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Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran
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Die Erfindung betrifft die Herstellung von Tetrahydrofuran durch Dehydratisierung
von Butandiol-1,4 unter Verwendung von Phosphorsäure.
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Die Dehydratisierung von Butandiol-1,4 zu Tetrahydrofuran hat wegen
ihrer großen technischen Bedeutung bereits zu zahlreichen Verfahrensvorschlägen
geführt. So wurde bereits vorgeschlagen, die Dehydratisierung in der Flüssigphase
oder an fest angeordneten Katalysatoren in der Gasphase durchzuführen, wobei als
Dehydratisierungskatalysatoren insbesondere Säuren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure,
Kationenaustauscher oder Lewissäuren empfohlen wurden (deutsche Patentschriften
696 779, 711 709, 850 750, 10 43 342).
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Diese bekannten Verfahren haben jedoch Nachteile, die z.B. darin bestehen,
daß Nebenreaktionen zu einem nicht tolerierbaren Katalysatorverbrauch führen und
im allgemeinen eine 95 %ige Ausbeute nicht übertroffen wird. Ionenaustauscher haben
sich bei den erforderlichen Reaktionstemperaturen als nicht stabil genug erwiesen
und sind nur in unzureichendem Maße regenerierbar. Stellt man Tetrahydrofuran nach
dem in der DE-PS 10 43 342 beschriebenen Verfahren her, bei dem man Butandiol-1,4
in Gegenwart von 1 bis 5 Gew.% Schwefelsäure bei 100 bis 1300C umsetzt, so müssen
die Syntheseapparate aus Korrosionsgründen mit besonders widerstandsfähigem Material,
wie Blei ausgekleidet sein. Außerdem sammeln sich in der Schwefelsäure Nebenprodukte
an, was dazu führt, daß das Reaktionsgemisch stark zum Schäumen neigt. Man ist deshalb
beim Abdestillieren des gebildeten Tetrahydrofurans gezwungen, den entstandenen
Sumpf inhalt vorzeitig, d.h.
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bevor alles Butandiol zu Tetrahydrofuran umgesetzt ist, zu entsorgen.
Damit sind zusätzliche Umweltprobleme verbunden. Außerdem hat dieses kontinuierliche
Verfahren den Nachteil, daß Schwefelsäure als Katalysator nicht unbegrenzt weiterverwendet
werden kann. Obwohl ein Katalysatorverbrauch theoretisch nicht stattindet, treten
Verharzungen auf, die zu häufigen Abstellungen und damit zu beträchtlichen Säureverlusten
führen.
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Pro Gewichtsteil Schwefelsäure werden nach der in der DE-PS 10 43
342 beschriebenen Arbeitsweise bis zu 10.000 Teile Butandiol umgesetzt. Bei einer
großtechnischen Ausübung des Verfahrens ist also eine erhebliche Menge an Schwefelsäure
zu vernichten. Dieser Mengel ist umso gravierender, je unreiner das verwendete Butandiol
ist. Undestilliertes Butandiol kann im allgemeinen nicht für die Tetrahydrofuran-Herstellung
nach diesem Verfahren verwendet werden, da die angegebene Katalysatorproduktivität
nur bei sehr reinem Butandiol gewährleistet ist.
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Nun wird Butandiol-1,4 nicht nur zum Zwecke der nachfolgenden Synthese
von Tetrahydrofuran hergestellt. Butandiol-1,4 ist vielmehr ein wichtiges Vorprodukt
für die Herstellung von Kunststoffen. Bei der für diesen Verwendungszweck erforderlichen
Reinigung des Butandiols fällt stets auch eine Butandiol-Fraktion an, die durch
Nebenprodukte verunreinigt ist und die für die Herstellung von Tetrahydrofuran gut
geeignet wäre. Man müßte dann aber einen höheren Schwefelsäureverbrauch in Kauf
nehmen, denn auch diese Verunreinigungen reichern sich vor allem in der Sumpfsäure
an. Es kommt zum Schäumen, und das Reaktionsgemisch wird, da sich die Nebenprodukte
oder daraus entstandene Polymere in der Schwefelsäure lösen, schnell zähflüssig.
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Um diesem Übel abzuhelfen, wird bei dem in der DE-OS 23 03 619 beschriebenen
Verfahren ein undestilliertes rohes Butandiol mit Schwefelsäure und mit Tallöl umgesetzt,
wobei man die Verunreinigungen mit dem Tallöl kontinuierlich ausschleust. Dadurch
erhöht sich zwar die Ausbeute an Tetrahydrofuran, es gehen aber ständig Tallöl und
Schwefelsäure verloren.
