JP2005008621A - 水酸基含有化合物の製造方法 - Google Patents
水酸基含有化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005008621A JP2005008621A JP2004144016A JP2004144016A JP2005008621A JP 2005008621 A JP2005008621 A JP 2005008621A JP 2004144016 A JP2004144016 A JP 2004144016A JP 2004144016 A JP2004144016 A JP 2004144016A JP 2005008621 A JP2005008621 A JP 2005008621A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- compound
- double bond
- catalyst
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【解決手段】 酸触媒を1ppb〜500ppmの割合で含有する水溶液と、脂肪族二重結合を有する化合物とを、脂肪族二重結合を有する化合物に対する水のモル比(水/脂肪族二重結合を有する化合物)を1〜50、反応温度が200〜600℃、反応圧力が1〜100MPaの条件下で接触させ、脂肪族二重結合を有する化合物と水とを水和反応させて水酸基含有化合物を製造する。
【選択図】 なし
Description
レンモル比27は他の従来技術と比較して高いため、生産効率としては低くなってしまう。
先に我々は、オレフィンと水との水和反応によりアルコール類を製造するにあたり、酸触媒を必要としない直接水和プロセスを開発した(特許文献16参照)。これは、水の臨界点近傍で発現する酸触媒機能を利用したものである。この技術を生かして、さらなる生産性の向上を図るべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
(1)酸触媒を1ppb〜500ppmの割合で含有する水溶液と、脂肪族二重結合を有する化合物とを、脂肪族二重結合を有する化合物に対する水のモル比(水/脂肪族二重結合を有する化合物)が1〜50、反応温度が200〜600℃、反応圧力が1〜100MPaの条件下で接触させ、脂肪族二重結合を有する化合物と水とを水和反応させて水酸基含有化合物を製造することを特徴とする水酸基含有化合物の製造方法。
(3)前記脂肪族二重結合を有する化合物に対する水のモル比(水/脂肪族二重結合を有する化合物)が2〜25であることを特徴とする上記(1)または(2)に記載の水酸基含有化合物の製造方法。
(6)前記酸触媒が、塩酸、塩化水素、亜塩素酸、次亜塩素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、フッ化水素、フッ化水素酸、臭化水素、臭化水素酸、ヨウ化水素、ヨウ化水素酸、オルトリン酸、メタリン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、二リン酸、トリポリリン酸、ホウ酸、ケイタングステン酸、ケイタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸ナトリウム、ケイモリブデン酸、ケイモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸ナトリウム、安息香酸、酢酸、サリチル酸、シュウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、フェノールのいずれかであることを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれかに記載の水酸基含有化合物の製造方法。
(8)前記脂肪族二重結合を有する化合物が、モノオレフィンまたはジオレフィンであることを特徴とする上記(1)〜(7)のいずれか1項に記載の水酸基含有化合物の製造方法。
1,3−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、2,4-ヘキサジエ
ン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,4−シクロヘキサジエン、スチレン、アリルベンゼン、トランス−スチルベン、シス−スチルベン、トリフェニルエテン、テトラフェニルエテン、ジビニルベンゼンのいずれかであることを特徴とする上記(1)〜(7)のいずれかに記載の水酸基含有化合物の製造方法。
本発明では、酸触媒の存在下、脂肪族二重結合を有する化合物と水とを水和反応させて水酸基含有化合物を製造している。
本発明において用いられる脂肪族二重結合を有する化合物は、下記モノオレフィン、ジオレフィンなどの水和し得る脂肪族炭素−炭素二重結合を少なくとも一個有する化合物である。
一般式 R1R2C=CR3R4 …(1)
(ここで、R1〜R4は各々独立に、飽和脂肪族基、芳香族基または水素原子を表す。)
で表される脂肪族モノオレフィンおよび芳香族基含有モノオレフィンが挙げられる。
例えば下記一般式(2)
R5R6C=CR7−R8−R9C=CR10R11 …(2)
(R5〜R7、R9〜R11は各々独立に、飽和脂肪族基、芳香族基または水素原子を表し、
R8は飽和脂肪族基、芳香族基または単結合を表す。)
で表される脂肪族ジオレフィンおよび芳香族基含有ジオレフィンが挙げられる。
ン、1,9−デカジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,4−シクロヘキサジエンなど
が挙げられる。また、芳香族基含有ジオレフィンの具体例としては、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
