DE1942014C3 - Verfahren zur Herstellung von 13-Diacetoxy-2-methylenpropan - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 13-Diacetoxy-2-methylenpropan

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Description

iO
Es wurde ein Verfahren .?ur Herstellung von U-Diacetoxy-2-methylen-propan gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man isobuten, Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase bei Temperaturen von i> 50 bis 2500C in Gegenwart eines Palladium enthaltenden Katalysators umsetzt, aus dem dabei erhaltenen Reaktionsprodukt das l^-Diacetoxy-2-methylen-propan zusammen mit dem als Nebenprodukt entstehenden Wasser und Kohlendioxid abtrennt und den Rest des Reaktionsproduktes in die Reaktion zurückführt. Man kann dabei so verfahren, daß man aus dem Reaktioav produkt die bei Normaldruck höher als 150° C siedenden Verbindungen ganz oder teilweise abtrennt und die bei Normaldruck tiefer als 150° C siedenden Verbindungen ·»"> ganz oder teilweise in die Reaktion zurückführt. Die Verbindungen, die zusammen mit den Rohstoffen Isobuten, Sauerstoff und Essigsäure, die für die Herstellung des l,3-Diacetoxy-2-methylen-propans benötigt werden, in die Reaktion zurückgeführt werden, ">» bestehen im wesentlichen aus: Isobuten, Sauerstoff, Essigsäure, Methallylacetat, Wasser und Kohlendioxid. Die Umsetzung kann ferner in Gegenwart weiterer Mengen Wasserdampf oder inerter Verbindungen, wie Kohlendioxid und Stickstoff, Argon, Isobutan durchge- ">"■ führt werden. Die höher als 150° siedenden Bestandteile bestehen im wesentlichen aus 13-Diacetoxy-2-methylen-propan. Sie können entweder direkt verwendet werden, z. B. für chemische Umsetzungen, man kann aber auch aus ihnen das U-DiacetQxy-2-methylen-pro- ■ ■ pan — beispielsweise durch fraktionierte Destillation — von evtl. vorhandenen Verunreinigungen befreien und so in sehr reiner Form isolieren.
Die höher als 150° bei Normaldruck siedenden Anteile des Reaktionsproduktes enthalten das gewünschte Produkt I.J-Diacetoxy^-methylen-propan. Man kann die Trennung so durchführen, daß praktisch alles l,J-I)iacc(oxy-2-methylen-propan aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt wird und daß kein 1,3-Diacetoxy-2-methylen-propan in die Reaktion zurückgeführt wird. Es kann aberauch u, U. wirtschaftlich vorteilhaft sein, das l,3-Diacetoxy-2-methylen-propan nur weitgehend aus dem Reaktionsprodukt abzutrennen, so daß in dem zurückgeführten Produkt noch gewisse Anteile I,3-Diacetoxy-2-methylen-propan — beispielsweise 1—3% vom erzeugten i^-Diacetoxy^-methvlen-propan — enthalten sind.
Die Grundreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch die Gleichung
Isobuten+2 Essigsäure+1 O2
-► I,3-Diacetoxy-2-methylen-propan+2 H2O
veranschaulicht werden. Die Umsetzung verläuft sehr selektiv. Praktisch als einziges Nebenprodukt entsteht eine kleine Menge Kohlendioxid durch Verbrennung des Isobunns zu Kohlendioxid. Diese Nebenreaktion kann durch die Gleichung
Isobuten+6 O2 -> 4 CO2+4 H2O
veranschaulicht werden.
