JPH0572385B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、燐酸を使用してブタンジオール−
１，４を脱水することによるテトラヒドロフラン
の製法に関する。

ブタンジオール−１，４の脱水によるテトラヒ
ドロフランの製造は、これが重要な工業的意味を
有するため、多数の方法が提案されている。すな
わち脱水を液相で、あるいは固定配置された触媒
を用いて気相で行うことが既に提案されており、
この場合は脱水触媒として、特に酸例えば硫酸及
び燐酸、カチオン交換体又はルイス酸が推奨され
ている（西ドイツ特許696779号、711709号、
850750号及び1043342号各明細書参照）。

しかしこの公知方法は、許容し得ない触媒消費
に導く副反応と一般に95％を越えない収率が欠点
となつている。イオン交換体は、必要な反応温度
において十分安定でないことが知られ、そして満
足すべき程度に再生可能ではない。西ドイツ特許
1043342号明細書の方法でテトラヒドロフランを
製造すると、その場合はブタンジオール−１，４
を１〜５重量％硫酸の存在下に100〜130℃で反応
させるので、合成装置を腐食の理由から特に抵抗
力のある金属例えば鉛でライニングせねばならな
い。そのほか副生物が硫酸中に集積し、これが反
応混合物を強く発泡させる傾向がある。したがつ
て生成したテトラヒドロフランを留出させる場合
には、生成する塔底液を早めに、すなわちブタン
ジオールのすべてがテトラヒドロフランに変わる
前に排出せねばならない。これは環境問題と結び
つく。そのほかこの連続的方法は、触媒としての
硫酸を無制限に再使用できないことも欠点とな
る。触媒の消費は理論的には起こらないのである
が、樹脂化が生じ、これがしばしば操業中止と著
しい酸損失に導く。この西ドイツ特許の方法によ
れば、硫酸の１重量部当たり10000部までのブタ
ンジオールが反応に用いられる。したがつてこの
方法の工業的実施においては、著量の硫酸が消費
される。この欠点は、使用するブタンジオールが
不純であるほど、より重荷となる。蒸留されない
ブタンジオールは、一般にこの方法によるテトラ
ヒドロフラン製造に使用することができない。な
ぜならば予定された触媒性は、きわめて純粋なブ
タンジオールの場合にのみ保証されるからであ
る。

ブタンジオール−１，４は、後のテトラヒドロ
フランの合成のためにのみ製造されるものではな
く、むしろ合成樹脂の製造用中間体として重要で
ある。この使用目的のために必要なブタンジオー
ルの精製の場合は、常に副生物が夾雑しているブ
タンジオール留分が得られ、そしてこれでもテト
ラヒドロフランの製造に好適である。しかしより
高い硫酸の消費を必要とする。なぜならばこの夾
雑物も特に塔底酸中に濃化するからである。それ
は発泡を促進し、そしてこの副生物又はそれから
生ずる重合体が硫酸に溶解するため、反応混合物
は急速に粘稠液状となる。

この弊害を除くため、西ドイツ特許出願公開
2303619号明細書に記載の方法では、蒸留されな
い粗製ブタンジオールを硫酸及びトール油と反応
させ、その際夾雑物はトール油と共に連続的に除
去される。これによつてテトラヒドロフランの収
率は上昇するが、トール油及び硫酸は常に損失と
なる。

西ドイツ特許711709号明細書に記載のテトラヒ
ドロフランの製法では、ブタンジオール−１，４
を水と共に加圧下に脱水触媒の存在下に250℃以
上の温度に加熱する。脱水触媒としては、不均質
触媒も均質触媒も用いられる。この方法では比較
的高い収率が得られるが、工業化の見込みはな
い。なぜならばテトラヒドロフランに、特にジヒ
ドロフラン−２，３及びジヒドロフラン−３，
４、カルボニル化合物及び易揮発性化合物例えば
ブタジエンが夾雑するからである。重要なことは
ジヒドロフラン類及びカルボニル化合物の含量で
ある。なぜならばこれら化合物はテトラヒドロフ
ランから蒸留除去できないからである。他の夾雑
物は、高温で生成したテトラヒドロフランがプロ
ピレン及びホルムアルデヒドに分解することによ
つて生成する。

テトラヒドロフランの純度については、利用目
的によつて多少とも要求がなされる。市販の普通
の工業的品質のテトラヒドロフランは、かなり高
い純度を有する。普通はその純度は99.98％以上
である。しかし夾雑物含量がわずかに10〜50ppm
のテトラヒドロフランでも、要求の多い使用目
的、例えばポリテトラヒドロフランの製造のため
には不適当である。この高い要求を満足する純度
を有するテトラヒドロフランは、西ドイツ特許
711709号の方法によつては製造できず、高い蒸留
費用をかけても不可能である。このためには提案
されたテトラヒドロフランの種々の精製法も希望
する結果を与えない。

前記の西ドイツ特許の方法は工業的実施には適
しない。なぜならば例えばブチンジオール粗溶液
（アセチレンとホルムアルデヒドの反応によつて
得られる）の水素化によつて得られるようなブタ
ンジオール粗溶液を用いる連続作業においては、
短時間後に樹脂生成により管の閉塞が起こるから
である。時間を長くすると、供給量は同じでも反
応物の活性が失われる。この反応性の低下は、ア
ナーレン、デル・ヘミ−596巻（1955）81〜82頁
の記載により、粗溶液をカチオン交換体で処理す
ることにより防ぐことができる。この文献におい
て協力したレツペらは、ブタンジオールのテトラ
ヒドロフランへの脱水反応は平衝反応であつて、
これは主としてテトラヒドロフランの側にある
が、反応生成物中にはなお多量のブタンジオール
が存在するので、この方法は経済的でないことを
報告している。彼らはブタンジオール−１，４の
テトラヒドロフランへの完全な変化率は、テトラ
ヒドロフランをその生成に従つて、反応混合物か
ら蒸留分離することによつてのみ達せられること
を教示している。

本発明の課題は、ブタンジオール−１，４の粗
水溶液から出発して、ポリテトラヒドロフランの
製造に適する高純度のテトラヒドロフランの製造
を可能にする、テトラヒドロフランの製造法を開
発することであつた。特に前記の平衡濃度をテト
ラヒドロフラン側へ促進したテトラヒドロフラン
への変化率を達成することも特に重要である。そ
のほかこの方法は、特に経済的にかつ環境親和的
に実施できることも条件とする。

本発明はこの課題を満足するもので、アセチレ
ンとホルムアルデヒド水溶液の反応及びこうして
製造されたブチン−２−ジオール−１，４溶液の
触媒水素化により得られたブタン−ジオール−
１，４の粗製水溶液を、硫酸で中和し、燐酸の添
加により酸性にしたのち、加圧下に200〜260℃の
温度に加熱することを特徴とする、ブタンジオー
ル−１，４の水溶液から、液相中で高められた温
度で加圧下にかつ酸の存在下に水脱離することに
よるテトラヒドロフランの製法である。

本発明の方法にテトラヒドロフラン製造用の出
発溶液として用いられるブタンジオール−１，４
の水溶液は、アセチレンをホルムアルデヒド水溶
液と反応させる既知の工業的に行われる方法によ
つて得られ、その場合は生成したブチン−２−ジ
オール−１，４の水溶液を接触水素化する（ウル
マンス・エンチクロペデイ・デル・テヒニツシエ
ン・ヘミ−1953年３巻109〜119頁及び４巻754〜
757頁、DEAS2421407及びDEOS2536273参照）。

出発水溶液は通常弱アルカリ性であつて、例え
ば次の組成を有する。ブタンジオール−（１，４）
20〜60重量％、水30〜79重量％、モノアルコール
例えばメタノール、プロパノール及びブタノール
１〜５重量％ならびに不飽和化合物例えばブテン
ジオール。そのほかこれは少量のカルボニル化合
物、例えばヒドロキシブチルアルデヒド又は対応
するアセタール、重合体樹脂ならびに無機成分例
えばナトリウム塩、溶存する触媒成分及び触媒破
片を含有することもある。このブタンジオール−
１，４の粗水溶液は、アルカリを含有する場合に
はまず硫酸で中和する。中和に用いられる硫酸の
量は、溶液中に存在する塩基の全量に対し当量を
越えないようにする。存在する塩基量の合計は、
例えばＮ／10塩酸を用いてブロムフエノールブル
ーに対して滴定を行うことによつて、塩基価を測
定して定められる。硫酸の過剰量が20当量％を越
えることは避けるべきである。

硫酸で中性にした出発溶液を、次いで燐酸を用
いて酸性にする。そのためにはこの水性混合物
を、燐酸の添加により好ましくは２〜３のPH価に
する。ブチレングリコール出発溶液中の燐酸の濃
度は、一般に0.1〜0.5重量％である。次いで200
〜260℃好ましくは230〜250℃の温度は自生圧下
で加熱する。その際ブタンジオールは、副生物の
生成を避けて選択的に環化してテトラヒドロフラ
ンとなる。同時に、溶液中に最初に存在したブタ
ンジオールの１〜２重量％は未反応で溶液中に残
留する。この少量の残留ブタンジオールは、加熱
された液状反応混合物を、少なくとも10分の平均
滞留時間で気相の不在において100℃以下の温度
に冷却することにより、0.1〜0.3重量％に減少す
ることができる。

反応は好ましくは連続的に行われ、例えば粗溶
液をまずポンプにより予熱器を導通したのち、滞
留管に圧入して前記温度に加熱する。反応圧力
は、少なくとも反応温度における反応生成物の蒸
気圧と同一にする。より高い圧力を選ぶこともで
きるが、反応に好影響を与えることはない。

200〜260℃に加熱された液状反応混合物の冷却
は、例えば熱交換器中で、好ましくは管状熱交換
器中で連続的に行われる。熱交換器中の反応混合
物の平均滞留時間（その間に100℃以下の温度に
冷却される）は、例えば10〜45分好ましくは15〜
30分である。閉鎖系で気相の不在において行われ
るこの処理ののち、反応混合物をテトラヒドロフ
ランを分離するため、好ましくは圧力弁を経て放
圧して蒸留塔に導入する。

蒸留塔の塔底では、最初から混合物中に含有さ
れた水及び反応の際に生成した水が連続的に排出
される。蒸留党の頂部では、64℃で沸騰するテト
ラヒドロフラン約96重量％及び水４重量％から成
るテトラヒドロフランと水からの共沸混合物が得
られる。この混合物を脱水すると、テトラヒドロ
フランが99.9重量％以上の純度で得られ、この生
成物はそれ以上精製しないでポリテトラヒドロフ
ランの製造に用いられる。

本方法は断続的に実施することができる。しか
し連続操作の方が有利である。なぜならばこの場
合は、反応排出物の除去しうる熱を、簡単にテト
ラヒドロフラン共沸混合物の蒸留収得のために回
収できるからである。

反応混合物の冷却に際してブタンジオールの残
量が明らかに減少してテトラヒドロフランの含量
が上昇するので、ほとんど完全な変化率が得られ
る。このことは予想外であつた。なぜならばその
ような少ないブタンジオール残量は、出発混合物
を長い滞留時間例えば６〜８時間例えば250℃に
加熱する場合にのみ得られたものだからである。
この有利な結果が、反応混合物を本発明により加
熱したのち、冷却して平均２時間の滞留時間で得
られることは予期されなかつた。なぜならば反応
速度は一般に温度上昇に伴つて大きくなるからで
ある。同様に冷却温度を100℃以下でなく、150℃
以下にすると不良な結果が得られることも意外で
あつた。この場合はブタンジオールの99.7〜99.9
重量％でなく99.7〜99.4重量％が、テトラヒドロ
フランになる。本発明方法で定めるよりも速やか
に冷却すると、良好な結果は得られない。

本発明方法により粗製のブタンジオール水溶液
から、テトラヒドロフランを100％の収率で製造
できることは、レツペの指示（アナーレン・デ
ル・ヘミ−596巻1955年81〜82頁）からみて予想
外というべきである。本発明方法においては強酸
性の範囲で高温で操作するが、意外にも反応装置
として安価な材料、例えばステンレス鋼No.14571
及びNo.14439から成るものを使用できる。この材
料が操作条件下で耐腐蝕性であることが証明され
たことも意外であつた。

例 １ 出発溶液として、アセチレンとホルムアルデヒ
ド水溶液の反応（西ドイツ特許出願公告2421407
号参照）及びこうして得られたブチン−２−ジオ
ール−1.4溶液の接触水素化（西ドイツ特許出願
公開2536273号参照）により製造されたブタンジ
オール−１，４の50重量％粗製水溶液を使用す
る。Ｎ／10塩酸を用いて指示薬ブロムフエノール
ブルーに対して滴定することにより、溶液の塩基
価が1.0mgKOH／ｇと確かめられる。0.1重量％硫
酸を添加して溶液のPHを７にしたのち、0.15重量
％燐酸を添加してPHを2.5にする。

このブタンジオール溶液からのテトラヒドロフ
ランの製造は、電気的予熱器とそれぞれ100容量
部の反応室を有する２個の連結した管状反応器と
から成る反応カスケード（ステンレス鋼14571製）
によつて行われる。反応管の長さは管直径に対し
多数倍で、例えば70：１である。

酸性にしたブタンジオール溶液を連続的に電気
的予熱器にポンプで導通し、そこで230℃に加熱
する。次いでこれを管状反応器に下方がら上方へ
導入し、出口を150バールの圧力に耐える圧力保
持弁で閉鎖する。反応中の管状反応器内の温度は
235〜245℃で、平均滞留時間は４時間である。

