JPS60193980A - テトラヒドロフランの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、燐酸を使用してブタンジオール−１，４を脱
水することによるテトラヒドロフランの製法に関する。

ブタンジオール−１，４の脱水によるテトラヒドロフラ
ンの製造は、これが重要な工業的意味を有するため、多
数の方法が提案されている。

すなわち脱水な液相で、あるいは固定配置された触媒を
用いて気相で行うことが既に提案されており、この場合
は脱水触媒として、特に酸例えば硫酸及び燐酸、カチオ
ン交換体又はルイス酸が推奨されている（西ドイツ特許
６９６７７９号、７１１７０９号、８５０７５０号及び
１０４３３４２号各明細書参照）。

しかしこの公知方法は、許容し得ない触媒消費に導く副
反応と一般に９５％を越えない収率が欠点となっている
。イオン交換体は、必要な反応温度において充分安定で
ないことが知られ、そして満足すべき程度に再生可能で
はない。西ドイツ特許１０４３３４２号明細書の方法で
テトラヒドロフランを製造すると、その場合はブタンジ
オール−１，４を１〜５重量％硫酸の存在下に１００〜
１３０℃で反応させるので、合成装置を腐食の理由から
特に抵抗力のある金属例えば鉛でライニングせねばなら
ない。そのほか副生物が硫酸中に集積し、これが反応混
合物を強く発泡させる傾向がある。したがって生成した
テトラヒドロフランを留出させる場合には、生成する塔
底液を早めに、すなわちブタンジオールのすべてがテト
ラヒドロフランに変わる前に排出せねばならない。これ
は環境問題と結びつく。そのほかこの連続的方法は、触
媒としての硫酸を無制限に再使用できな諭ことも欠点と
なる。触媒の消費は理論的には起こらないのであるが、
樹脂化が生じ、これがしばしば操業中止と著しい酸損失
に導く。この西ドイツ特許の方法によれば、硫酸の１重
量部当たり１００００部までのブタンジオールが反応に
用いられる。

したがってこの方法の工業的実施においては、著量の硫
酸が消費される。この欠点は、使用するブタンジオール
が不純であるほど、より重荷　□となる。蒸留されない
ブタンジオールは、一般にこの方法によるテトラヒドロ
フラン製造に使用することができない。なぜならば予定
された触媒性は、きわめて純粋なブタンジオールの場合
にのみ保証されるからである。

ブタンジオール−１，４は、後のテトラヒドロフランの
合成のためにのみ製造されるものではなく、むしろ合成
樹脂の製造用中間体として重要である。この使用目的の
ために必要なブタンジオールの精製の場合は、常に副生
物が夾雑しているブタンジオール留分が得られ、そして
これでもテトラヒドロフランの製造に好適である。

しかしより高い硫酸の消費を必要とする。なぜならばこ
の夾雑物も特に塔底酸中に濃化するからである。それは
発泡を促進し、そしてこの副生物又はそれから生ずる重
合体が硫酸に溶解するため、反応混合物は急速に粘稠液
状となる。

この弊害を除くため、西ドイツ特許出願公開２６０６６
１９号明細書に記載の方法では、蒸留されない粗製ブタ
ンジオールを硫酸及びトール油と反応させ、その際夾雑
物はトール油と共に連続的に除去される。これによって
テトラヒドロンランの収率は上昇するが、トール油及び
硫酸は常に損失となる。

西ドイツ特許７１１７０９号明細書に記載のテトラヒド
ロフランの製法では、ブタンジオール−１，４を水と共
に加圧下に脱水触媒の存在下に２５０℃以上の温度に加
熱する。脱水触媒としては、不均質触媒も均質触媒も用
いられる。