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Bei dem in der DE-PS 711 709 beschriebenen Tetrahydrofuran-Verfahren
wird Butandiol-1,4 mit Wasser unter Druck in Gegenwart wasserabspaltender Katalysatoren
auf Temperaturen über 250"C erhitzt. Als wasserabspaltende Katalysatoren kommen
sowohl heterogene als auch homogene Katalysatoren in Betracht. Obwohl man bei diesem
Verfahren verhältnismäßig hohe Ausbeuten erhält, hat es keinen Eingang in die Technik
gefunden, weil das Tetrahydrofuran insbesondere durch Dihydrofuran-2,3 und Dihydrofuran-3,4,
Carbonylverbindungen und Leichtsieder, wie Butadien verunreinigt ist. Schwerwiegend
ist der Gehalt an Dihydrofuranen und Carbonylverbindungen, da diese Verbindungen
nicht destillativ aus dem Tetrahydrofuran entfernt werden können. Weitere Verunreinigungen
entstehen dadurch, daß bei den hohen Temperaturen gebildetes Tetrahydrofuran in
Propylen und Formaldehyd zerfällt.
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An die Reinheit von Tetrahydrofuran werden je nach Anwendungszweck
mehr oder minder hohe Anforderungen gestellt. Handelsübliches Tetrahydrofuran technischer
Qualität besitzt bereits einen sehr hohen Reinheitsgrad. Normalerweise beträgt seine
Reinheit über 99,8 %. Selbst ein Tetrahydrofuran mit einem Gehalt an Verunreinigungen
von nur 10 bis 50 ppm kann aber für anspruchsvolle Verwendungszwecke, wie für die
Herstellung von Polytetrahydrofuran, ungeeignet sein. Ein Tetrahydrofuran mit einer
Reinheit, die auch diesen hohen Anforderungen genügt, läßt sich nach dem Verfahren
der DE-PS 711 709 nicht herstellen und zwar auch dann nicht, wenn ein noch so hoher
destillativer Aufwand getrieben wird. Hier bringen auch die ver-
schiedentlich
vorgeschlagenen Reinigungsmethoden für Tetrahydrofuran (US-PS 3 980 672, EP-PS 1
761) nicht den gewünschten Erfolg.
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Das in der DE-PS 711 709 beschriebene Verfahren hat sich auch deshalb
in der Technik nicht durchsetzen können, weil beim kontinuierlichen Betrieb mit
Butandiol-Rohlösungen, wie sie bei der Hydrierung von Butindiol-Rohlösungen anfallen,
die durch Umsetzung von Acetylen mit Formaldehyd erhalten werden, schon nach kurzer
Zeit Verstopfungen der Rohre durch Harzbildung auftreten. Mit zunehmender Laufzeit
verlieren die Reaktoren an Aktivität, obwohl der Zulauf gleich bleibt. Dieser Reaktivitätsminderung
kann dadurch entgegengewirkt werden, indem die Rohlösungen nach den Angaben in Annalen
der Chemie, 596, Band (1955), Seiten 81 und 82 zuvor mit Kationenaustauschern behandelt
werden. Reppe und Mitarbeiter haben an dieser Literaturstelle mitgeteilt, daß die
Dehydratisierung des Butandiols zu Tetrahydrofuran eine Gleichgewichtsreaktion ist,
die zwar weitgehend auf der Seite des Tetrahydrofurans liegt, aber im Reaktionsprodukt
noch soviel Butandiol zuläßt, daß dieses Verfahren nicht wirtschaftlich erscheint.
Sie geben hier an, daß ein vollständiger Umsatz von Butandiol-1,4 zu Tetrahydrofuran
also nur dann erreicht wird, wenn Tetrahydrofuran im Maße seiner Bildung durch Destillation
aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
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Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, ein Verfahren zur Herstellung
von Tetrahydrofuran zu finden, das es ermöglicht, aus rohen wäßrigen Lösungen von
Butandiol-1,4 Tetrahydrofuran von so hoher Reinheit herzustellen, daß es für die
Herstellung von Polytetrahydrofuran geeignet ist.
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Es sollten insbesondere auch Umsätze zu Tetrahydrofuran erzielt werden,
die außerhalb der oben beschriebenen Gleichgewichtskonzentration, d.h.
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zur Tetrahydrofuranseite hin verschoben liegen. Das Verfahren sollte
außerdem die Bedingung erfüllen, daß es besonders wirtschaftlich und umweltfreundlich
ausgeführt werden kann.