Man erkennt aus diesen beiden Gleichungen, daß bei der Umsetzung von Isobuten mit Sauerstoff und Essigsäure neben dem 1,3-Diacetoxy 2-methylen-propan als Hauptprodukt kleine Mengen an Reaktionswasser und Kohlendioxid entstehen. Bei der Rückführung dieser Bestandteile der leichter als 150° C siedenden Verbindungen würde im Einsatzprodukt für den Reaktor der Gehalt an Wasser und Kohlendioxid ansteigen. Es ist daher notwendig, Maßnahmen zu treffen, durch die nach Erreichen eines gewünschten Spiegels an Wasserdampf und Kohlendioxid im Einsatzprodukt eine der Bildung dieser Produkte entsprechende Menge an Wasser und Kohlendioxid aus dem Kreislauf herausgenommen werden. Dies kann beispielsweise in der Weise geschehen, daß man das gasförmige Reaktionsprodirkt auf Temperaturen unter 50°C abkühlt, bei der eine Trennung in eine flüssige und eine gasförmige Phase auftritt Die gasförmige Phase besteht im wesentlichen aus Isobuten, Sauerstoff und Kohlendioxid. Man kann nur einen Teil dieser Gasphase in bekannter Weise von Kohlendioxid befreien und dann das Restgas wieder in die Reaktion zurückführen. Die beim Abkühlen der Reaktionsprodukte auf Temperaturen unter 50° anfallende flüssige Phase enthält das im Einsatzprodukt vorhandene und bei der Reaktion entstehende Reaktionswasser. Man kann nun durch Destillation aus diesem Kondensat den Teil des Wassers, der der Menge des bei dem jeweiligen Durchgang in der Reaktion entstandenen Wassers entspricht, abtrennen, beispielsweise indem man in einer Destillationskolonne das Kondensat zerlegt in ein Kopfprodukt, das im wesentlichen aus einem Azeotrop aus Methallylacetat und Wasser besteht. Das Methallylacetat entsteht bei der Umsetzung von Isobuten mit Sauerstoff und Essigsäure als Zwischenprodukt. Es wird in die Reaktion zurückgeführt. Das Azeotrop aus Wasser und Methallylacetat, welches bei 90° siedet und einen Wassergehalt von ca. 32 Vol.-% enthält, trennt sich bei Kondensation in eine im wesentlichen aus Methallylacetat bestehende obere Phase und eine im wesentlichen aus Wasser bestehende untere Phase. Aus der unteren Phase können ggf. geringe Anteile an gelöstem Methallylacetat dcslillativ abgetrennt und in die Reaktion zurückgeführt werden, so daß als Sumpf dieser Kolonne ein reines Reaklionswasscr anfällt, das
als Abwasser abgegeben werden kann.
Mit diesen beschriebenen Maßnahmen der Herausnahme des Reaktionswassers und des bei der Reaktion entstehenden Kohlendioxids aus den zurückgeführten Anteilen, die unter 150" sieden, ist die Möglichkeit einer vollständigen Rückführung aller übrigen unter 150° siedenden Produkte gegeben. Insbesondere kann das als Zwischenprodukt entstehende Methallylacetat ohne Abtrennung von übrigen Bestandteilen, wie Wasser und Essigsäure, in die Reaktion zurückgeführt werden.
Die Reaktion wird bevorzugt bei Temperaturen von 140—200° und bei Drücken bis zu lOatü durchgeführt, obgleich auch höhere Drücke z. B. bis 50 atü angewandt werden können. Es ist ferner vorteilhaft, wenn man im Einsatzprodukt ein Verhältnis von 1 — 100 Mol Wasser/Mol Essigsäure einstellt Je nach der Menge des verwendeten Wassers im Einsatzprodukt wird bei der Kondensation des gasförmigen Reaktionsproduktes ein flüssiges Produkt erhalten, das aus einer Phase besteht oder das sich in zwei Phasen entmischt, eine obere Phase, die im wesentlichen aus Methallylacetat, Essigsäure und 13-Diacetoxy-2-methylen-propan besteht, und eine untere wäßrige Phase, die im wesentlichen aus Wasser und Essigsäure besteht Man kann nun so arbeiten, daß man die obere organische Phase vollständig in eine Destillationskolonne gibt in der die niedriger als 150° siedenden Bestandteile über Kopf genommen werden und die höher als 150° siedenden Bestandteile als Sumpf erhalten werden. Man kann aus der unteren wäßrigen Phase einen solchen Teil dem Einsatzprodukt für diese Destillation zugeben, daß bei der destillativen Aufarbeitung letzten Endes die Menge an Reaktionswasser als reine« Abwasser erhalten wird. Der Rest der unteren wäßrigen Phase kann in die Reaktion zurückgeführt werden.
Das im Katalysator enthaltene Palladium kann als Metall oder in Form von Verbindungen, die vorzugsweise im wesentlichen frei von Halogen, Schwefel und Stickstoff sind, vorliegen, z. B. als Palladiumoxid, Palladiumacetat Palladiumbenzoat, Palladiumpropionat, Palladiumacetylacetonat oder Palladiumhydroxid.