本発明で用いられる酸触媒としては、塩酸、塩化水素、亜塩素酸、次亜塩素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、フッ化水素、フッ化水素酸、臭化水素、臭化水素酸、ヨウ化水素、ヨウ化水素酸、オルトリン酸、メタリン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、二リン酸、トリポリリン酸、ホウ酸、ケイタングステン酸、ケイタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸ナトリウム、ケイモリブデン酸、ケイモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸ナトリウム、安息香酸、酢酸、サリチル酸、シュウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、フェノールなどが挙げられ、好ましくは、塩酸、塩化水素、亜塩素酸、次亜塩素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、フッ化水素、フッ化水素酸、臭化水素、臭化水素酸、ヨウ化水素、ヨウ化水素酸、オルトリン酸、メタリン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、二リン酸、トリポリリン酸、ホウ酸、ケイタングステン酸、ケイタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸ナトリウム、ケイモリブデン酸、ケイモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸ナトリウムなどの水溶性の酸触媒である。
上記酸触媒の中では、塩酸、硫酸、硝酸、オルトリン酸、メタリン酸が好ましい。
酸触媒の存在下、脂肪族二重結合を有する化合物と水とを水和反応させる際の反応温度および反応圧力は、好ましくは反応温度が200〜600℃であり反応圧力が1〜100MPa、より好ましくは反応温度が250〜450℃であり反応圧力が4〜90MPa、さらに好ましくは反応温度が250〜450℃であり反応圧力が5.5〜50MPaである。最も好ましくは、臨界点近傍の超臨界または亜臨界の反応温度および反応圧力で水和反応を行う。ここで臨界点とは水と脂肪族二重結合を有する化合物のモル比(水/脂肪族二重結合を有する化合物)で決まる、気体と液体が共存できる限界の温度および圧力のことであり、本発明において臨界点近傍の超臨界または亜臨界の反応温度および反応圧力とは、具体的には270〜400℃の温度および5.5〜50MPaの圧力である。
脂肪族二重結合を有する化合物に対する水のモル比(水/脂肪族二重結合を有する化合物)は、通常1〜50であり、好ましくは1〜25であり、より好ましくは2〜20であり、特に好ましくは5〜15である。
本発明の方法に従って製造される水酸基含有化合物は、脂肪族二重結合を有する化合物の該二重結合を構成する2個の炭素原子のいずれかに水酸基が結合した化合物である。脂肪族二重結合を有する化合物が、例えば上記一般式(1)で示されるモノオレフィンの場
合、
R1R2(HO)C−CHR3R4
および/または
R1R2C−C(OH)R3R4
で示されるアルコールが製造される。
ール、3,3−ジメチル−2−ブタノール、2,3−ジメチル−3−ブタノール等を挙げることができる。これらに対応する脂肪族二重結合を有する化合物として、各々エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−2−ブテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、3−ヘキセン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−メチル−2−ペンテン、3−メチル−2−ペンテン、4−メチル−2−ペンテン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、
3,3−ジメチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−2−ブテンが挙げられる。
脂肪族二重結合を有する化合物と水との水和反応により水酸基含有化合物を製造する本発明の方法について、脂肪族二重結合を有する化合物がモノオレフィンである場合を例として以下に説明する。
て反応させる。このとき、水は、その温度、圧力によって、気体、液体、超臨界状態のいずれかの形態をとっている。反応のための好ましい条件は、1ppb〜300ppm、好ましくは1ppb〜70ppm、より好ましくは10ppb〜50ppmの酸触媒の存在下、200〜600℃の反応温度および1〜100MPaの反応圧力、より好ましくは250〜450℃の反応温度および4〜90MPaの反応圧力、さらに好ましくは250〜450℃の反応温度および5.5〜50MPaの反応圧力である。最も好ましくは、臨界点近傍の超臨界または亜臨界の反応温度および反応圧力で水和反応を行う。また、脂肪族二重結合を有する化合物に対する水のモル比(水/脂肪族二重結合を有する化合物)は、好ましくは1〜25、より好ましくは2〜20、さらに好ましくは5〜15である。
[実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
数式(1):
STY(g/g-cat・h)=[(生成アルコール量)/{(触媒量)×(反応時間)}]
cat・hであった。
hであった。
TYは1,340g/g−cat・hであった。
[比較例1]
温度および圧力を、各々190℃および30MPaとし、酸触媒水溶液中の硫酸濃度を50ppmとして、水/プロピレン(モル比)が10、滞留時間が10分となるように、酸触媒水溶液流量を104g/h、プロピレン流量を65.1g/hとした以外は実施例1と同様に行った。このときのSTYは0g/g−cat・hであった。
[比較例2]
温度および圧力を、各々250℃および30MPaとし、酸触媒水溶液中の硫酸濃度を0.0005ppm(0.5ppb)として、水/プロピレン(モル比)が10、滞留時間が10分となるように、酸触媒水溶液流量を152g/h、プロピレン流量を35.4g/hとした以外は実施例1と同様に行った。このときのSTYは0g/g−cat・hであった。
[比較例3]
温度および圧力を、各々250℃および30MPaとし、酸触媒水溶液中の硫酸濃度を50ppmとして、水/プロピレン(モル比)が0.8、滞留時間が10分となるように、酸触媒水溶液流量を27.8g/h、プロピレン流量を81.1g/hとした以外は実施例1と同様に行った。このときのSTYは0g/g−cat・hであった。
[比較例4]
温度および圧力を、各々380℃および30MPaとし、水/プロピレン(モル比)が10、滞留時間が10分となるように、水流量を102g/h、プロピレン流量を23.8g/hとし、酸触媒を用いなかったこと以外は実施例1と同様に行った。
