acetic acid), 토실레이트산 (tosylate acid), 및 과불소화된 (perfluorinated) 아세트산을 포함한다. 무기산은 헤테로폴리산 (heteropoly acids), HCl, H3PO4, 및 H2SO4을 포함한다. 사용될 수 있는 고체산은 이온 교환 수지, 제올라이트 및 무기 지지된 산을 포함한다.
본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 다른 산은 다음의 구성 성분을 함유하는 헤테로폴리산의 계이다:
a. 텅스텐, 몰리브덴 또는 바나듐 (아덴다 원자 (addenda atom))과 같은 금속;
b. 산소;
c. 실리콘, 인 또는 비소 (헤테로 원자)와 같은 주기율표의 p-블럭으로부터의 원소; 및
d. 산성 수소 원자 (acidic hydrogen atoms).
액체 및 고체 물질을 포함하는 불수용성 촉매의 사용은 상기 부텐, 수산화용 물 및 산성 촉매의 균질 혼합물 (intimate mixture)를 유지하기 위한 충분한 강도에서의 교반을 갖는 고정층 공정 (fixed bed process), 또는 슬러리 공정을 요구할 수 있다. 사용된 반응 용기는 상기 고정층 반응기에 인접한 가라앉는 침강 영역 (quiescent settling zone) 또는 상기 용해된 부탄올을 함유하는 부텐의 회수를 위한 교반 영역을 제공한다.
다양한 촉매 반응 용액에서 혼합 부탄올의 용해도는 Mehajani, et al., Chem. Eng . Sci ., 56 (2001) 5625-5633에 의해 보고되었고, 상기 문헌의 개시는 전체적으로 참고로서 본 발명에 혼입된다.
본 발명은 풍부한 공급 및 상대적으로 낮은 수요, 즉, 분해 공정 (cracking processes)과 같은, 다양한 정제 작업으로부터 얻어진 C4 올레핀 컷 (olefin cuts)을 원료 물질로 사용하는 장점을 갖는다. 상기 컷은 이소부텐, 1-부텐, 및 2-부텐의 이성질체 혼합물을 함유할 수 있다. 이것은 혼합 알코올, 주로 2차 및 3차 부탄올의 생산에서 이러한 C4 올레핀 컷의 증가를 가능하게 하고, 이에 의해 비용을 감소시키고, 이들의 제조 수익성을 증가시킨다. 상기 C4 올레핀 컷을 사용하는 또 다른 실질적 장점은 액화 상태에서 수송 또는 가공이 상대적으로 쉬운 것이다.
상기 공정의 또 다른 장점은 상기 부텐 이성질체의 분리가 요구되지 않는 것이다. 본 발명의 공정의 실시에 있어서, 상기 부텐의 전체 분획은 유용한 가솔린 첨가제, 예를 들어, 함산소화합물 (oxygenates) 및 옥탄가 향상제 (octane enhancers)를 제조하는데 활용될 수 있다. 상기 부탄올의 낮은 레이드 증기압 (Reid Vapor Pressure) (RVP)은 또한 가솔린 배합물에 존재될 펜탄의 더 많은 양을 허용할 것이고, 연방 및 주 규제 조건에 충족시킬 것이다.
1-부텐, 2-트랜스-부텐 (2-trans-butene), 2-시스-부텐 (2-cis-butene) 및 이소부텐을 함유하는 전체 부텐 분획은 혼합 부탄올을 형성하기 위해 산성 촉매의 존재하에서 수화된다. 상기 미전환된 부텐은 상기 수산화 공정에 재순환된다.
비록 부텐이 물에 적은 양이 용해될지라도, 이들은 본 발명의 공정의 반응 조건하, 특히, 상기 혼합 부텐이 충분히 많은 양 및 농도상 (concentration phase)에서 사용된 경우, 분리 상들을 형성한다. 상기 생산된 부탄올이 상대적으로 비-극성이고, 상기 반응이 진행되고, 상당한 양의 부탄올이 형성됨에 따라, 농축된 부텐 상에서 적합한 분포를 갖기 때문에, 상기 부탄올은 용매 추출이 수행되고, 부텐-풍부 유기 상에서 용해된다. 상기 반응의 과정 동안 이러한 동시 추출은 연속된 알코올 형성의 방향으로 가역 반응이 연속적으로 이동하는 것을 제공한다.
