DE1942014C3 - Verfahren zur Herstellung von 13-Diacetoxy-2-methylenpropan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 13-Diacetoxy-2-methylenpropanInfo
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- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
Description
iO
Es wurde ein Verfahren .?ur Herstellung von
U-Diacetoxy-2-methylen-propan gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man isobuten, Sauerstoff
und Essigsäure in der Gasphase bei Temperaturen von i> 50 bis 2500C in Gegenwart eines Palladium enthaltenden
Katalysators umsetzt, aus dem dabei erhaltenen Reaktionsprodukt das l^-Diacetoxy-2-methylen-propan
zusammen mit dem als Nebenprodukt entstehenden Wasser und Kohlendioxid abtrennt und den Rest des
Reaktionsproduktes in die Reaktion zurückführt. Man kann dabei so verfahren, daß man aus dem Reaktioav
produkt die bei Normaldruck höher als 150° C siedenden
Verbindungen ganz oder teilweise abtrennt und die bei Normaldruck tiefer als 150° C siedenden Verbindungen ·»">
ganz oder teilweise in die Reaktion zurückführt. Die Verbindungen, die zusammen mit den Rohstoffen
Isobuten, Sauerstoff und Essigsäure, die für die Herstellung des l,3-Diacetoxy-2-methylen-propans benötigt
werden, in die Reaktion zurückgeführt werden, ">»
bestehen im wesentlichen aus: Isobuten, Sauerstoff, Essigsäure, Methallylacetat, Wasser und Kohlendioxid.
Die Umsetzung kann ferner in Gegenwart weiterer Mengen Wasserdampf oder inerter Verbindungen, wie
Kohlendioxid und Stickstoff, Argon, Isobutan durchge- ">"■
führt werden. Die höher als 150° siedenden Bestandteile bestehen im wesentlichen aus 13-Diacetoxy-2-methylen-propan.
Sie können entweder direkt verwendet werden, z. B. für chemische Umsetzungen, man kann
aber auch aus ihnen das U-DiacetQxy-2-methylen-pro- ■ ■
pan — beispielsweise durch fraktionierte Destillation — von evtl. vorhandenen Verunreinigungen befreien und
so in sehr reiner Form isolieren.
Die höher als 150° bei Normaldruck siedenden
Anteile des Reaktionsproduktes enthalten das gewünschte Produkt I.J-Diacetoxy^-methylen-propan.
Man kann die Trennung so durchführen, daß praktisch alles l,J-I)iacc(oxy-2-methylen-propan aus dem Reaktionsprodukt
abgetrennt wird und daß kein 1,3-Diacetoxy-2-methylen-propan
in die Reaktion zurückgeführt wird. Es kann aberauch u, U. wirtschaftlich vorteilhaft
sein, das l,3-Diacetoxy-2-methylen-propan nur weitgehend
aus dem Reaktionsprodukt abzutrennen, so daß in dem zurückgeführten Produkt noch gewisse Anteile
I,3-Diacetoxy-2-methylen-propan — beispielsweise
1—3% vom erzeugten i^-Diacetoxy^-methvlen-propan
— enthalten sind.
Die Grundreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch die Gleichung
-► I,3-Diacetoxy-2-methylen-propan+2 H2O
veranschaulicht werden. Die Umsetzung verläuft sehr selektiv. Praktisch als einziges Nebenprodukt entsteht
eine kleine Menge Kohlendioxid durch Verbrennung des Isobunns zu Kohlendioxid. Diese Nebenreaktion
kann durch die Gleichung
veranschaulicht werden.