Der Katalysator enthält vorteilhafterweise Alkaliverbindungen, die aus Alkaliacetaten bestehen, oder aus Alkaliverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen wenigstens, teilweise in Alkaliacetate übergehen, z. B. Formiate, Propionate, Hydroxide, Carbonate. Phosphate, Borate, Citrate, Tartratc, Lactate. Beispiele der Alkaliverbindungen sind Verbindungen des Kaliums, Natriums, Lithiums, Rubidums und Caesiums.
Dem Katalysator können ferner Metalle oder Verbindungen zugesetzt werden, die die Aktivität und Selektivität des Katalysators beeinflussen. Geeignete Zusätze sind z.B. Metalle der 5.—8.Gruppe des Periodensystems und/oder Gold und/oder Kupfer, wobei die Metalle auch als Verbindungen, die im wesentlichen frei von Halogen, Schwefel, Stickstoff sind, vorliegen können. Beispielhaft seien als Zusätze genannt: Gold, Platin, Iridium, Ruthenium, Rhodium als Metall oder Oxid oder Hydroxid, sowie Oxide, Hydroxide, Acetate, Acclylacctonate, oder Zersetzungs- bzw. Umwandlungsprodukte hiervon, der Elemente Eisen, Mangan, Chrom, Wolfram, Molybdän. Vorzugsweise werden Eisenverbindungen, die im wesentlichen frei von Halogen, Schwefel und Stickstoff sind, als Zusätze verwendet.
Die Katalysatoren befinden sich vorzugsweise iiuf Trägern. Als Katalysatorträger können beispielsweise verwendet werden: Kieselsäure, natürliche oder synthe-
tische Silikate, Aktivkohle, Aluminiumoxid, Spinelle, Bimsstein oder Titandioxid. Bevorzugt werden solche Träger, die eine hohe chemische Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und Essigsäure besitzen, wie Kieselsäure.
Der Katalysator kann z, B. in Form von Pillen, Würstchen oder Kugeln verwendet werden, z. B. in Form von Kugeln von 4—6 mm 0.
Die Herstellung der Katalysatoren kann in verschiedenster Weise erfolgen. Man kann Palladium in Form löslicher Salze, z. B. als wäßrige Natriumpalladatlösung, auf den Träger auftränken. Anschließend kann man den Katalysator mit wäßrigen Reduktionsmitteln, z. B. Hydrazin, behandeln, und das Palladium zum Metall reduzieren. Man kann aber auch die Reduktion mit gasförmigen Reduktionsmitteln, z. B. Wasserstoff, durchführen. Man kann die Palladiumverbindungen auf den Träger auftränken, dann durch eine Behandlung mit Alkalihydroxiden in wasserunlösliche Palladiumverbindungen, z.B. Palladiumhydroxid, überführen. Die nach der beschriebenen Behandlung erV^tenen Katalysatoren werden durch Waschen von anorganischen Salzen, wie Alkalichloriden befreit und anschließend getrocknet Im Falle der Umwandlung der Palladiumsalze in Palladiumhydroxide kann man den Katalysator vor oder nach -'em Waschen durch wäßrige oder gasförmige Reduktionsmittel, wie Hydrazin oder Wasserstoff oder Äthylen zum Metall reduzieren.
Man kann ferner organische Palladium- und ggf. Eisenverbindungen gemeinsam in ei/iem organischen Lösungsmittel auftränken, trocknen, wobei beispielsweise Trocknungstemperaturen von 50—150° angewendet werden können.
Auf die nach den verschiedensten Methoden hergestellten Katalysatoren können dann Alkaliacetate oder andere Alkaliverbindungen aus wäßrigen Lösungen aufgetränkt werden. Anschließend kann bei Temperaturen von 50—200° C der Katalysator getrocknet werden. Bei den Trocknungsbedingungen kann eine teilweise oder vollständige Zersetzung oder Umwandlung von organischen Palladium- oder Eisenverbindungen erfolgt«.
Der fertige Katalysator enthält vorteilhafterweise, berechnet als Meiall, 1 —10 g Pd, sowie 1—50 g Alkaliacetat/Liter Katalysator. Für den Fall, daß andere Metalle bzw. Metallverbindungen als Zusatz verwendet werden, kann der fertige Katalysator diese Metalle — berechnet als Metall — z. B. in Mengen von 0,1 —10 g enthalten. Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Rohstoffe sollen vorzugsweise frei von Halogen-, Schwefel- und Stickstoffverbindungen sein.
Während bei der Anwendung kleiner Mengen Wasser die Alkaliacetate den Katalysator allmählich verlassen, ist Hiet; bei der Verwendung größerer Mengen Wasser im Einsatzprodukt weitgehend nicht der Fall. Eine erneute Zugabe der Alkaliacetate ist im allgemeinen nicht erforderlich oder nur in größeren Zeitabständeri. Falls erforderlich, kann die Zugabe z. B. erfolgen, indem man in den heißen Gasstrom vor Eintritt in die Reaktion kleine Mengen Alkaliacetate gibt, z. B. in Form einer verdünnten Lösung von Alkaliacetaten in Wasser und/oder Essigsäure. Man kann hierbei die Lösung in flüssiger Form direkt in den heißen Gasstrom einspritzen und hier verdampfen.
Die Reaktion wird vorteilhafterweise in Röhrenreaktoren durchgeführt. Geeignete Abmessungen der Reaktionsrohre sind z. B. Längen von 4—8 m und innere Durchmesser von /.. B. 20—50 mm. Die Reaktionswärme kann vorteilhafterweise durch siedende Kühlflüssig-
ketten, die die Reaktionsrohre mantelseitig umgeben, wie Druckwasser, abgeführt werden.
Beispiel
Die verwendete Apparatur zur Herstellung von U-Diacetoxy^-methylen-propan durch Umsetzung von Isobuten, Sauerstoff und Essigsäure sei anhand der Abbildung der Anlage beschrieben: In das Verdampfungsgefäß V wird über Leitung 1 Essigsäure eingegeben. Die Essigsäure wird durch Einleiten von gasförmigen Isobuten über Leitung 2 in den Verdampfer V verdampf. Das gasförmige Gemisch aus Essigsäure und Isobuten gelangt zur Leitung 4 in den Überhitzer Wund wird hier auf Reaktionstemperatur aufgeheizt. Das aufgeheizte Gasgemisch gelangt über Leitung S zum Reaktor R. Über Leitung 3 wird Sauerstoff zugegeben, das Gemisch aus Isobuten, Essigsäure und Sauerstoff gelangt über l.pitnng fi in dpn RpaWtnr R Dac gasförmige Reaktionsprodukt gelangt über Leitung 7 zu dem Kühler K 1, in dem es auf 20° abgekühlt wird. Das abgekühlte Reaktionsprodukt kommt über Leitung 8 in das Trenngefäß Ti, in dem eine Trennung in eine Gasphase und eine flüssige Phase erfolgt. Die gasförmige Phase wird über Leitung 9 entnommen, nach Herausnahme einer der Bildung von Kohlendioxid entsprechenden Menge Kohlendioxid über Leitung 10 wird die Gasphase über Leitung 11 in den Verdampfer V zurückgeführt. Die untere flüssige Phase von dem Trenngefäß Ti wird durch Leitung 12 in das Trenngefäß ΤΊ gegeben. Hier erfolgt eine Trennung in eine obere organische Phase und eine untere wäßrige Phase. Die obere organische Phase wird vollständig und die untere wäßrige Phase teilweise über die Leitungen 13 und 14 und der gemeinsamen Leitung 16 der Destillationskolonne D1 zugeführt. Der Rest der wäßrigen Phase wird über Leitung 15 in den Verdampfer V zurückgeführt. Am Kopf der Kolonne D1 wird ein im wesentlichen aus dem bei 90" siedenden Azeotrop aus Methallylacetat und Wasser bestehenden Gemisch über Leitung 17 abgenommen, in dem Kühler Kl kondensiert und über Leitung 18 dem Trenngefäß / i zugetührt. Hier erfolgt die Trennung in eine obere organische Phase und eine untere wäßrige Phase. Die untere wäßrige Phase wird in der Kolonne D 2 durch Destillation von noch gelösten Anteilen Methallylacetat. die als Kopfprodukt über Leitung 20 abgenommen werden, befreit; das praktisch aus reinem Wasser bestehende Sumpfprodukt wird als Abwasser über Leitung 24 entnommen. Die obere Phase des Trenngefäßes T3 wird Ober Leitung 21 abgenommen, mit dem Produkt aus Leitung 20 vereinigt und über die Leitungen
22 und 27 und 28 in den Verdampfer V zurückgeführt. Das Sumpfprodukt der Kolonne D i wird Ober Leitung
23 der Destillationskolonne D3 zugeführt. Hier findet die Trennung in leichter als 150° siedende Verbindungen statt, die Ober Leitung 26, 27 und 28 in den Verdampfer V zurückgeführt werden, und in die höher als 150° siedenden Anteile, die im wesentlichen aus tJ-Diacetoxy-2-methylen-propan bestehen und die über Leitung 25 entnommen werden. Die Abtrennung der niedriger als 150" siedenden Bestandteile aus dem Reaktionsprodukt und die Rückführung dieser Anteile in den Reaktor ist damit abgeschlossen, ferner die Abtrennung der höher als 150° siedenden Bestandteile des Reaktionsproduktes. Über den Gesamtprozeß werden dem System zugeführt: über Leitung 1 FcCIiJCaIIrP1 ijbcr Leitun" 2 Isobuten und über Leii'jn" 3 Sauerstoff. Das gewünschte Reaklionsprodukt 1,3-Diacetoxy-2-methylen-propan wird über Leitung 25 abgenommen, bei der Reaktion entstehende Nebenprodukte werden über Leitung 10 (Kohlendioxid) und Leitung 24 (Reaktionswasser) entnommen. Alle übrigen Produktströme werden zurückgeführt.
Die Versuche wurden in einem Reaktionsrohr von 2,50 m Länge und einem inneren Durchmesser von 25 mm 'Jurchgeführt. In dieses Reaktionsrohr wurden I Ltr. eines Katalysators eingefüllt, der aus Kugeln von 5 mm Durchmesser bestand und 33 g Palladium als Metall und 30 g Kaliumacetat pro Ltr. eines Kieselsäureträgers enthielt. Die Reaktion wurde bei I atü und 155° durchgeführt. Essigsäure wurde über Leitung 1 in einem solchen Maße zugeführt, daß im Einsatzprodukt zum Reaktor ein Verhältnis von ca. 8 Mol Wasser pro Mol Essigsäure aufrechterhalten wurde. Aus dem gasförmigen Produkt aus Leitung 9 wurde soviel Kohlendioxid entnommen, daß das Gas in Leitung 11 einen Gehalt von 10% Kohlendioxid enthielt. In den Reaktor wurden stündlich 15 Mol Isobuten und 2 Mol Sauerstoff geleitet. Die Temperatur im Verdampfer V wurde auf 100° gehalten. Das über Leitung 6 dem Reaktor zugeführte Einsatzprodukt bestand im wesentlichen aus: Isobuten, Sauerstoff, Essigsäure, Methallylacetat, Wasser und Kohlendioxid. Die Versuche wurden über einen Zettraum von 500 h durchgeführt. In dieser Zeit wurden im Mittel stündlich 50 g U-Diacetoxy-2-methylen-propan erhalten. Vom umgesetzten Isobuten wurden ca. 90% zu l3-Diacetoxy-2-methylen-propan und ca. 10% zu Kohlendioxid umgewandelt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche;
1. Verfahren zur Herstellung von l,3-Diacetoxy-2-methylen-propan, dadurch gekennzeich- > net, daß man Isobuten, Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase bei Temperaturen von 50 bis 250" C in Gegenwart eines Palladium enthaltender: Katalysators umsetzt, aus dem dabei erhaltenen Reaktionsprodukt das l,3-Diacetoxy-2-methylen-propan zu- iü sammen mit dem als Nebenprodukt entstehenden Wasser und Kohlendioxid abtrennt und den Rest des Reaktionsproduktes in die Reaktion zurückführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Zusätze von Alkaliacetaten oder Alkaliverbindungen, die sich unter Reaktionsbedingungen wenigstens teilweise in Alkaliacetate umwandeln, enthält
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, berechnet als Metall, 1 bis iOg Palladium, sowie 1 bis 50 g Alkaliacetat pro Liter Katalysator enthält
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Zusätze von Metallen oder Metallverbindungen aus der 5. bis 8. Gruppe des Periodensystems und/oder des Golds und/oder des Kupfers enthält
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