この方法では比較的高い収率が得られるが、工業化の見
込みはない。なぜならばテトラヒドロフランに、特にジ
ヒドロフラン−２，６及びジヒドロフラン−６，４、カ
ルボニル化合物及び易揮発性化合物例えばブタジェンが
夾雑するからである。重要なことはジヒドロフラン類及
びカルボニル化合物の含量である。なぜならばこれら化
合物はテトラヒドロフランから蒸留除去できないからで
ある。他の夾雑物は、高温で生成したテトラヒドロフラ
ンがプロピレン及びホルムアルデヒドに分解することに
よって生成する。

テトラヒドロフランの純度については、利用目的によっ
て多少とも要求がなされる。市販の普通の工業的品質の
テトラヒドロフランは、かなり高い純度を有する。普通
はその純度は９９゜８％以上である。しかし夾雑物含量
がわずかに１０〜５０　ｐｐｍのテトラヒドロフランで
も、要求の多い使用目的、例えばポリテトラヒドロフラ
ンの製造のためには不適当である。この高い要求を満足
する純度を有するテトラヒドロフランは、西ドイツ特許
７１１７０９号の方法によっては製造できず、高い蒸留
費用をかけても不可能である。このためには提案された
テトラヒドロフランの種々の精製法も希望する結果を与
えない。

前記の西ドイツ特許の方法は工業的実施には適しない。

なぜならば例えばブチンジオール粗溶液（アセチレンと
ホルムアルデヒドの反応によって得られる）の水素化に
よって得られるようなブタンジオール粗溶液を用いる連
続作業においては、短時間後に樹脂生成により管の閉塞
が起こるからである。時間を長くすると、供給量は同じ
でも反応物の活性が失われる。この反“応性の低下は、
アナーレン、デル・ヘミ−５９６巻（１９５５）８１〜
８２頁の記載により、粗溶液をカチオン交換体で処理す
ることにより防ぐことができる。この文献において協力
したレツペらは、ブタンジオールのテトラヒドロフラン
への脱水反応は平衝反応であって、これは主としてテト
ラヒドロフランの側にあるが、反応生成物中にはなお多
量のブタンジオールが存在するので、この方法は経済的
でないことを報告している。彼らはブタンジオール−１
，４ノテトラヒドロフランへの完全な変化率は、テトラ
ヒドロフランをその生成に従って、反応混合物から蒸留
分離することによってのみ達せられることを教示してい
る。

本発明の課題は、ブタンジオール−１，４の粗水溶液か
ら出発して、ポリテトラヒドロフランの製造に適する高
純度のテトラヒドロフランの製造を可能にする、テトラ
ヒドロフランの製造法を開発することであった。特に前
記の平衡濃度をテトラヒドロフラン側へ促進したテトラ
ヒドロフランへの変化率を達成することも特に重要であ
る。そのほかこの方法は、特に経済的にかつ環境親和的
に実施できることも条件とする。

本発明はこの課題を満足するもので、アセチレンとホル
ムアルデヒド水溶液の反応及びこうして製造されたブチ
ン−２−ジオール−１，４〜溶液の触媒水素化により得
られたブチン−ジオール−１，４の粗製水溶液を、必要
に応じ硫酸で中和し、燐酸の添加により酸性処したのち
、加圧下に２００〜２６０℃の温度に加熱することを特
徴とする、ブタンジオール−１，４の水溶液から、液相
中で高められた温度で加圧下にかつ酸の存在下に水脱離
することによるテトラヒドロフランの製法である。

本発明の方法にテトラヒドロフラン製造用の出発溶液と
して用いられるブタンジオール−１，４の水溶液は、ア
セチレンをホルムアルデヒド水溶液と反応させる既知の
工業的に行われる方法によって得られ、その場合は生成
したブチン−２−ジオール−１，４の水溶液を接触水素
化する（ウルマンスΦエンチクロペデイ・デルーテヒニ
ツシエン・ヘミ−１９５５年３巻１０９〜１１９頁及び
４巻７５４〜７５７頁、ＤＥＡＳ　２４２１４０７及び
ＤＥＯ８２５５６２７５参照）。