2 酸触媒タンク
3 オレフィン原料タンク
4 水供給ライン
5 酸触媒供給ライン
6 酸触媒水溶液調合タンク
7 酸触媒水溶液供給ライン
8 オレフィン供給ライン
9 反応器
10 反応液輸送ライン
11 分離工程
12 未反応オレフィン回収循環ライン
13 酸触媒水溶液循環ライン
14 粗アルコール輸送ライン
15 精製工程
16 副生成物排出ライン
17 製品アルコール輸送ライン
18 製品アルコールタンク
21 酸触媒水溶液タンク
22 オレフィン原料タンク
23 酸触媒水溶液供給ポンプ
24 オレフィン供給ポンプ
25 反応器
26 加熱器
27 背圧弁
28 反応液タンク
Claims (9)
- 酸触媒を1ppb〜500ppmの割合で含有する水溶液と、脂肪族二重結合を有する化合物とを、脂肪族二重結合を有する化合物に対する水のモル比(水/脂肪族二重結合を有する化合物)が1〜50、反応温度が200〜600℃、反応圧力が1〜100MPaの条件下で接触させ、脂肪族二重結合を有する化合物と水とを水和反応させて水酸基含有化合物を製造することを特徴とする水酸基含有化合物の製造方法。
- 前記酸触媒を含有する水溶液の酸触媒の濃度が1ppb〜300ppmであることを特徴とする請求項1に記載の水酸基含有化合物の製造方法。
- 前記脂肪族二重結合を有する化合物に対する水のモル比(水/脂肪族二重結合を有する化合物)が2〜25であることを特徴とする請求項1または2に記載の水酸基含有化合物の製造方法。
- 前記酸触媒を含有する水溶液の酸触媒の濃度が1ppb〜70ppmであり、前記脂肪族二重結合を有する化合物に対する水のモル比(水/脂肪族二重結合を有する化合物)が2〜25であることを特徴とする請求項1に記載の水酸基含有化合物の製造方法。
- 前記反応温度が250〜450℃であり、反応圧力が4〜90MPaであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の水酸基含有化合物の製造方法。
- 前記酸触媒が、塩酸、塩化水素、亜塩素酸、次亜塩素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、フッ化水素、フッ化水素酸、臭化水素、臭化水素酸、ヨウ化水素、ヨウ化水素酸、オルトリン酸、メタリン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、二リン酸、トリポリリン酸、ホウ酸、ケイタングステン酸、ケイタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸ナトリウム、ケイモリブデン酸、ケイモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸ナトリウム、安息香酸、酢酸、サリチル酸、シュウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、フェノールのいずれかであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の水酸基含有化合物の製造方法。
- 前記酸触媒が、塩酸、硫酸、硝酸、オルトリン酸、メタリン酸のいずれかであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の水酸基含有化合物の製造方法。
- 前記脂肪族二重結合を有する化合物が、モノオレフィンまたはジオレフィンであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の水酸基含有化合物の製造方法。
- 前記脂肪族二重結合を有する化合物が、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、イソペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、3−ヘキセン、イソヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロヘキセン、1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、2,4-ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,4−シクロヘキサジエン、スチレン、アリルベンゼン、トランス−スチルベン、シス−スチルベン、トリフェニルエテン、テトラフェニルエテンおよびジビニルベンゼンから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の水酸基含有化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004144016A JP4738757B2 (ja) | 2003-05-28 | 2004-05-13 | 水酸基含有化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003150439 | 2003-05-28 | ||
JP2003150439 | 2003-05-28 | ||
JP2004144016A JP4738757B2 (ja) | 2003-05-28 | 2004-05-13 | 水酸基含有化合物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005008621A true JP2005008621A (ja) | 2005-01-13 |
JP4738757B2 JP4738757B2 (ja) | 2011-08-03 |
Family
ID=34106711
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004144016A Expired - Lifetime JP4738757B2 (ja) | 2003-05-28 | 2004-05-13 | 水酸基含有化合物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4738757B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014510025A (ja) * | 2011-01-10 | 2014-04-24 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | 混合アルコールを生産する混合ブテンの水和のプロセス |