反応器から出る混合物を蒸留塔内で放圧する
と、それは水とテトラヒドロフラン−水共沸混合
物とに分かれる。蒸留塔の底部から、最初に混合
物中に含まれた水及び反応により生成した水が連
続して排出され、塔頂からは、テトラヒドロフラ
ン及び5.5重量％の水からの66℃で沸騰する混合
物が得られる。この共沸混合物を常法により、例
えば固形の脱水剤により、あるいは抽出蒸留によ
り脱水する。その際テトラヒドロフランが高純度
（99.9重量％以上）で得られる。

このテトラヒドロフランは、＜0.01mgKOH／ｇ
のカルボニル価と＜0.01ｇ／100ｇの臭素化を有
する。２，３−及び２，４−ジヒドロフランの夾
雑は1ppm以下であり、ブタンジエン−１，３〓
の含量は5ppm以下である。収率は理論値の100％
である。得られたテトラヒドロフランは、公知の
重合法により重合させて、色価が＜20APHAの
ポリテトラヒドロフランにすることができる。工
業的高純度で予備処理されていないテトラヒドロ
フランを同様に重合させると、色価が50〜
90APHAの重合物が得られる。

例２ （比較例） 例１と同様に操作し、ただし硫酸による中和を
省略した。その際ブタンジオールのわずか70重量
％が環化してテトラヒドロフランになつた。この
不満足な結果は、燐酸濃度を２倍にしても改善さ
れなかつた。この比較実験の結果を、280℃に温
度を上げて改善しようとすると、反応器が著しく
腐食されることがわかつた。例１では0.015mm／
ａより大であつた線状腐食速度が、この場合は
0.5mm／ａであつた（１年ではmmの損害）。

例３ 例１に記載の反応カスケードにおいて、例１と
同じ酸性化されたブタンジオール溶液を、電気的
予熱器に連続的にポンプにより導通し、その際溶
液を245℃に加熱する。

管状反応器中の温度は、反応の間に240〜255℃
となる。反応器中の平均滞留時間は２時間であ
る。反応カスケードを出る液状反応混合物を、管
状熱交換器に下方から上方へ導通し、そこで約25
分の平均滞留時間において、気相の不在で80℃に
冷却する。150バールの圧力に耐える圧力保持弁
を通して冷却器からの出る生成物を、連続的に蒸
留塔中で放圧する。その際塔から出る混合物は、
水とテトラヒドロフラン−水共沸混合物とに分か
れる。蒸留塔の底部から、最初に混合物中に含ま
れた水及び反応により生成した水が連続して排出
され、塔頂からは、粗製ブタンジオール中に最初
に存在したモノアルコール夾雑物のほか、本質的
にテトラヒドロフラン及び５重量％の水から成る
64℃で沸騰する混合物が得られる。この共沸混合
物を常法により、例えば固形の脱水剤により、あ
るいは抽出蒸留により脱水する。これから普通の
精留により、テトラヒドロフランが高純度（99.9
重量％以上）で得られる。

このテトラヒドロフランは、＜0.01mgKOH／ｇ
のカルボニル価と＜0.01ｇ／100ｇの臭素価を有
する。２，３−及び２，４−ジヒドロフランの夾
雑は1ppm以下であり、ブタジエン−１，３の含
量は5ppm以下である。選択率は理論値の100％で
あり、収率は99.8％である。得られたテトラヒド
ロフランは、公知の重合法により重合させて、色
価が＜20APHAのポリテトラヒドロフランにす
ることができる。工業的高純度で予備処理されて
いないテトラヒドロフランを同様に重合に使用す
ると、色価が50〜90APHAの重合物が得られる。

例４ （比較例） 例３と同様に操作し、ただし硫酸による中和を
省略し、反応排出物を強冷により１〜５分間40℃
に冷却した。その際ブタンジオールの99重量％が
環化してテトラヒドロフランになつた。この不満
足な結果は、燐酸濃度を２倍にしても改善されな
かつた。この比較実験の結果を、280℃に温度を
上げて改善しようとすると、反応器が著しく腐食
されることがわかつた。例３では0.015mm／ａよ
り大であつた線状腐食速度が、この場合は0.5
mm／ａであつた（１年ではmmの損害）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アセチレンとホルムアルデヒド水溶液の反応
   及びこうして製造されたブチン−２−ジオール−
   １，４溶液の触媒水素化により得られたブタン−
   ジオール１，４の粗製水溶液を、硫酸で中和し、
   燐酸の添加により酸性にしたのち、加圧下に200
   〜260℃の温度に加熱することを特徴とする、ブ
   タンジオール−１，４の水溶液から、液相中で高
   められた温度で加圧下にかつ酸の存在下に水脱離
   することによるテトラヒドロフランの製法。 ２ 水脱離を230〜245℃の温度で行う、特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ３ 燐酸の添加によりPH価を２〜３にする、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。