出発水溶液は通常弱アルカリ性であって、例えば次の組
成を有する。ブタンジオール−（１，４）２０〜６０重
量％、水３０〜７９重量％、モノアルコール例エバメタ
ノール、プロパノール及びブタノール１〜５重量％なら
びに不飽和化合物例えばブチンジオール。そのほかこれ
は少量のカルボニル化合物、例えばヒドロキシブチルア
ルデヒド又は対応するアセタール、重合体樹脂ならびに
無機成分例えばす）　ＩＪウム塩、溶存する触媒成分及
び触媒破片を含有することもある。このブタンジオール
−１，４の粗水溶液は、アルカリを含有する場合にはま
ず硫酸で中和する。中和に用いられる硫酸の量は、溶液
中に存在する塩基の全量に対し当量を越えないようにす
る。存在する塩基量の合計は、例えばＮ／１０≠金塩酸
を用いてブロムフェノールブルーに対して滴定を行うこ
とによって、塩基価を測定して定められる。硫酸の過剰
量が２０当量％を越えることは避けるべきである。

硫酸で中性にした出発溶液を、次いで燐酸を用いて酸性
にする。そのためにはこの水性混合物を、燐酸の添加に
より好ましくは２〜６のｐＨ価にする。ブチレングリコ
ール出発溶液中の燐酸の濃度は、一般に０．１〜０．５
重量％である。

次いで２００〜２６０℃好ましくは２３０〜２５０℃の
温度に自生圧下で加熱する。その際ブタンジオールは、
副生物の生成を避けて選択的に環化してテトラヒドロフ
ランとなる。同時に、溶液中に最初に存在したブタンジ
オールの１〜２重量％は未反応で溶液中に残留する。こ
の少量の残留ブタンジオールは、加熱された液状反応混
合物を、少なくとも１０分の平均滞留時間で気相の不在
において１００℃以下の温度に冷却することにより、０
．１〜０．６重量％に減少することができる。

反応は好ましくは連続的に行われ、例えば粗溶液をまず
ポンプにより予熱器を導通したのち、滞留管に圧入して
前記温度に加熱する。反応圧力は、少なくとも反応温度
における反応生成物の蒸気圧と同一にする。より高い圧
力を選ぶこともできるが、反応に好影響を与えることは
ない。

２００〜２６０℃に加熱された液状反応混合物の冷却は
、例えば熱交換器中で、好ましくは管状熱交換器中で連
続的に行われる。熱交換器中の反応混合物の平均滞留時
間（その間に１００℃以下の温度に冷却される）は、例
えば１０〜４５分好ましくは１５〜６０分である。閉鎖
系で気相の不在において行われるこの処理ののち、反応
混合物をテトラヒドロフランを分離するため、好ましく
は圧力弁を経て放圧して蒸留塔に導入する。

蒸留塔の塔底では、最初から混合物中に含有された水及
び反応の際に生成した水が連続的に排出される。蒸留塔
の頂部では、６４℃で沸騰するテトラヒドロフラン約９
６重量％及び水４重量％から成るテトラヒドロフランと
水からの共沸混合物が得られる。この混合物を脱水する
と、テトラヒドロンランが９９９重量％以上の純度で得
られ、この生成物はそれ以上精製しないでポリテトラヒ
ドロフランの製造に用いられる。

本方法は断続的に実施することができる。しかし連続操
作の方が有利である。なぜならばこの場合は、反応排出
物の除去しうる熱を、簡単にテトラヒドロフラン共沸混
合物の蒸留収得のために回収できるからである。

反応混合物の冷却に際してブタンジオールの残量が明ら
かに減少してテトラヒドロンランの含量が上昇するので
、はとんど完全な変化率が得られる。このことは予想外
であった。なぜならばそのような少ないブタンジオール
残量は、出発混合物を長い滞留時間例えば６〜８時間例
えば２５０℃に加熱する場合にのみ得られたものだから
である。この有利な結果が、反応混合物を本発明により
加熱したのち、冷却して平、均２時間の滞留時間で得ら
れることは予期されなかった。なぜならば反応速度は一
般に温度上昇に伴って大きくなるからである。同様に冷
却温度を１００℃以下でなく、１５０℃以下にすると不
良な結果が得られることも意外であった。

この場合はブタンジオールの９９７〜９９９重量％でな
く　９９．７〜９９．４重量％が、テトラヒドロフラン
になる。本発明方法で定めるよりも速やかに冷却すると
、良好な結果は得ら、れない。

本発明方法により粗製のブタンジオール水溶液から、テ
トラヒドロフランを１００％の収率で製造できることは
、レツペの指示（アナーレン・デル・ヘミ−５９６巻１
９５５年８１〜８２頁）からみて予想外というべきであ
る。本発明方法においては強酸性の範囲で高温で操作す
るが、意外にも反応装置として安価な材料、例えばステ
ンレス鋼Ａ１．４５７１及びＡ　１．４４３９から成る
ものを使用できる。この材料が操作条件下で耐腐食性で
あることが証明されたことも意外であった。

例１ ７号参照）及びこうして得られたブチン−２−ジオール
−１，４溶液の接触水素化（西ドイツ特許出願公開２５
３６２７６号参照、）により製造されたブタンジオール
−１，４の５０重量％粗製水溶液を使用する。Ｎ／１０
塩酸を用いて指示薬ブロムフェノールブルーに対して滴
定するととにより、溶液の塩基価が１．０　ｍ９　ＫＯ
Ｈ／９と確かめられる。０．１重量％硫酸を添加して溶
液のｐＨを７にしたのち、０．１５重量％燐酸を添加し
てｐＨを２．５にする。

このブタンジオール溶液からのテトラヒドロフランの製
造は、電気的予熱器とそれぞれ１００容量部の反応室を
有する２個の連結した管状反応器とから成る反応カスケ
ード（ステンレス鋼１．４５７１製）によって行われる
。反応管の長さは管直径に対し多数倍で、例えば７０：
１である。

酸性にしたブタンジオール溶液を連続的に電気的予熱器
にポンプで導通し、そこで２６０℃に加熱する。次いで
これを管状反応器に下方から上方へ導入し、出口を１５
０バールの圧力に耐える圧力保持弁で閉鎖する。反応中
の管状反応器内の温度は２６５〜２４５℃で、平均滞留
時間は４時間である。

反応器から出る混合物を蒸留塔内で放圧すると、それは
水とテトラヒドロフラン−水共沸混合物とに分かれる。

蒸留塔の底部から、最初に混合物中に含まれた水及び反
応により生成した水が連続して排出され、塔頂からは、
テトラヒドロフラン及び５．５重量％の水からの６６℃
で沸騰する混合物が得られる。この共沸混合物を常法に
より、例えば固形の脱水剤により、あるいは抽出蒸留に
より脱水する。その際テトラヒドロフランが高純度（９
９，９重量％以上）で得られる。

このテトラヒドロフランは、（０，０１〜ＫＯＨ／Ｉの
カルボニル価と（ｏ、ｏ　Ｉ　９／１００　、！ｉ＋の
臭素化を有する。２，６−及び２，４−ジヒドロフラン
の夾雑は１　ｐｐｍ以下であり、ブタジェン−１，３Ｎ
の含量は５　ｐｐｍ以下である。収率は理論値の１００
％である。得られたテトラヒドロフランは、公知の重合
法により重合させて、色価が＜　２０　ＡＰＨＡのポリ
テトラヒドロフランにすることができる。工業的高純度
で予備処理され１いないテトラヒドロフランを同様に重
合させると、色価が５０〜９０　ＡＰＨＡの重合物が得
られる。

