JP4738757B2

JP4738757B2 - 水酸基含有化合物の製造方法

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Publication number: JP4738757B2
Application number: JP2004144016A
Authority: JP
Inventors: 堅太高橋; 豊生島
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-05-28
Filing date: 2004-05-13
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2024-05-13
Also published as: JP2005008621A

Description

本発明は、脂肪族二重結合を有する化合物と、水とを水和反応させて水酸基含有化合物を製造する方法に関し、さらに詳しくはオレフィンの水和によるアルコール製造の方法に関する。

従来、オレフィンの水和によるアルコール製造は、硫酸その他の酸触媒を用いる方法により行われてきた。硫酸を用いる方法では、オレフィンと水を硫酸の存在下で反応させ、硫酸エステルを生成したのち、これを加水分解して粗アルコールを生成する。得られた粗アルコールから、精留その他の方法により、未反応オレフィン、水、副生成物を分離して精製アルコールを製造する。しかし、この製造方法においては、硫酸エステル製造の際に用いられる硫酸はプロピレンと等モル量必要であり、重量濃度にすると７０％にもなる。したがって、反応器内には腐食性の高い硫酸が大量に存在することになるため、設備保全の面からは、各所の材料腐食に起因するトラブルが発生しやすく、また安全面からは、運転者にとって、噴出した硫酸を被液した場合の危険性が高いなど、重大な問題を抱えるプロセスである。

また、加水分解後に分離された硫酸水溶液は、再び高濃度水溶液に濃縮したのち、反応工程にリサイクルしなければならず、これにともなう工程数の増加は建設費用を増大させ、また濃縮にかかる加熱用役費用を増大させるため、不経済である。装置の腐食については、反応器のみならず、高濃度の硫酸が流通する工程においてはすべて同様に考えなければならず、補修費用の増大につながる。また、定常的に排出される高濃度な硫酸廃液に対しては、水酸化ナトリウム等を用いた中和処理が必要となり、生成する硫酸塩は産業廃棄物として処理せざるを得ず、環境負荷が高くなる。

そこで、プロピレンと水とをリン酸担持触媒を用いて直接水和させる気相反応プロセスが開発された（特許文献１〜３参照）。この方法では、直接水和により生成した粗アルコールから精留その他の方法により、未反応オレフィン、水、副生成物を分離して精製アルコールを製造する。硫酸法と比較して工程が簡略化され、高濃度の強酸を用いる危険もないことから、工業的にも多く実施されている。ただし、この方式では一般にプロピレンの転化率が低いため、単位体積あたりのアルコール生成量が極めて低くなることから、反応器が過大になってしまい、また未反応オレフィンのリサイクルに要するエネルギーも大きい。さらに、反応にともなって触媒成分であるリン酸が飛散し触媒性能が低下するという問題があり、生産性を落としてしまう。

直接水和法の別法として、水溶性のヘテロポリ酸を触媒に用いる方法が開発された（特許文献４〜６参照）。この方法では、オレフィンと水とをヘテロポリ酸の存在下で直接水和反応させて粗アルコールを生成する。この粗アルコールから精留その他の方法により、未反応オレフィン、ヘテロポリ酸、水、副生成物を分離して精製アルコールを製造する。ヘテロポリ酸は腐食性が低いため、装置の補修費用の面で改善はされているが、反応工程におけるヘテロポリ酸濃度は、反応液流量に対して数千ｐｐｍであり、決して低くはなく、経済性を悪化させる。そしてこの少なくないヘテロポリ酸が定常的に排出されるため、中和処理が必要となる。硫酸法と同様に、定常的に排出されるヘテロポリ酸廃液に対しては、中和処理が必要となり、かつ中和処理後に生成するヘテロポリ酸塩を産業廃棄物として処理する必要もあり、環境負荷が高くなる。また、ヘテロポリ酸は高価なため、廃液中から分離して再利用することも考えられるが、この場合には分離のためのイオン交換樹脂処理工程などにかかる費用が大きく、製造コストを圧迫する。加えて、原料の水／プロピレンモル比２７は他の従来技術と比較して高いため、生産効率としては低くなってしまう。