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Nach dem neuen Verfahren, das diese Aufgaben erfüllt, wird Tetrahydrofuran
aus wäßrigen Butandiol-1,4-Lösungen durch Wasserabspaltung in flüssiger Phase bei
höherer Temperatur unter Druck und in Gegenwart einer Säure dadurch hergestellt,
daß man eine rohe wäßrige Lösung von Butandiol-1,4, die durch Umsetzung von Acetylen
mit wäßrigem Formaldehyd und katalytische Hydrierung der so hergestellten Butin-2-diol-1,4-Lösung
erhalten wird, gegebenenfalls mit Schwefelsäure neutralisiert, durch Zugabe von
Phosphorsäure ansäuert, unter Druck auf Temperaturen von 230 bis 260"C erhitzt und
das so erhitzte flüssige Reaktionsgemisch bei einer mittlerEn Verweilzeit von mindestes
10 Minuten und in Abwesenheit einer Gasphase auf Temperaturen unter 100"C abkühlt.
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Die wäßrigen Lösungen von Butandiol-1,4, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren für die Herstellung von Tetrahydrofuran als Ausgangslösungen herangezogen
werden, fallen bei der bekannten und großtechnisch ausgeübten Umsetzung von Acetylen
mit wäßrigem Formaldehyd an, bei der wäßrige Lösungen von Butin-2-diol-1,4 entstehen,
die der katalytischen Hydrierung unterworfen werden (s. Ullmanns Encyklopädie der
techn. Chemie (1953), Band 3, Seiten 109 bis 119, Band 4, Seiten 754 bis 757, DE-AS
2 421 407 und DE-OS 2 536 273.
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Die wäßrigen Ausgangslösungen, die in der Regel schwach alkalisch
sind, haben z.B. folgende Zusammensetzung: 20 bis 60 Gew.% Butandiol-1,4, 30 bis
79 Gew.% Wasser, 1 bis 5 Gew.% Monoalkohole, wie Methanol, Propanol und Butanol
sowie ungesättigte Verbindungen, wie Butendiol. Außerdem können sie in geringen
Mengen Carbonylverbindungen, wie Hydroxibutyraldehyd oder die entsprechenden Acetale,
polymere Harze sowie anorganische Bestandteile, wie Natriumsalze, gelöste Katalysatorbestandteile
und Katalysatorabrieb enthalten. Diese rohen wäßrigen Lösungen von Butandiol-1,4
werden in den Fällen, in denen sie Alkali enthalten, zunächst mit Schwefelsäure
neutralisiert. Das zur Neutralisation verwendete Schwefelsäureäquivalent darf die
Summe der in der Lösung vorhandenen Basenäquivalente nicht unterschreiten. Die Summe
der vorhandenen Basenäquivalente kann man durch die Bestimmung der Basenzahl, z.B.
durch Titration mit HCl EIC1 gegen Bromphenolblau, ermitteln. Eine Überschreitung
der Schwefelsäureäquivalente um mehr als 20 Äquivalentprozente sollte vermieden
werden.
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Die mit Schwefelsäure neutral gestellte Ausgangslösung wird mit Phosphorsäure
angesäuert. Man stellt das wäßrige Gemisch durch die Zugabe der Phosphorsäure auf
einen pH'Wert von vorzugsweise 2 bis 3. Die Konzentration der Phosphorsäure in der
Butylenglykolausgangslösung liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,5 Gew.%. Dann
erhitzt man unter autogenem Druck auf Temperaturen von 200 bis 260"C, vorzugsweise
230 bis 250"C. Die Verweilzeiten betragen 2 bis 5 Stunden. Dabei wird das Butandiol
selektiv unter Vermeidung der Bildung von Nebenprodukten zu Tetrahydrofuran cyclisiert.
Gleichzeitig verbleiben 1 is 2 Gew.% der ursprünglich in der Lösung vorhandenen
Butandiol-Menge nicht umgesetzt im Gemisch. Diese geringe Butandiol-Restmenge wird
dadurch auf 0,1 bis 0,3 Gew.% reduziert, daß man das so erhitzte flüssige Reaktionsgemisch
bei einer mittleren Verweilzeit von mindestens 10 Minuten und in Abwesenheit einer
Gasphase auf Temperaturen unter 100°C abkühlt.
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Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise kontinuierlich durchgeführt,
beispielsweise indem man die Rohlösung mit einer Pumpe zunächst durch einen
Vorheizer
und dann durch ein Verweilzeitrohr preßt, in dem sie den genannten Temperaturen
ausgesetzt wird. Der Reaktionsdruck wird mindestens gleich dem Dampfdruck des Umsetzungsproduktes
bei Reaktionstemperatur gewählt. Höhere Drücke können gewählt werden, sie beeinflussen
aber nicht die Umsetzung.