본 발명의 공정에 의해 생산된 혼합 부탄올은 우수한 석유 배합 옥탄가 특성을 가지며, 이들은 또한 석유 첨가제로서의 조합에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 혼합 부탄올의 생산물 스트림을 생산하기 위해 분리 없는 혼합 부텐을 활용하여 매우 비용-효과가 큰 공정을 제공한다.
더구나, 본 발명은 상대적으로 저렴한 부텐 피드스톡 (feedstocks)으로부터 가솔린 성분으로서 유용한 함산소화합물 뿐만 아니라, 매우 바람직한 부탄올 옥탄가 향상제를 생산하기 위한 수산화 공정을 제공한다.
혼합 부탄올은 옥탄가 향상제 및/또는 가솔린, 디젤, 젯트 연료, 항공용 가솔린, 가열 오일 및 벙커 오일에서 함산소제 연료 (oxygenate fuel) 및 성분뿐만 아니라, 가연성 순수 연료 (neat fuels)로서 사용될 수 있다. 상기 혼합 부탄올은 n-부탄올, 2-(+/-)-부탄올, 이소부탄올 및 tert-부탄올, 바람직하게는 2-(+/-)-부탄올 및 tert-부탄올로 이루어진다. 함산소제 연료 구성성분 또는 순수 연료로서 혼합 부탄올을 사용하는 주요 이점은 증가된 연소 효율 (combustion efficiencies) 및 유해 가스 및 항공 수트 (airborne soot) 감소된 방출을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 혼합 부탄올 연료의 또 다른 이점은 (a) 이들의 BTU 에너지 함량이 메탄올/에탄올계 연료의 에너지 함량보다 가솔린 에너지 함량에 더 가깝고;
(b) 부탄올이 이들 첨가제와 관련된 부정적인 환경 효과 없이 테트라-에틸-납 (tetra-ethyl-lead), MTBE, 메탄올, 에탄올, MMT 및 다른 옥탄가 촉진제 (boosters)를 대체하기 위해 옥탄가 향상제로서 사용될 수 있으며;
(c) 부탄올이 낮고 안정한 레이드 증기압 배합 특성을 갖고;
(d) 부탄올이 메탄올/에탄올보다 휠씬 더 부식성이 적고, 기존의 저장 및 수송 설비가 사용될 수 있으며;
(e) 부탄올계 연료가 변형 없이 기존의 엔진에 사용될 수 있고;
(f) 부탄올이 상대적으로 낮은 독성 성분으로 이해되며, 일반적으로 빠른 생분해가능하다.
도 1은 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 장치의 개략도이다.
이하 본 발명의 공정은 첨부된 개략도를 참고하여 구체적으로 기술될 것이다. 상기 물 및 혼합 부텐 (C4) 피드 스트림의 온도는 미리 결정된 농도에서 산 촉매 및 물을 또한 함유하는 상기 수산화 반응 (10)에 도입되기 전에 열 교환기에 의해 조절된다. 대표적인 반응 조건은 약 150℃ 및 68 bar이다. 도시된 바와 같이, 물은 또한 상기 수산화 반응기에 도입되기 전에 혼합 부텐에 첨가된다.
상기 반응 생산물은 상기 반응기로부터 회수되고, 100℃ 및 약 30 bar의 압력의 대표적인 운전 조건에서 유지되는, 플래쉬 드럼 디켄터 (flash drum decanter) (11)에 도입하기 전에 상기 생산물 스트림의 온도를 조정하기 위해 열 교환기를 통과된다. 상기 수산화된 반응 생산물 스트림은 그 다음 칼럼의 상부로부터 더 가벼운 구성성분의 방출하고, 하부 (bottoms)로서 부탄올 생산물의 회수를 위하여 회수 칼럼 (12)에 도입된다. 상기 칼럼은 예를 들어, 약 75℃ 및 약 9 bar의 압력에서 바람직하게 작동된다.
상기 가벼운 구성성분은 어큐뮬레이터 (accumulator) 디켄터 (13)에 도입되기 전 열 교환이 적용된다. 상기 어큐뮬레이터 디켄터의 산출 (output)은 퍼지 혼합물 (purge mixture) 및 상기 수산화 반응기에 반송된 순환 스트림 (recycle stream)으로 분할된다.
상기 장치의 배열 및 표시된 운전 조건은 현재 바람직한 조건이고, 다른 공정 및 시스템은 비교할 만한 결과를 달성하기 위해 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다. C3 및 C5 올레핀과 같은 피드스트림에서 다른 구성성분의 존재는 묵인할 수 있지만, 상기 장치의 운전 조건 및 배열에서 최소 변형이 요구될 수 있는 것으로 또한 이해될 것이다. 이러한 변형 및 변화는 본 발명의 상세한 설명으로부터 기술분야의 당업자에게서 명확하게 될 것이다.
실시 예
하기 실시 예는 본 발명의 공정을 설명하려는 목적을 위하여 제공된다. 그러나, 이들 실시 예들은 단지 본질을 설명하는 것이고, 본 발명의 공정은 이에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
하기 실시 예에서 활용된 모든 부탄올은 정밀 화학의 상업적 공급자로부터 직접적으로 구매되고, GC 표준으로서 어떤 정제 없이 사용된다. 모든 순수 부텐은 또한 상업적 공급자로부터 구매되고, 정제 없이 사용된다. 모든 산, 이온 교환 수지, 상 전이제 (phase transfer agent) 및 이온성 액체는 유사하게 구매된다. 제올라이트는 공개된 방법에 따라 합성된다. 상기 혼합 부텐은 정유공장 (refinery)으로부터 얻어지고, 첨가제는 함유되지 않는다. 상기 혼합 부텐의 조성은 하기에 설명된 바와 같이 GC-MS에 의해 결정되고, 농도는 표 1 앞에 기술된 방법에 의해 결정된다.
부텐 동정 및 정량화 (Butene Identification and Quantification)
부텐 동정 및 정량화는 불꽃 이온화 검출기 (flame ionization detector) (FID) 및 분리/분리되지 않는 인젝터 (split/splitless injector)가 장착된 상업적으로 이용가능한 가스 크로마토그래피를 사용하여 수행된다. 250 ㎕ 가스 샘플은 상기 분리되지 않는 모드로 분사된다. 세미-정량화 결과는 전체 크로마토그램에 대한 피크 영역의 표준화에 의해 얻어진다. 모든 샘플은 3회 분석되고 평균값은 보고된다.
혼합 부텐의 함량 (wt%)
C3= C3 C4=
(총)		 2-t-C4= 1-C4= 2-c-C4= i-C4= i-C4 n-C4 i-C5 n-C5
16.32 4.22 48.58 24.39 4.61 14.64 4.94 22.00 7.48 1.21 0.19
부탄올 정량화
수산화 생산물은 하기에 기술된 방법을 사용하여 정량화되고, 전술된 상기 동일한 가스 크로마토그래프는 오토샘플러 (autosampler)가 장착된다.
부텐 수산화 실시 예
탈 이온수 (200g), 및 표 2에 기재된 바와 같은 산 (4g), 및 선택적으로, 상 전이제 (phase transfer agent), 즉, Pr4NBr (4g)은 파 오토클레이브 (Parr autoclave)에 모두 위치된다. 상기 오토클레이브는 밀봉되고, 50psi에서 질소로 5번 퍼지된다. 다음, 국내 정유공장 (local refinery)으로부터의 10mL의 순수 2-트랜스-부텐 또는 15mL의 혼합 부텐은 50psi의 질소 가스하에서 오토클레이브에 충진된다. 상기 물-대-부텐의 몰비 및 부텐-대-산의 몰 비는 표 2 및 표 3에서 기재하였다. 상기 오토클레이브는 2-3시간 동안 미리결정된 온도로 가열되고 유지된다. 최종적으로, 가열은 중단되고, 상기 오토클레이브는 상기 초과 압력이 분출되기 전에 2-3 시간에 걸쳐 실온으로 돌아온다. 상기 오토클레이브는 그 다음 개방되고, 상기 반응 혼합물은 회수된다. 상기 전환율은 가스 크로마토그래피의 수단에 의해 결정된다. 다른 수산화 조건에 대한 전환율은, 별도의 언급이 없다면 부탄올에 대한 100% 선택도로, 표 2 및 표 3에서 또한 제공된다.