例２（比較例） 例１と同様に操作し、ただし硫酸による中和を省略した
。その際ブタンジオールのわずか７０重佃％が環化して
テトラヒドロフランになった。この不満足な結果は、燐
酸濃度を２倍にしても改善されなかった。この比較実験
の結果を、２８０℃に温度を上げて改善しようとすると
、反応器が著しく腐食されることがわかった。例１では
０．０１５ｍｍ／ａより大であった線状腐食速度が、こ
の場合は０．５　ｍａｌ　ａであった（１年では龍の損
害）。

例３ 例１に記載の反応カスケードにおいて、例１と同じ酸性
化されたブタンジオール溶液を、電気的予熱器に連続的
にポンプにより導通し、その際溶液を２４５℃に加熱す
る。

である。反応カスケードを出る液状反応混合物を、管状
熱交換器に下方から上方へ導通し、そこで約２５分の平
均滞留時間において、気相の不在で８０℃に冷却する。

１５０バールの圧力に耐える圧力保持弁を通して冷却器
から出る生成物を、連続的に蒸留塔中で放圧する。その
際塔から出る混合物は、水とテトラヒドロフラン−水共
沸混合物とに分かれる。蒸留塔の底部か　（ら、最初に
混合物中に含まれた水及び反応により生成した水が連続
して排出され、塔頂からは、粗製ブタンジオール中に最
初に存在したモノアルコール夾雑物のほか、本質的にテ
トラヒドロフラン及び５重への水から成る６４℃で沸騰
する混合物が得られる。この共沸混合物を常法により、
例えば固形の脱水剤により、あるいは抽出蒸留により脱
水する。これから普通の精留により、テトラヒドロフラ
ンが高純度（９９，９重量％以上）で得られる。

このテトラヒドロフランは、（０，０１１ｖＫＯＨ／ｇ
のカルボニル価と（０，０１ｉ／１００９の臭素価を有
する。２，６−及び２，４−ジヒドロフランの夾雑は１
　ｐｐｍ以下であり、ブタジエン−１．６の含量は５　
ｐｐｍ以下である。選択率は理論値の１００％であり、
収率は９９．８％である。

得られたテトラヒドロフランは、公知の重合法により重
合させて、色価が＜　２０　ＡＰＨＡのポリテトラヒド
ロフランにすることができる。工業的高純度で予備処理
されていないテトラヒドロフランを同様に重合に使用す
ると、色価が５０〜９０　ＡＰＨＡの重合物が得られる
。

例４（比較例） 例３と同様に操存し、ただし硫酸による中和を省略し、
反応排出物を強冷により１〜５分間４０℃に冷却した。

その際ブタンジオールの９９重量％が環化してテトラヒ
ドロフランになった。この不満足な結果は、燐酸濃度を
２倍にしても改善されなかった。この比較実験の結果を
、２８０℃に温度を上げて改善しようとすると、反応器
が著しく腐食されることがわかった。例６では０．０１
５ＷＩＩＬ／　ａより大であった線状腐食速度が、この
場合は０．５１＋ｌＷ／ａであった（１年では冨乳の損
害）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アセチレンとホルムアルデヒド水溶液の反応及び
   こうして製造されたブチン−２−ジオール−１，４溶液
   の触媒水素化により得られたブチン−ジオール−１，４
   の粗製水溶液を、必要に応じ硫酸で中和し、燐酸の添加
   により酸性にしたのち、加圧下に２００〜２６０℃の温
   度に加熱することを特徴とする、ブタンジオール１，４
   の水溶液から、液相中で高められた温度で加圧下にかつ
   酸の存在下に水脱離することによるテトラヒドロフラン
   の製法。 ２、　水脱離を２３０〜２４５℃の温度で行うことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、燐酸の添加によりｐＨ価を２〜６にすることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 の不在で、１００℃以下の温度に冷却することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、液状反応混合物を、１５〜６０分の平均滞留時間で
   １００℃以下の温度に冷却することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。