ヘテロポリ酸以外にも、このような溶解性触媒を用いる方法が開発されており、例えばトリフルオロメタンスルホン酸を用いる方法が開示されており（特許文献７参照）、また、硫酸チタン水溶液を用いる方法が開示されている（特許文献８参照）。しかし、いずれの方法においても、反応を十分に促進するためには、反応器中の触媒濃度は高濃度にならざるを得ず、製造コストを押し上げてしまう。また、触媒使用後の後処理工程が大きくなるため、ここでも建設費用が大きくかかることになる。

さらに、別の直接水和法として、強酸性イオン交換樹脂触媒を用いる方法も開発されている（特許文献９〜１１参照）。この方法では、固体触媒を充填した反応器にてオレフィンと水とを直接水和反応させて粗アルコールを生成する。この粗アルコールから精留その他の方法により、未反応オレフィン、水、副生成物を分離して精製アルコールを製造する。固体触媒を用いることにより、硫酸あるいはヘテロポリ酸等の溶解性触媒を用いる方法で生じるような触媒回収工程は不要となり、また廃液中の酸性成分の中和処理等も不要となる。しかし、固体触媒を用いる方法においては、触媒の経時的な劣化が起こり、反応成績を維持するために、温度を上げるあるいは、生産量を落とすなどの対応が必要となる。このため、運転管理が煩雑になり、同時に経済性にも悪影響を及ぼす。劣化した触媒は再生しなければならず、ここでも経済性を悪化させる。再生不可能になった場合には、交換作業の必要が生じるが、この触媒交換には少なくない日数が必要であり、生産量を低下させる。また、大量に発生する廃触媒は産業廃棄物として処理せざるを得ない。

他にも固体酸触媒を用いる方法は多数開発されてきている。例えば、ＺＳＭ−５ゼオライトを触媒に用いる方法が開示されている（特許文献１２参照）。さらに、固体酸触媒寿命を改善、あるいは性能を向上させた方法としていくつかの方法が開示されている（特許文献１３〜１５参照）。しかし、いずれの方法においても、固体酸触媒の経時劣化は不可避であり、本質的な改善を要する。

上記のように、これらの従来方法では、さまざまな理由により経済性悪化、産業廃棄物処理等の問題を避けることはできないのが現状である。
先に我々は、オレフィンと水との水和反応によりアルコール類を製造するにあたり、酸触媒を必要としない直接水和プロセスを開発した（特許文献１６参照）。これは、水の臨界点近傍で発現する酸触媒機能を利用したものである。この技術を生かして、さらなる生産性の向上を図るべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
特公昭５１−４４９１５公報特開昭５２−１３３０９５公報特開昭５３−８４９０６公報特開昭４７−３０６０８公報特開昭４７−３１９０８公報特開昭４７−３１９０９公報特開昭５２−１３３９１０公報特開昭５２−１１３９０４公報特開昭４９−１１７４１２公報特開昭４９−１２６６０７公報特開昭４９−１２６６０９公報特開昭６３−２１８２５１公報特開平８−１４３４９３公報特開平８−１５１３３９公報特開平１１−７６８３６公報特開２００３−３４６５７公報

本発明は、脂肪族二重結合を有する化合物と水との水和反応による水酸基含有化合物の製造方法であって、簡単な装置と操作を用いて、非常に少ない触媒量でも効率よく水酸基含有化合物を製造することができ、これにより触媒回収工程、触媒中和工程を大幅に削減し、かつ触媒再生および触媒交換等を必要としない水酸基含有化合物の製造方法を提供することを課題としている。

本発明は、次の水酸基含有化合物の製造方法である。
（１）硫酸を１ｐｐｂ〜５００ｐｐｍの割合で含有する水溶液と、脂肪族二重結合を有する化合物とを、脂肪族二重結合を有する化合物に対する水のモル比（水／脂肪族二重結合を有する化合物）が１〜５０、反応温度が２７０〜４００℃、反応圧力が５．５〜５０ＭＰａの条件下で接触させ、脂肪族二重結合を有する化合物と水とを水和反応させて水酸基含有化合物を製造することを特徴とする水酸基含有化合物の製造方法。

（２）前記硫酸を含有する水溶液の硫酸の濃度が１ｐｐｂ〜３００ｐｐｍであることを特徴とする上記（１）に記載の水酸基含有化合物の製造方法。
（３）前記脂肪族二重結合を有する化合物に対する水のモル比（水／脂肪族二重結合を有する化合物）が２〜２５であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の水酸基含有化合物の製造方法。

（４）前記硫酸を含有する水溶液の硫酸の濃度が１ｐｐｂ〜７０ｐｐｍであり、前記脂肪族二重結合を有する化合物に対する水のモル比（水／脂肪族二重結合を有する化合物）が２〜２５であることを特徴とする上記（１）に記載の水酸基含有化合物の製造方法。

（５）前記脂肪族二重結合を有する化合物が、モノオレフィンまたはジオレフィンであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の水酸基含有化合物の製造方法。

（６）脂肪族二重結合を有する化合物が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、イソヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロヘキセン、１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、１,４−ペンタジエン、１,３−ヘキサジエン、１,４−ヘキサジエン、１,５−ヘキサジエン、２,４-ヘキサジエン、１,６−ヘプタジエン、１,７−オクタジエン、１,８−ノナジエン、１,９−デカジエン、１,３−シクロヘキサジエン、１,４−シクロヘキサジエン、スチレン、アリルベンゼン、トランス−スチルベン、シス−スチルベン、トリフェニルエテン、テトラフェニルエテン、ジビニルベンゼンのいずれかであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の水酸基含有化合物の製造方法。

本発明の製造方法は、脂肪族二重結合を有する化合物と水との水和反応を、微量の酸触媒の存在下、高温、高圧下で行うことにより、十分な速度で水和反応を進行させることができ、従来の触媒回収工程、触媒中和工程を大幅に削減し、かつ触媒再生および触媒交換等を必要とせず、低コストで効率よく水酸基含有化合物を製造することができる。

以下、本発明に係る水酸基含有化合物の製造方法について具体的に説明する。
本発明では、酸触媒の存在下、脂肪族二重結合を有する化合物と水とを水和反応させて水酸基含有化合物を製造している。

（脂肪族二重結合を有する化合物）
本発明において用いられる脂肪族二重結合を有する化合物は、下記モノオレフィン、ジオレフィンなどの水和し得る脂肪族炭素−炭素二重結合を少なくとも一個有する化合物である。

モノオレフィンとしては、例えば下記一般式（１）
一般式Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝ＣＲ³Ｒ⁴ …（１）
（ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立に、飽和脂肪族基、芳香族基または水素原子を表す。）
で表される脂肪族モノオレフィンおよび芳香族基含有モノオレフィンが挙げられる。

脂肪族モノオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、イソヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロヘキセンなどが挙げられる。また、芳香族基含有モノオレフィンの具体例としては、スチレン、アリルベンゼン、トランス−スチルベン、シス−スチルベン、トリフェニルエテン、テトラフェニルエテンなどが挙げられる。

ジオレフィンとしては、
例えば下記一般式（２）
Ｒ⁵Ｒ⁶Ｃ＝ＣＲ⁷−Ｒ⁸−Ｒ⁹Ｃ＝ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹ …（２）
（Ｒ⁵〜Ｒ⁷、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹は各々独立に、飽和脂肪族基、芳香族基または水素原子を表し、Ｒ⁸は飽和脂肪族基、芳香族基または単結合を表す。）
で表される脂肪族ジオレフィンおよび芳香族基含有ジオレフィンが挙げられる。

脂肪族ジオレフィンの具体例としては、１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、１,４−ペンタジエン、１,３−ヘキサジエン、１,４−ヘキサジエン、１,５−ヘキサジエン、２,４-ヘキサジエン、１,６−ヘプタジエン、１,７−オクタジエン、１,８−ノナジエン、１,９−デカジエン、１,３−シクロヘキサジエン、１,４−シクロヘキサジエンなどが挙げられる。また、芳香族基含有ジオレフィンの具体例としては、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。

（酸触媒）
本発明で用いられる酸触媒としては、塩酸、塩化水素、亜塩素酸、次亜塩素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、フッ化水素、フッ化水素酸、臭化水素、臭化水素酸、ヨウ化水素、ヨウ化水素酸、オルトリン酸、メタリン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、二リン酸、トリポリリン酸、ホウ酸、ケイタングステン酸、ケイタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸ナトリウム、ケイモリブデン酸、ケイモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸ナトリウム、安息香酸、酢酸、サリチル酸、シュウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェノールなどが挙げられ、好ましくは、塩酸、塩化水素、亜塩素酸、次亜塩素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、フッ化水素、フッ化水素酸、臭化水素、臭化水素酸、ヨウ化水素、ヨウ化水素酸、オルトリン酸、メタリン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、二リン酸、トリポリリン酸、ホウ酸、ケイタングステン酸、ケイタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸ナトリウム、ケイモリブデン酸、ケイモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸ナトリウムなどの水溶性の酸触媒である。
上記酸触媒の中では、塩酸、硫酸、硝酸、オルトリン酸、メタリン酸が好ましい。

本発明の水酸基含有化合物の製造方法に用いる酸触媒の割合は、脂肪族二重結合を有する化合物と接触させる酸触媒を含有する水溶液の濃度として、通常１ｐｐｂ〜５００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｂ〜３００ｐｐｍ、さらに好ましくは１ｐｐｂ〜７０ｐｐｍ、特に好ましくは１０ｐｐｂ〜５０ｐｐｍである。

酸触媒の使用割合が上記範囲内にあると、十分な速度で水和反応を進行させることができ、しかも触媒回収工程、触媒中和工程を大幅に削減することができ、かつ触媒再生および触媒交換等を必要としない。

（反応条件）
酸触媒の存在下、脂肪族二重結合を有する化合物と水とを水和反応させる際の反応温度および反応圧力は、好ましくは反応温度が２００〜６００℃であり反応圧力が１〜１００ＭＰａ、より好ましくは反応温度が２５０〜４５０℃であり反応圧力が４〜９０ＭＰａ、さらに好ましくは反応温度が２５０〜４５０℃であり反応圧力が５．５〜５０ＭＰａである。最も好ましくは、臨界点近傍の超臨界または亜臨界の反応温度および反応圧力で水和反応を行う。ここで臨界点とは水と脂肪族二重結合を有する化合物のモル比（水／脂肪族二重結合を有する化合物）で決まる、気体と液体が共存できる限界の温度および圧力のことであり、本発明において臨界点近傍の超臨界または亜臨界の反応温度および反応圧力とは、具体的には２７０〜４００℃の温度および５．５〜５０ＭＰａの圧力である。

温度および圧力が上記範囲内にあると、十分な速度で水和反応を進行させることができる。
脂肪族二重結合を有する化合物に対する水のモル比（水／脂肪族二重結合を有する化合物）は、通常１〜５０であり、好ましくは１〜２５であり、より好ましくは２〜２０であり、特に好ましくは５〜１５である。

脂肪族二重結合を有する化合物に対する水のモル比が上記範囲内にあると、低モル比側で問題となる、反応時間が長くなることによる反応器サイズの増大が避けられ、また高モル比側で問題となる、単位生産量あたりの水使用量増大による反応器サイズの増大または水昇圧のための消費エネルギーの増大が避けられる。

（水酸基含有化合物）
本発明の方法に従って製造される水酸基含有化合物は、脂肪族二重結合を有する化合物の該二重結合を構成する２個の炭素原子のいずれかに水酸基が結合した化合物である。脂肪族二重結合を有する化合物が、例えば上記一般式（１）で示されるモノオレフィンの場合、
Ｒ¹Ｒ²（ＨＯ）Ｃ−ＣＨＲ³Ｒ⁴
および／または
Ｒ¹Ｒ²Ｃ−Ｃ（ＯＨ）Ｒ³Ｒ⁴
で示されるアルコールが製造される。

本発明の方法にしたがって好ましく製造される水酸基含有化合物としては、エタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−エチル−２−ブタノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２,３−ジメチル−３−ブタノール等を挙げることができる。これらに対応する脂肪族二重結合を有する化合物として、各々エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、２,３−ジメチル−１−ブテン、３,３−ジメチル−１−ブテン、２,３−ジメチル−２−ブテンが挙げられる。

本発明は特にエタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール等の製造に好ましく用いられる。

（製造例）
脂肪族二重結合を有する化合物と水との水和反応により水酸基含有化合物を製造する本発明の方法について、脂肪族二重結合を有する化合物がモノオレフィンである場合を例として以下に説明する。

反応の方法としては、バッチ式でも連続式でもどちらでもよいが、連続式の場合について、本発明を実施するための工程の概略フローシートの一例が示されている図１を参照して説明する。なお、連続式で実施する態様の下記の説明をバッチ式に応用して実施することは当業者には容易である。

水は原料タンク１からライン４を経て酸触媒水溶液調合タンク６へ供給する。酸触媒は酸触媒タンク２からライン５を経て酸触媒水溶液調合タンク６へ供給され、水と混合される。使用する水は、好ましくはイオン交換水を用いる。ここで調合された酸触媒水溶液はライン７を経て反応器９へ供給する。酸触媒水溶液は必要に応じて反応器へ供給する前に、予熱してから供給する。オレフィンは原料タンク３からライン８を経て反応器９に供給する。オレフィンも必要に応じて予熱してから供給する。生成した反応液はライン１０を経て分離工程１１へ送られ、未反応オレフィン、酸触媒水溶液を分離する。未反応オレフィンはライン１２を経て反応器９にリサイクルされる。また、酸触媒水溶液はライン１３を経て反応器９にリサイクルされる。ライン１４からは副生成物等を含む粗アルコールが精製工程１５に送られ、副生成物等を精留等の方法によりライン１６から分離したのち、ライン１７から製品アルコールを得て製品タンク１８に貯蔵することができる。

反応器９において、モノオレフィンと酸触媒水溶液を１ｐｐｂ〜５００ｐｐｍの酸触媒下、脂肪族二重結合を有する化合物に対する水のモル比（水／脂肪族二重結合を有する化合物）を１〜５０として、２００〜６００℃の高温、１〜１００ＭＰａの高圧で接触させて反応させる。このとき、水は、その温度、圧力によって、気体、液体、超臨界状態のいずれかの形態をとっている。反応のための好ましい条件は、１ｐｐｂ〜３００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｂ〜７０ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｂ〜５０ｐｐｍの酸触媒の存在下、２００〜６００℃の反応温度および１〜１００ＭＰａの反応圧力、より好ましくは２５０〜４５０℃の反応温度および４〜９０ＭＰａの反応圧力、さらに好ましくは２５０〜４５０℃の反応温度および５．５〜５０ＭＰａの反応圧力である。最も好ましくは、臨界点近傍の超臨界または亜臨界の反応温度および反応圧力で水和反応を行う。また、脂肪族二重結合を有する化合物に対する水のモル比（水／脂肪族二重結合を有する化合物）は、好ましくは１〜２５、より好ましくは２〜２０、さらに好ましくは５〜１５である。

反応器９における反応時間（滞留時間）は、モノオレフィンの種類、反応温度、反応圧力その他の条件によって適切に設定されるが、通常０．１秒〜３０分程度である。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例および比較例では、図２に示される流通型の反応装置を用いて、連続式でオレフィンの水和反応を行った。図２に示される反応装置は、ポンプ２３、２４、反応器２５、加熱器２６、背圧弁２７を有する。原料水および酸触媒を混合した酸触媒水溶液はタンク２１からポンプ２３を用いて反応器２５に供給し、原料オレフィンはタンク２２からポンプ２４により反応器２５に供給し、反応器２５でこれらを混合して水和反応を起こさせた。なお、反応器２５の温度および圧力は、加熱器２６および背圧弁２７により調節し、反応液を反応液タンク２８より取り出した。また、反応時間（滞留時間）はポンプ２３、２４を調整して原料酸触媒水溶液と原料オレフィンの流量で制御した。

すべての実施例、比較例の反応成績（ＳＴＹ）は、反応液の組成から下記の数式（１）により算出した。なお、反応液の組成はアジレントテクノロジー製のガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）により分析して決定した。
数式（１）：
ＳＴＹ（g／g-cat・h）＝[（生成アルコール量）／｛（触媒量）×（反応時間）｝]

オレフィンとしてプロピレンを用い、反応器２５は加熱器２６で加熱した。反応器２５内の反応温度および反応圧力を、各々３８０℃および３０ＭＰａとし、酸触媒水溶液中の硫酸濃度を５０ｐｐｍとして、水和反応を行った。水／プロピレン（モル比）が１０、滞留時間が１０分となるよう、酸触媒水溶液流量を１０２ｇ／ｈ、プロピレン流量を２３．８ｇ／ｈ、反応器２５の容積を５０ｍＬとした。このときのＳＴＹは１,９６０ｇ／ｇ−ｃａｔ・ｈであった。

温度を３７０℃とし、水／プロピレン（モル比）が１０、滞留時間が１０分となるように、酸触媒水溶液流量を１０９ｇ／ｈ、プロピレン流量を２５．３ｇ／ｈとした以外は実施例１と同様に行った。このときのＳＴＹは２,３１０ｇ／ｇ−ｃａｔ・ｈであった。

温度を３６０℃とし、水／プロピレン（モル比）が１０、滞留時間が１０分となるように、酸触媒水溶液流量を１１３ｇ／ｈ、プロピレン流量を２６．５ｇ／ｈとした以外は実施例１と同様に行った。このときのＳＴＹは２,９３０ｇ／ｇ−ｃａｔ・ｈであった。

温度を３５０℃とし、水／プロピレン（モル比）が１０、滞留時間が１０分となるように、酸触媒水溶液流量を１１８ｇ／ｈ、プロピレン流量を２７．５ｇ／ｈとした以外は実施例１と同様に行った。このときのＳＴＹは４,５９０ｇ／ｇ−ｃａｔ・ｈであった。

温度を３４０℃とし、水／プロピレン（モル比）が１０、滞留時間が１０分となるように、酸触媒水溶液流量を１２２ｇ／ｈ、プロピレン流量を２８．４ｇ／ｈとした以外は実施例１と同様に行った。このときのＳＴＹは６,３９０ｇ／ｇ−ｃａｔ・ｈであった。

温度を３２０℃とし、水／プロピレン（モル比）が１０、滞留時間が１０分となるように、酸触媒水溶液流量を１２９ｇ／ｈ、プロピレン流量を３０．１ｇ／ｈとした以外は実施例１と同様に行った。このときのＳＴＹは１０,３００ｇ／ｇ−ｃａｔ・ｈであった。

温度を３１０℃とし、水／プロピレン（モル比）が１０、滞留時間が１０分となるように、酸触媒水溶液流量を１３３ｇ／ｈ、プロピレン流量を３０．９ｇ／ｈとした以外は実施例１と同様に行った。このときのＳＴＹは１１,８００ｇ／ｇ−ｃａｔ・ｈであった。