표 2에서 보고된 데이터를 제공한 시험에 사용된 상기 2-트랜스-부텐은 국내 상업적 소스로부터 구매되고, 정제 없이 표시된 수산화 조건에 적용된다.
2-트랜스-부텐*의 수산화 조건 및 전환율
실시 예 촉매 온도
(℃)		 압력
(psi)		 시간
(시)		 H2O/C4 C4/산 전환율
%
1 진공하에서 250℃에서 활성화된 ZSM5 150 170 2 2.6 0.21
2 500℃에서 활성화된 ZSM5 150 240 2 2.1 0.35
3 WO3/실리카 200 360 2 21 104 0.2
4 H3PO4 150 480 3 10 34 0.5
5 H2SO4 150 178 2 78 5 4.3
6 엠버라이트 15/H3PO4 (2g) 150 160 2 104 6
7 엠버라이트 15 150 160 2 104 5.4
8 실리카 상에 MoO3 200 160 2 104 16 4.1
9 WO3/실리카 120 150 5.5 104 38 0.1
10 WO3/실리카 200 220 3 104 41 0.64
11 H3PO4 150 160 3 104 6 0.52
12 AcOH(2.6g) 150 250 3 52 1.6 0.23
13 AcOH (4g) / Pr4NBr (4g) 150 160 6 104 1.6 28.6
14 AcOH (2g) / Pr4NBr (20g) 150 180 3 104 3.2 17.5
표 3에 보고된 시험에서 사용된 상기 혼합 부텐 피드는 국내 정유공장으로부터 얻어지고, 정제 없이 표시된 수산화 조건에 적용된다.
상기 혼합 부텐 피드의 수산화 조건 및 전환율
반응물 반응 조건 ASD 데이터에 기초
실시예 촉매 온도
(℃)		 p
(psi)		 시간
(시)		 H2O/C4 C4/산 전환율(%) 2-OH/
t-OH		 2-OH
전환율%		 t-OH
전환율%
1 500℃ 24시간 동안 활성화 및 분쇄된 ZSM5 150 200 3 138 14.2 3.1 12 34
2 500℃ 24시간 동안 활성화 및 분쇄된 ZSM5 150 200 5 138 6 0.2 1.3 48
3 Dowex 50WX8 수소형태 150 200 3 145 10.2 2.4 8 30
4 Dowex 50WX8 수소형태 150 540 24 23 11.1 4.1 10 21
5 Dowex 50WX8 수소형태 150 200 5 138 13.4 2 10 44
6 Dowex 50WX8 수소형태 120 200 5 138 11.9 1.8 8.5 42
7 Dowex 50WX8 수소형태재사용 120 200 5 138 16.6 2.8 13.6 43
8 엠버라이트CG-120Ⅱ 120 160 3 138 6.8 0.8 3.4 36
9 엠버라이트CG-120Ⅱ 100 160 8 138 6.3 0.5 2.5 41
10 엠버라이트 15 50g 150 570 3 4 1.9 1.7 1.3 7
11 엠버라이트 15 150 200 3 138 9.9 2.5 7.9 28
12 트리플루오로아세트산 150 200 5 138 9 13.7 2.1 10.3 43
13 H3[P(W3O10)4] x H2O 150 200 3 138 115 9.8 1.1 5.7 46
14 H3[P(W3O10)4] x H2O 150 200 5 138 115 8.7 1.2 5.2 39
15 H3[P(W3O10)4] x H2O 150 570 3 4 74 9.6 2.3 7.5 28
16 텅스토규산 수화물 150 200 3 138 55 6.4 1 3.5 32
17 카본블랙 10g/H3PO4 2g 150 200 4 138 115 2.9 1.8 2.1 10
18 카본블랙 10g/H3PO4 6g 150 200 4 138 115 6.4 0.9 3.3 34
19 점토 10g/H3PO4 6g 150 200 5 138 115 5.6 0.5 2.1 37
45% 경 스트레이트 런 나프타 (light straight run naphtha) (LSRN) 및 55% 개질유 (reformate)를 갖는 가솔린은 동일한 첨가제 부피 (15%)에서 부탄올의 거동 (behaviors)을 시험하기 위한 표준으로서 사용된다. 상기 연료 시험을 위해 사용된 ASTM 시험 방법은 표 4에서 확인되고, 여기서 MON는 모터 옥탄가 (octane number)이고, RON은 연구 옥탄가 (research octane number)이다.
시험 방법
시험 방법 물리적 특성
ASTM D-2699 RON
ASTM D-2700 MON
ATSM D-323 (가솔린)
ASTM D-5191(디젤)		 RVP
ASTM D 4052 ASTM D 5291 비중력
ASTM D 4840 (디젤)
ASTM D 4809 (가솔린)		 BTU (연소 열)
성분 비 및 시험 결과는 표 5에 기재하였다.
본 실시 예는 부탄올이 MTBE에 대한 대체물로서 가솔린에 배합될 수 있다는 것을 설명한다. 상기 "페트로-부탄올" (2-부탄올/t-부탄올) 배합 가솔린은 MTBE 배합 가솔린과 유사한 BTU 값을 갖는다. 비록 상기 RVP 및 RON 값이 다소 낮을지라도, 이들은 MTBE을 대체하기 위한 함산소화합물 및 옥탄 향상제로서 생산물의 사용을 허용하기에 충분하다.
가솔린 상에 부탄올 효과
가솔린 시험 RVP (psi) BTU (MJ/L) MON RON
1 45% LSRN / 55% 개질유 7.05 16970 81.4 87.7
2 MTBE 15% 7.41 16980 85.1 92.7
3 2-부탄올/t-부탄올 (1:1) 15% 6.98 17514 83.2 91
비록 본 발명의 다양한 구체 예가 전술되고, 첨부된 도면에서 기술되었을 지라고, 다른 변형 및 변화는 본 발명의 상세한 설명으로부터 기술분야의 당업자에게 명백할 것이고, 본 발명의 범주는 하기의 청구항에 의해 결정될 것이다.
10: 수산화 반응
11: 플래쉬 드럼 디켄터
12: 회수 칼럼
13: 어큐뮬레이터 디켄터

Claims (15)

  1. a. 물을 함유하는 반응 용기, 산 수산화 촉매 및 부텐 이성질체를 함유하는 액화 (liquefied) 올레핀을 제공하는 단계;
    b. 액체 올레핀 상 (liquid olefin phase) 내의 부텐 이성질체에 의해 수성 상 (aqueous phase)으로부터 부탄올의 추출물 및 혼합 부탄올을 형성하기 위해 상기 부텐 이성질체의 수산화를 촉진시키는 단계;
    c. 제1 수성 상으로부터 추출된 혼합 부탄올 반응 생산물로 풍부하게 된 부텐 이성질체를 함유하는 올레핀을 제거하는 단계;
    d. 혼합 부탄올 생산물 스트림 및 희박 올레핀 스트림 (lean olefin stream)을 형성하기 위해 부텐 이성질체를 함유하는 올레핀으로부터 상기 혼합 부탄올을 분리시키는 단계;
    e. 상기 혼합 부탄올 생산물 스트림을 회수하는 단계; 및
    f. 부텐 이성질체 스트림을 함유하는 희박 올레핀을 상기 반응 용기에 반송시키는 단계;
    를 포함하는 혼합 부탄올을 생산하기 위한 적어도 두 개의 부텐 이성질체를 포함하고, 주로 혼합 부텐을 함유하는 올레핀 피드스트림 (feedstream)의 동시 수산화를 위한 연속 공정.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 산 수산화 촉매는 수용성 산인 올레핀 피드스트림의 동시 수산화를 위한 연속 공정.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 유기 산 촉매는 아세트산, 토실레이트 산, 및 과불소화된 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 동시 수산화를 위한 연속 공정.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 수용성 산은 HCl, H3PO4, H2SO4 , 및 헤테로토폴리 산 (heterotopoly acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 동시 수산화를 위한 연속 공정.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 산성 촉매는 이온 교환 수지, 산성 제올라이트 (acidic zeolite), 및 산화 금속 (metal oxide)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 동시 수산화를 위한 연속 공정.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 부텐 이성질체는 이소부텐, 1-부텐, 2-트랜스-부텐 및 2-시스-부텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 동시 수산화를 위한 연속 공정.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합 부탄올 생산물 스트림은 대분분이 2-부탄올 및 tert-부탄올을 포함하는 동시 수산화를 위한 연속 공정.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 생산물 스트림은 1-부탄올, 이소부탄올, 부텐의 올리고머화, 알킬화 및 에테르화 생산물 및 부탄올 및 부텐의 에테르화 생산물을 포함하는 동시 수산화를 위한 연속 공정.
  9. 청구항 7의 공정에 의해 제조된 반응 생성물.
  10. 청구항 8의 공정에 의해 제조된 반응 생성물.
  11. 순수 연료 또는 연료 첨가제로 사용하기 위한 청구항 9의 생성물을 포함하는 조성물.
  12. 순수 연료 또는 연료 첨가제로 사용하기 위한 청구항 10의 생성물을 포함하는 조성물.
  13. a. 제1 수성 상으로 가용성 산 (soluble acid) 수산화 촉매를 함유하는 물 및 제2 유기 상으로 액화 (liquefied) 부텐 이성질체의 상-분리된 혼합물을 함유하는 반응 용기를 제공하는 단계;
    b. 혼합 부탄올을 형성하기 위해, 상기 부텐 이성질체의 수산화에 호의적인 조건하에서 제2 유기 상을 제1 수성 상으로 도입시키는 단계;
    c. 상기 반응 용기로부터 제1 수성 상으로부터 추출된 혼합 부탄올로 풍부하게 된 부텐 이성질체의 부분을 제거하는 단계;
    d. 혼합 부탄올 생산물 스트림 및 희박 부텐 이성질체 스트림을 형성하기 위해 부텐 이성질체로부터 상기 혼합 부탄올을 분리시키는 단계;
    e. 상기 혼합 부탄올 생산물 스트림을 회수하는 단계; 및
    f. 상기 희박 부텐 이성질체 스트림을 상기 반응 용기로 반송시키는 단계;
    를 포함하는 적어도 두개의 부텐 이성질체를 함유하는 액체 부텐 피드스트림으로부터 혼합 알코올의 제조 공정.
  14. a. 수산화 촉매를 함유하는 고정층 반응기를 제공하는 단계;
    b. 혼합 부탄올을 형성하기 위해, 상기 부텐 이성질체의 수산화에 호의적인 조건하에서 상기 수산하 촉매와 접촉시키면서, 상기 고정층 반응기로 상기 액체 부텐 피드스트림 및 물을 도입시키는 단계;
    c. 상기 고정층 반응기로부터 혼합 부탄올로 풍부하게 된 부텐 이성질체를 회수하는 단계;
    d. 혼합 부탄올 생산물 스트림 및 희박 부텐 이성질체 스트림을 형성하기 위해 부텐 이성질체로부터 상기 혼합 부탄올을 분리시키는 단계;
    e. 상기 혼합 부탄올 생산물 스트림을 회수하는 단계; 및
    f. 상기 고정층 반응기로 상기 희박 부텐 이성질체 스트림을 반송시키는 단계;
    를 포함하는 적어도 두개의 부텐 이성질체를 함유하는 액체 부텐 피드스트림으로부터 혼합 알코올의 제조 공정.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 촉매의 고정층은 하향류 (downflow), 상향류 (upflow) 또는 대향류 (counter-current flow) 반응기인 적어도 두 개의 부텐 이성질체를 함유하는 액체 부텐 피드스트림으로부터 혼합 알코올의 제조 공정.
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