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Die erfindungsgemäße Abkühlung des auf 200 bis 260"C erhitzten flüssigen
Reaktionsgemisches nimmt man z.B. in einem Wärmeaustauscher vor, zweckmäßigerweise
kontinuierlich in einem Röhrenwärmetauscher. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches
im Wärmeaustauscher, in dem es auf Temperaturen unter 100"C abgekühlt wird, beträgt
z.B. 10 bis 45 Minuten, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten. Erst nach dieser Behandlung,
die man in dem geschlossenen System und in Abwesenheit einer Gasphase vornimmt,
leitet man das Reaktionsgemisch zur Abtrennung des Tetrahydrofurans, zweckmäßigerweise
durch Entspannung über ein Druckventil, in eine Destillationskolonne.
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Im Sumpfe der Destillierkolonne laufen das ursprünglich im Gemisch
enthaltene und das bei der Umsetzung entstandene Wasser fortlaufend ab; während
am Kopfe der Destillierkolonne ein bei 64"C siedendes aus ca. 96 Gew.% Tetrahydrofuran
und 4 Gew.% Wasser bestehendes Azeotrop aus Tetrahydrofuran und Wasser anfällt.
Entwässert man dieses Gemisch, so erhält man ein Tetrahydrofuran mit einer Reinheit
von über 99,9 Gew.%. das Produkt läßt sich ohne weitere Reinigungsoperation zur
Herstellung von Polytetrahydrofuran verwenden.
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Das Verfahren kann absatzweise ausgeführt werden. Vorteilhaft ist
natürlich die kontinuierliche Betriebsweise, da in diesem Falle die fühlbare Wärme
des Reaktionsaustrages am einfachsten für die destillative Gewinnung des Tetrahydrofuranazeotropes
zurückgewonnnen werden kann.
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Da durch die beobachtete Abnahme der Restmenge an Butandiol beim Abkühlen
des Reaktionsgemisches der Gehalt an Tetrahydrofuran steigt, erhält man eine weitgehend
vollständige Umsetzung. Dies ist insofern überraschend, weil man so geringen Butandiol-Restgehalte
sonst nur erreicht, wenn man das Ausgangsgemisch beim Erhitzen auf z.B. 250"C langen
Verweilzeiten, wie solchen von 6 bis 8 Stunden aussetzt. Daß man das vorteilhafte
Ergebnis schon bei einer mittleren Verweilzeit von 2 Stunden erhält, wenn man das
Reaktionsgemisch nach dem Erhitzen erfindungsgemäß abkühlt, war nicht vorauszusehen,
da die Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen durch Temperatursteigerungen erhöht
wird. Es ist ebenfalls überraschend, daß man z.B. ein schlechteres Ergebnis erhält,
wenn man nicht auf Temperaturen unter 100°C, sondern auf Temperaturen unter 1500C
abkühlt. In diesem
Falle werden nämlich nicht 99,7 bis 99,9, sondern
nur 99,7 bis 99,4 Gew.% des Butandiols in Tetrahydrofuran überführt. Kühlt man schneller
als beim erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen ab, so werden die guten Resultate
ebenfalls nicht erzielt.
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Daß man nach dem Verfahren der Erfindung Tetrahydrofuran aus rohen
wäßrigen Lösungen von Butandiol-1,4 in 100 %iger Ausbeute herstellen kann, muß auch
aufgrund der Angaben von Reppe (Annalen der Chemie, 596. Band (1955), Seiten 81
und 82) als überraschend bezeichnet werden. Obwohl beim erfindungsgemäßen Verfahren
im stark sauren Bereich und bei hohen Temperaturen gearbeitet wird, hat es sich
überraschenderweise gezeigt, daß man als Reaktionsapparate auch solche aus erheblich
billigeren Werkstoffen, wie Edelstahl Nr. 1.4571 und Nr. 1.4439 verwenden kann.
Daß sich diese Werkstoffe als unter den Verfahrensbedingungen korrosionsbeständig
erwiesen haben, konnte nicht erwartet werden.
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Beispiel 1 Als Ausgangslösung wurde eine rohe wäßrige 50 gew.%ige
Butandiol-1,4--Lösung verwendet, die durch Umsetzung von Acetylen mit wäßrigem Formaldehyd
(s. DE-AS 2 421 407) und katalytische Hydrierung der dabei erhaltenen Butin-2-diol-1,4-Lösung
(s. DE-OS 2 536 273) hergestellt worden war.
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Durch Titration mit n HCl gegen den Indikator Bromphenolblau wurde
eine 10 Basenzahl von 1,0 mg KOH/g in der Lösung festgestellt. Durch Zumischen von
0,1 Gew.% Schwefelsäure wurde die Lösung auf einen pH-Wert von h 7 eingestellt.
Danach wurde durch Zugabe von 0,48 Gew.% Phosphorsäure ein pH'Wert von 2,5 eingestellt.
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Die Herstellung des Tetrahydrofurans aus der Butandiol-Lösung wurde
in einer Reaktionskaskade (aus Edelstahl 1.4571) durchgeführt, die aus einem Elektrovorheizer
und 2 hintereinandergeschalteten Rohrreaktoren mit jeweils 100 Volumenteilen Reaktionsraum
bestand. Die Länge der Reaktionsrohre verhielt sich zum Rohrdurchmesser wie 70:1.
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Die angesäuerte Butandiol-Lösung wurde kontinuierlich durch den Elektrovorheizer
gepumpt und dabei auf 245"C erhitzt.
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Die Temperatur betrug in den Rohrreaktoren während der Umsetzung 240
bis 255"C. Die mittlere Verweilzeit im Reaktor lag bei 2 Stunden. Das die Reaktionskaskade
verlassende flüssige Reaktionsgemisch wurde von unten nach oben durch einen Röhrenwärmetauscher
geführt, in dem es bei einer mittleren Verweilzeit von ca. 25 Min. in Abwesenheit
einer Gasphase auf 80"C gekühlt wurde. Ein Druckhalteventil, das auf 150 bar ausgelegt
war,
entspannte das den Kühler verlassende Produkt kontinuierlich
in eine Destillierkolonne. Dabei wurde das die Kolonne verlassende Gemisch in Wasser
und ein Tetrahydrofuran-Wasser-Azeotrop zerlegt. Aus dem Sumpf der Destillierkolonne
wurde das ursprünglich im Gemisch enthaltene und das bei der Umsetzung entstandene
Wasser fortlaufend abgeleitet, während man über Kopf der Kolonne ein bei 64"C siedendes
Gemisch, das neben ursprünglich vorhandenen Monoalkoholverunreinigungen im Roh-Butandiol
im wesentlichen aus Tetrahydrofuran und 5 Gew.% Wasser bestand. Das azeotrope Gemisch
wurde auf an sich übliche Weise, z.B. mit Hilfe fester Entwässerungsmittel oder
durch extraktive Destillation entwässert. Die übliche Reindestillation lieferte
daraus ein Tetrahydrofuran von sehr hoher Reinheit (über 99,9 Gew.%). Das Tetrahydrofuran
hatte eine Carbonylzahl von < 0,01 mg KOH/g und eine Bromzahl von < 0,01 g/100
g. Die Verunreinigung an 2,3- und 2,4-Dihydrofuran betrug < 1 ppm. Sein Gehalt
an Butadien-1,3 war <5 ppm. Die Selektivität betrug 100 % d.Th., die Ausbeute
99,8 %.
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Das erhaltene Tetrahydrofuran ließ sich nach den bekannten Polymerisationsverfahren
zu Polytetrahydrofuran mit einer Farbzahl von < 20 APHA polymerisieren. Wird
für die gleiche Polymerisation ein technisch hochreines und nicht vorbehandeltes
Tetrahydrofuran eingesetzt, so erhält man Polymerisate, die Farbzahlen zwischen
50 und 90 APHA aufweisen.
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Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Bei einer Wiederholung des Beispiels
1 wurde auf die Neutralisation mit Schwefelsäure verzichtet und der Reaktoraustrag
im Verlaufe von 1 bis 5 Min. durch Intensivkühlung auf 40"C abgekühlt. Dabei wurde
das Butandiol nur zu 99 Gew.% zu Tetrahydrofuran cyclisiert. Dieses ungünstige Ergebnis
konnte auch durch eine Verdoppelung der Phosphorsäurekonzentration nicht verbessert
werden. Bei dem Versuch, das Ergebnis dieses Vergleichsversuches durch eine Temperatursteigerung
auf 280"C zu verbessern, wurde am Reaktionsgefäß eine erheblich höhere Korrosion
festgestellt. Die lineare Korrosionsgeschwindigkeit, die beim Beispiel 1 > 0,015
mm/a betrug, wurde in diesem Fall mit 0,5 mm/a ermittelt (Abtrag in mm pro Jahr).