温度を３００℃とし、水／プロピレン（モル比）が１０、滞留時間が１０分となるように、酸触媒水溶液流量を１３６ｇ／ｈ、プロピレン流量を３１．７ｇ／ｈとした以外は実施例１と同様に行った。このときのＳＴＹは１０,７００ｇ／ｇ−ｃａｔ・ｈであった。

温度を２８０℃とし、水／プロピレン（モル比）が１０、滞留時間が１０分となるように、酸触媒水溶液流量を１４２ｇ／ｈ、プロピレン流量を３３．２ｇ／ｈとした以外は実施例１と同様に行った。このときのＳＴＹは９,５８０ｇ／ｇ−ｃａｔ・ｈであった。
［参考例１］

温度を２６０℃とし、水／プロピレン（モル比）が１０、滞留時間が１０分となるように、酸触媒水溶液流量を１４９ｇ／ｈ、プロピレン流量を３４．７ｇ／ｈとした以外は実施例１と同様に行った。このときのＳＴＹは４,１９０ｇ／ｇ−ｃａｔ・ｈであった。
［参考例２］

温度を２５０℃とし、水／プロピレン（モル比）が１０、滞留時間が１０分となるように、酸触媒水溶液流量を１５２ｇ／ｈ、プロピレン流量を３５．４ｇ／ｈとした以外は実施例１と同様に行った。このときのＳＴＹは１,５２０ｇ／ｇ−ｃａｔ・ｈであった。

温度を３８０℃とし、酸触媒水溶液中の硫酸濃度を０．５ｐｐｍ（５００ｐｐｂ）として、水／プロピレン（モル比）が１０、滞留時間が１０分となるように、酸触媒水溶液流量を１０２ｇ／ｈ、プロピレン流量を２３．８ｇ／ｈ、反応器２５の容積を５０ｍＬとした以外は実施例１と同様に行った。このときのＳＴＹは１７２,０００ｇ／ｇ−ｃａｔ・ｈであった。

温度を３１０℃とし、酸触媒水溶液中の硫酸濃度を５００ｐｐｍとして、水／プロピレン（モル比）が１０、滞留時間が１０分となるように、酸触媒水溶液流量を１３３ｇ／ｈ、プロピレン流量を３０．９ｇ／ｈとした以外は実施例１と同様に行った。このときのＳＴＹは１,３４０ｇ／ｇ−ｃａｔ・ｈであった。
［比較例１］
温度および圧力を、各々１９０℃および３０ＭＰａとし、酸触媒水溶液中の硫酸濃度を５０ｐｐｍとして、水／プロピレン（モル比）が１０、滞留時間が１０分となるように、酸触媒水溶液流量を１０４ｇ／ｈ、プロピレン流量を６５．１ｇ／ｈとした以外は実施例１と同様に行った。このときのＳＴＹは０ｇ／ｇ−ｃａｔ・ｈであった。
［比較例２］
温度および圧力を、各々２５０℃および３０ＭＰａとし、酸触媒水溶液中の硫酸濃度を０．０００５ｐｐｍ（０．５ｐｐｂ）として、水／プロピレン（モル比）が１０、滞留時間が１０分となるように、酸触媒水溶液流量を１５２ｇ／ｈ、プロピレン流量を３５．４ｇ／ｈとした以外は実施例１と同様に行った。このときのＳＴＹは０ｇ／ｇ−ｃａｔ・ｈであった。
［比較例３］
温度および圧力を、各々２５０℃および３０ＭＰａとし、酸触媒水溶液中の硫酸濃度を５０ｐｐｍとして、水／プロピレン（モル比）が０．８、滞留時間が１０分となるように、酸触媒水溶液流量を２７．８ｇ／ｈ、プロピレン流量を８１．１ｇ／ｈとした以外は実施例１と同様に行った。このときのＳＴＹは０ｇ／ｇ−ｃａｔ・ｈであった。

上記実施例１〜１１、参考例１、２および比較例１〜３の反応条件およびＳＴＹの値を下記表１に示した。
［比較例４］
温度および圧力を、各々３８０℃および３０ＭＰａとし、水／プロピレン（モル比）が１０、滞留時間が１０分となるように、水流量を１０２ｇ／ｈ、プロピレン流量を２３．８ｇ／ｈとし、酸触媒を用いなかったこと以外は実施例１と同様に行った。

その結果、触媒量が０のため、ＳＴＹとしては計算できないが、実施例１において生成するＩＰＡの選択率は５９％であったのに対して、比較例４の場合は３．６％であり、大きく低下した。

表１に示した結果より、本発明で特定された反応の条件を満たす実施例１〜１１は、水和反応のＳＴＹが大きく、効率的に反応が進行していることがわかる。一方、本発明で特定する条件のうち、温度条件を満たさない比較例１および、硫酸濃度条件を満たさない比較例２および、水／プロピレンモル比条件を満たさない比較例３については、どの場合も水和反応も進行していないことが明らかである。

本発明実施のためのフローシートである。実施例および比較例で用いた装置の概略フローシートである。

１水原料タンク
２酸触媒タンク
３オレフィン原料タンク
４水供給ライン
５酸触媒供給ライン
６酸触媒水溶液調合タンク
７酸触媒水溶液供給ライン
８オレフィン供給ライン
９反応器
１０反応液輸送ライン
１１分離工程
１２未反応オレフィン回収循環ライン
１３酸触媒水溶液循環ライン
１４粗アルコール輸送ライン
１５精製工程
１６副生成物排出ライン
１７製品アルコール輸送ライン
１８製品アルコールタンク
２１酸触媒水溶液タンク
２２オレフィン原料タンク
２３酸触媒水溶液供給ポンプ
２４オレフィン供給ポンプ
２５反応器
２６加熱器
２７背圧弁
２８反応液タンク

Claims

硫酸を１ｐｐｂ〜５００ｐｐｍの割合で含有する水溶液と、脂肪族二重結合を有する化合物とを、脂肪族二重結合を有する化合物に対する水のモル比（水／脂肪族二重結合を有する化合物）が１〜５０、反応温度が２７０〜４００℃、反応圧力が５．５〜５０ＭＰａの条件下で接触させ、脂肪族二重結合を有する化合物と水とを水和反応させて水酸基含有化合物を製造することを特徴とする水酸基含有化合物の製造方法。
前記硫酸を含有する水溶液の硫酸の濃度が１ｐｐｂ〜３００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の水酸基含有化合物の製造方法。
前記脂肪族二重結合を有する化合物に対する水のモル比（水／脂肪族二重結合を有する化合物）が２〜２５であることを特徴とする請求項１または２に記載の水酸基含有化合物の製造方法。
前記硫酸を含有する水溶液の硫酸の濃度が１ｐｐｂ〜７０ｐｐｍであり、前記脂肪族二重結合を有する化合物に対する水のモル比（水／脂肪族二重結合を有する化合物）が２〜２５であることを特徴とする請求項１に記載の水酸基含有化合物の製造方法。
前記脂肪族二重結合を有する化合物が、モノオレフィンまたはジオレフィンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水酸基含有化合物の製造方法。
前記脂肪族二重結合を有する化合物が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、イソヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロヘキセン、１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、１,４−ペンタジエン、１,３−ヘキサジエン、１,４−ヘキサジエン、１,５−ヘキサジエン、２,４-ヘキサジエン、１,６−ヘプタジエン、１,７−オクタジエン、１,８−ノナジエン、１,９−デカジエン、１,３−シクロヘキサジエン、１,４−シクロヘキサジエン、スチレン、アリルベンゼン、トランス−スチルベン、シス−スチルベン、トリフェニルエテン、テトラフェニルエテンおよびジビニルベンゼンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の水酸基含有化合物の製造方法。