WO2017217279A1 (ja) * | 2016-06-17 | 2017-12-21 | 株式会社トクヤマ | イソプロピルアルコールの製造方法及び不純物が低減されたイソプロピルアルコール |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4832810A (ja) * | 1971-08-26 | 1973-05-02 |
-
2004
- 2004-05-13 JP JP2004144016A patent/JP4738757B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4832810A (ja) * | 1971-08-26 | 1973-05-02 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014510025A (ja) * | 2011-01-10 | 2014-04-24 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | 混合アルコールを生産する混合ブテンの水和のプロセス |
WO2017217279A1 (ja) * | 2016-06-17 | 2017-12-21 | 株式会社トクヤマ | イソプロピルアルコールの製造方法及び不純物が低減されたイソプロピルアルコール |
JPWO2017217279A1 (ja) * | 2016-06-17 | 2019-04-04 | 株式会社トクヤマ | イソプロピルアルコールの製造方法及び不純物が低減されたイソプロピルアルコール |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4738757B2 (ja) | 2011-08-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7148387B2 (en) | Process for producing hydroxyl group-containing compound | |
JP5582621B2 (ja) | イソブテン及び第3級ブタノールの製造方法 | |
JP6935399B2 (ja) | イソプロピルアルコールの製造方法 | |
WO2001062692A1 (en) | Process for preparing cumene which is used in the preparation of phenol | |
JPS60260530A (ja) | イソプロピルアルコールまたはs―ブチルアルコールの連続製造法 | |
EP1301455B1 (en) | Glycol purification | |
AU2001271684A1 (en) | Glycol purification | |
WO2016194983A1 (ja) | 共役ジエンの製造方法 | |
EP2684858B1 (en) | Method for preparing high purity isobutene using glycolether | |
JP4738757B2 (ja) | 水酸基含有化合物の製造方法 | |
WO2013146370A1 (ja) | 3-アルコキシ-3-メチル-1-ブタノールの製造方法 | |
US3972948A (en) | Anhydrous catalyst for manufacture of glycol ethers | |
JP4076061B2 (ja) | 水酸基含有化合物の製造方法 | |
JP4966668B2 (ja) | 第三級ブチルアルコールの製造法 | |
JPH07206748A (ja) | 粗エーテル流の中和方法 | |
EP2939995A1 (en) | Improved water management for the production of isopropyl alcohol by gas phase propylene hydration | |
JP2007077130A (ja) | 水酸基含有化合物の製造方法 | |
US20030187308A1 (en) | Process for splitting water-soluble ethers | |
JP2007223945A (ja) | 回収フェノール類の精製方法 | |
RU2575926C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
JP6008802B2 (ja) | フェノールの精製方法 | |
JP2009035522A (ja) | シクロペンチルアルコール化合物の製造方法 | |
CN104066703A (zh) | 二丙二醇和/或三丙二醇的制造方法 | |
WO2005075444A1 (en) | Process for preparing alkylene oxide | |
JPS60193980A (ja) | テトラヒドロフランの製法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070411 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100202 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100319 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110201 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110331 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110419 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110427 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4738757 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140513 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |