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Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran Es wurde gefunden, daß
man in besonders vorteilhafter `Veise Tetrahydrofuran erhält, wenn man t, 4-Butylenglykol
in Mischung mit Wasser unter Druck in Gegenwart wasserabspaltend wirkender Katalysatoren
auf Temperaturen über 25o° in Anwesenheit der flüssigen Phase erhitzt.
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Die Umsetzungsbedingungen werden so g-,-wählt, daß sowohl das Wasser
als auch das r, 4-Butylenglykol weitgehend flüssig bleiben. Die günstigsten Umsetzungstemperaturen
liegen zwischen 250 und 33o°, da sich innerhalb dieses Bereiches der größte
Teil der Umsetzungsmischung leicht in flüssiger Phase erhalten läßt und da bei höheren
Temperaturen eine geringe Butadienbildung auftritt. Der beim Arbeiten in flüssiger
Phase im @einzelnen anzuwendende Mindestdruck entspricht dem sich hei der Arbeitstemperatur
reinstellenden Dampfdruck des ternären Gemisches Wasser - r, 4 - Butyl.englykol-Tetrahydrofuran.
Der Druck kann auch höher gewählt werden als dem Dampfdruck entspricht, beispielsweise
durch Anwendung eines inerten Verdünnungsgases.
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Als wasserabspaltende Katalysatoren kommen sowohl heterogene als auch
homogene Katalysatoren in Betracht. Besonders gut eignen sich als heterogene Katalysatoren
saure Salze, z. B. primäres und sekundäres Calciumphosphat, Sulfate von Schwermetallen
oder auch saure Oxyde, wie Wolfram- oder Molybdänoxyd, sowie Heteropolysäuren. Auch
Oxyde des, Aluminiums, Titans oder Zirkons, Kieselsäuregel oder Bleicherde sind
geeignet. Sie können, soweit löslich, der Ausgangslösung zugesetzt oder auch fest
im Umsetzungsgefäß angeordnet werden. Als homogene Katalysatoren kommen alle, in
wäßrigen Butylenglykollösungen löslichen organischen
oder anorganischen
Säuren oder saure Salze in Betracht. Die Konzentration dieser Stoffe wird zweckmäßig
so gewählt, daß die Lösung einen PH-Wert unter 5, am günstigstez' zwischen 2 und
3, besitzt. Geeignete Säure: z sind z. B. Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure,
Ameisensäure und ihre nächsthöheren Homologen, Chloressigsäuren oder Oxalsäure.
Die Menge des Katalysators ist stets geringer, als der Menge des abzuspaltenden
Wassers entspricht. Im allgemeinen genügen Zusätze von wenigen Prozent, ja sogar
Bruchteilen eines Prozentes, z. B. o,1 bis o,20'o, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen
Butylenglykollösung.
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Der Wassergehalt der Butylenglykolausgangslösung bewegt sich zweckmäßig
zwischen 3o und 8o@'o. Besonders gut läßt sich das Verfahren anwenden auf i, 4-Butylenglykollösungen,
die erhalten werden durch katalytische Hydrierung von Butin-2-diol-1, 4-Lösungen,
die bei der Umsetzung von Acetylen mit wäßriger, etwa 35o'oiger Formaldehydlös.ung
entstehen.
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Die Umsetzung wird zweckmäßig kontinuierlich durchgeführt, beispielsweise
indem man die Rohlösung vermittels einer Pumpe zunächst durch einen Vorheizer und
dann durch eines oder mehrere Rohre preßt. Da die Umsetzung schwach exotherm ist,
kann bei geeigneter Durcllsatzgescllwindigkeit und gutem Wärmeschutz allenfalls
auf die Heizung der Umsetzungsrohre verzichtet werden. Nach dem Verlassen des Rohres
wird das Umsetzungsgemisch über Ventile, in denen es entspannt wird, in eine Kolonne
gebracht, in der das Tetrahydrofuran vom Wasser abgetrennt wird.
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Die in den nachstehenden Beispielen ang°-gebenen Teile sind Gewichtsteile,
sofern nicht anders bemerkt.
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Beispiel i 142o Teile i, 4-Butylenglykol in etwa 350"'oiger wäßriger
Lösung werden unter einen Druck von i 2o Atmosphären gesetzt, auf etwa 3oo' vorgeheizt
und mit einer Geschwindigkeit von 0,51 Lösung pro Stunde und Liter Kontaktraum
bei 3 i o-' über aktive Tonerde geleitet. Da die Wasserabspaltung in flüssiger Phase
schwach exotllerm ist, ist eine Heizung nicht erforderlich. Das das Umsetzungsgefäß
verlassende Gemisch wird entspannt und in einer Destillierkolonne in Wasser und
Tetrahydrofuran zerlegt. Im Sumpfe der Destillierkolonne laufen das ursprünglich
im Gemisch enthaltene und das bei der Umsetzung entstandene Wasser fortlaufend ab,
während am Kopfe der Destillierkolonne ein bei 66° siedendes, aus 96 Gewichtsprozent
Tetrahydrofuran und 4 Gewichtspro7ent Wasser bestehendes Gemisch abzieht. Dieses
Gemisch kann durch Rühren mit Natriumchlorid und anschließende Behandlung mit Kaliumhydroxyd
in wasserfreies, reines Tetrahydrofuran vom Siedepunkt 64,5- übergeführt werden.
Man erhält so i ogo Teile reines Tetrahydrofuran entsprechend einer Ausbeute von
96!!,'o der berechneten Menge.
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Beispiel 2 Man versetzt eine 35o,'bige wäßrige Lösung von 9.19 Teilen
1, 4-Butvlenglykol mit 4. Teilen Phosphorsäure, erhitzt dann unter Druck auf 29o-
und leitet die Mischung unter dem sich einstellenden Druck und mit einer Geschwindigkeit
von o,51 in der Stunde auf 11 des Umsetzungsraumes durch ein wärmeisoliertes Rohr.
Die Umsetzung wird bei 280- vorgenommen. Der Druck beträgt 9o bis ioo Atmosphären.
Bei der Aufarbeitung des das Rohr verlassenden Umsetzungsgemisches in der in Beispiel
i beschriebenen Weise erhält man 747 Teile wasserfreies Tetrahydrofuran entsprechend
einer Ausbeute von 98,5!'o.
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Beispiel 3 Man versetzt 27oo Teile einer 35o'oigen väßrigeu rollen
i, 4-Butylenglylcollösung, Wie sie bei der Kondensation von Formaldehyd und Acetylen
und anschließender Hydrierung anfällt, mit 8 Teilen Oxalsäure und 2 Teilen Phosphorsäure,
filtriert von allenfalls gebildeten Niederschlägen ab und behandelt die Mischung
in der in den Beispielen i und 2 angegebenen Weise. Man erhält Tetrahydrofuran in
einer Ausbeute von 98,5'o.
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Beispiel Man versetzt 54o g einer wäßrigen 35%igen 1, 4-Butylenglykollös,uilg
mit i bis 2 g Phosphorsäure und erhitzt in einem Hochdruckgefäß von 21 Inhalt etwa
i o Stunden auf 28o-, wobei sich ein Druck von etwa 9o Atmosphären einstellt. Nach
dem Erkalten wird das Umsetzungsgemisch filtriert und destilliert. Man erhält 141
g reines Tetrahydrofuran.