Man erkennt aus diesen beiden Gleichungen, daß bei der Umsetzung von Isobuten mit Sauerstoff und
Essigsäure neben dem 1,3-Diacetoxy 2-methylen-propan
als Hauptprodukt kleine Mengen an Reaktionswasser und Kohlendioxid entstehen. Bei der Rückführung
dieser Bestandteile der leichter als 150° C siedenden
Verbindungen würde im Einsatzprodukt für den Reaktor der Gehalt an Wasser und Kohlendioxid
ansteigen. Es ist daher notwendig, Maßnahmen zu treffen, durch die nach Erreichen eines gewünschten
Spiegels an Wasserdampf und Kohlendioxid im Einsatzprodukt eine der Bildung dieser Produkte
entsprechende Menge an Wasser und Kohlendioxid aus dem Kreislauf herausgenommen werden. Dies kann
beispielsweise in der Weise geschehen, daß man das gasförmige Reaktionsprodirkt auf Temperaturen unter
50°C abkühlt, bei der eine Trennung in eine flüssige und eine gasförmige Phase auftritt Die gasförmige Phase
besteht im wesentlichen aus Isobuten, Sauerstoff und Kohlendioxid. Man kann nur einen Teil dieser Gasphase
in bekannter Weise von Kohlendioxid befreien und dann das Restgas wieder in die Reaktion zurückführen.
Die beim Abkühlen der Reaktionsprodukte auf Temperaturen unter 50° anfallende flüssige Phase enthält das
im Einsatzprodukt vorhandene und bei der Reaktion entstehende Reaktionswasser. Man kann nun durch
Destillation aus diesem Kondensat den Teil des Wassers, der der Menge des bei dem jeweiligen
Durchgang in der Reaktion entstandenen Wassers entspricht, abtrennen, beispielsweise indem man in einer
Destillationskolonne das Kondensat zerlegt in ein Kopfprodukt, das im wesentlichen aus einem Azeotrop
aus Methallylacetat und Wasser besteht. Das Methallylacetat entsteht bei der Umsetzung von Isobuten mit
Sauerstoff und Essigsäure als Zwischenprodukt. Es wird in die Reaktion zurückgeführt. Das Azeotrop aus
Wasser und Methallylacetat, welches bei 90° siedet und einen Wassergehalt von ca. 32 Vol.-% enthält, trennt
sich bei Kondensation in eine im wesentlichen aus Methallylacetat bestehende obere Phase und eine im
wesentlichen aus Wasser bestehende untere Phase. Aus der unteren Phase können ggf. geringe Anteile an
gelöstem Methallylacetat dcslillativ abgetrennt und in die Reaktion zurückgeführt werden, so daß als Sumpf
dieser Kolonne ein reines Reaklionswasscr anfällt, das
als Abwasser abgegeben werden kann.
Mit diesen beschriebenen Maßnahmen der Herausnahme des Reaktionswassers und des bei der Reaktion
entstehenden Kohlendioxids aus den zurückgeführten Anteilen, die unter 150" sieden, ist die Möglichkeit einer
vollständigen Rückführung aller übrigen unter 150° siedenden Produkte gegeben. Insbesondere kann das als
Zwischenprodukt entstehende Methallylacetat ohne Abtrennung von übrigen Bestandteilen, wie Wasser und
Essigsäure, in die Reaktion zurückgeführt werden.
Die Reaktion wird bevorzugt bei Temperaturen von 140—200° und bei Drücken bis zu lOatü durchgeführt,
obgleich auch höhere Drücke z. B. bis 50 atü angewandt werden können. Es ist ferner vorteilhaft, wenn man im
Einsatzprodukt ein Verhältnis von 1 — 100 Mol Wasser/Mol Essigsäure einstellt Je nach der Menge des
verwendeten Wassers im Einsatzprodukt wird bei der Kondensation des gasförmigen Reaktionsproduktes ein
flüssiges Produkt erhalten, das aus einer Phase besteht oder das sich in zwei Phasen entmischt, eine obere
Phase, die im wesentlichen aus Methallylacetat, Essigsäure und 13-Diacetoxy-2-methylen-propan besteht,
und eine untere wäßrige Phase, die im wesentlichen aus Wasser und Essigsäure besteht Man
kann nun so arbeiten, daß man die obere organische Phase vollständig in eine Destillationskolonne gibt in
der die niedriger als 150° siedenden Bestandteile über Kopf genommen werden und die höher als 150°
siedenden Bestandteile als Sumpf erhalten werden. Man kann aus der unteren wäßrigen Phase einen solchen Teil
dem Einsatzprodukt für diese Destillation zugeben, daß bei der destillativen Aufarbeitung letzten Endes die
Menge an Reaktionswasser als reine« Abwasser erhalten wird. Der Rest der unteren wäßrigen Phase
kann in die Reaktion zurückgeführt werden.
Das im Katalysator enthaltene Palladium kann als Metall oder in Form von Verbindungen, die vorzugsweise
im wesentlichen frei von Halogen, Schwefel und Stickstoff sind, vorliegen, z. B. als Palladiumoxid,
Palladiumacetat Palladiumbenzoat, Palladiumpropionat,
Palladiumacetylacetonat oder Palladiumhydroxid.
Der Katalysator enthält vorteilhafterweise Alkaliverbindungen, die aus Alkaliacetaten bestehen, oder aus
Alkaliverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen wenigstens, teilweise in Alkaliacetate übergehen,
z. B. Formiate, Propionate, Hydroxide, Carbonate. Phosphate, Borate, Citrate, Tartratc, Lactate. Beispiele
der Alkaliverbindungen sind Verbindungen des Kaliums, Natriums, Lithiums, Rubidums und Caesiums.
Dem Katalysator können ferner Metalle oder Verbindungen zugesetzt werden, die die Aktivität und
Selektivität des Katalysators beeinflussen. Geeignete Zusätze sind z.B. Metalle der 5.—8.Gruppe des
Periodensystems und/oder Gold und/oder Kupfer, wobei die Metalle auch als Verbindungen, die im
wesentlichen frei von Halogen, Schwefel, Stickstoff sind, vorliegen können. Beispielhaft seien als Zusätze
genannt: Gold, Platin, Iridium, Ruthenium, Rhodium als Metall oder Oxid oder Hydroxid, sowie Oxide,
Hydroxide, Acetate, Acclylacctonate, oder Zersetzungs- bzw. Umwandlungsprodukte hiervon, der Elemente
Eisen, Mangan, Chrom, Wolfram, Molybdän. Vorzugsweise werden Eisenverbindungen, die im
wesentlichen frei von Halogen, Schwefel und Stickstoff sind, als Zusätze verwendet.
Die Katalysatoren befinden sich vorzugsweise iiuf
Trägern. Als Katalysatorträger können beispielsweise verwendet werden: Kieselsäure, natürliche oder synthe-
tische Silikate, Aktivkohle, Aluminiumoxid, Spinelle, Bimsstein oder Titandioxid. Bevorzugt werden solche
Träger, die eine hohe chemische Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und Essigsäure besitzen, wie Kieselsäure.
Der Katalysator kann z, B. in Form von Pillen, Würstchen oder Kugeln verwendet werden, z. B. in
Form von Kugeln von 4—6 mm 0.
Die Herstellung der Katalysatoren kann in verschiedenster Weise erfolgen. Man kann Palladium in Form
löslicher Salze, z. B. als wäßrige Natriumpalladatlösung,
auf den Träger auftränken. Anschließend kann man den Katalysator mit wäßrigen Reduktionsmitteln, z. B.
Hydrazin, behandeln, und das Palladium zum Metall reduzieren. Man kann aber auch die Reduktion mit
gasförmigen Reduktionsmitteln, z. B. Wasserstoff, durchführen. Man kann die Palladiumverbindungen auf
den Träger auftränken, dann durch eine Behandlung mit Alkalihydroxiden in wasserunlösliche Palladiumverbindungen,
z.B. Palladiumhydroxid, überführen. Die nach
der beschriebenen Behandlung erV^tenen Katalysatoren
werden durch Waschen von anorganischen Salzen, wie Alkalichloriden befreit und anschließend getrocknet
Im Falle der Umwandlung der Palladiumsalze in Palladiumhydroxide kann man den Katalysator vor oder
nach -'em Waschen durch wäßrige oder gasförmige Reduktionsmittel, wie Hydrazin oder Wasserstoff oder
Äthylen zum Metall reduzieren.
Man kann ferner organische Palladium- und ggf. Eisenverbindungen gemeinsam in ei/iem organischen
Lösungsmittel auftränken, trocknen, wobei beispielsweise Trocknungstemperaturen von 50—150° angewendet
werden können.
Auf die nach den verschiedensten Methoden hergestellten Katalysatoren können dann Alkaliacetate oder
andere Alkaliverbindungen aus wäßrigen Lösungen aufgetränkt werden. Anschließend kann bei Temperaturen
von 50—200° C der Katalysator getrocknet werden. Bei den Trocknungsbedingungen kann eine teilweise
oder vollständige Zersetzung oder Umwandlung von organischen Palladium- oder Eisenverbindungen erfolgt«.
Der fertige Katalysator enthält vorteilhafterweise, berechnet als Meiall, 1 —10 g Pd, sowie 1—50 g
Alkaliacetat/Liter Katalysator. Für den Fall, daß andere Metalle bzw. Metallverbindungen als Zusatz verwendet
werden, kann der fertige Katalysator diese Metalle — berechnet als Metall — z. B. in Mengen von 0,1 —10 g
enthalten. Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Rohstoffe sollen vorzugsweise frei von
Halogen-, Schwefel- und Stickstoffverbindungen sein.
Während bei der Anwendung kleiner Mengen Wasser die Alkaliacetate den Katalysator allmählich verlassen,
ist Hiet; bei der Verwendung größerer Mengen Wasser
im Einsatzprodukt weitgehend nicht der Fall. Eine erneute Zugabe der Alkaliacetate ist im allgemeinen
nicht erforderlich oder nur in größeren Zeitabständeri.
Falls erforderlich, kann die Zugabe z. B. erfolgen, indem man in den heißen Gasstrom vor Eintritt in die Reaktion
kleine Mengen Alkaliacetate gibt, z. B. in Form einer verdünnten Lösung von Alkaliacetaten in Wasser
und/oder Essigsäure. Man kann hierbei die Lösung in flüssiger Form direkt in den heißen Gasstrom
einspritzen und hier verdampfen.
Die Reaktion wird vorteilhafterweise in Röhrenreaktoren durchgeführt. Geeignete Abmessungen der
Reaktionsrohre sind z. B. Längen von 4—8 m und innere Durchmesser von /.. B. 20—50 mm. Die Reaktionswärme
kann vorteilhafterweise durch siedende Kühlflüssig-
ketten, die die Reaktionsrohre mantelseitig umgeben, wie Druckwasser, abgeführt werden.
Die verwendete Apparatur zur Herstellung von U-Diacetoxy^-methylen-propan durch Umsetzung
von Isobuten, Sauerstoff und Essigsäure sei anhand der Abbildung der Anlage beschrieben: In das Verdampfungsgefäß
V wird über Leitung 1 Essigsäure eingegeben. Die Essigsäure wird durch Einleiten von gasförmigen
Isobuten über Leitung 2 in den Verdampfer V verdampf. Das gasförmige Gemisch aus Essigsäure und
Isobuten gelangt zur Leitung 4 in den Überhitzer Wund
wird hier auf Reaktionstemperatur aufgeheizt. Das aufgeheizte Gasgemisch gelangt über Leitung S zum
Reaktor R. Über Leitung 3 wird Sauerstoff zugegeben, das Gemisch aus Isobuten, Essigsäure und Sauerstoff
gelangt über l.pitnng fi in dpn RpaWtnr R Dac
gasförmige Reaktionsprodukt gelangt über Leitung 7 zu dem Kühler K 1, in dem es auf 20° abgekühlt wird. Das
abgekühlte Reaktionsprodukt kommt über Leitung 8 in das Trenngefäß Ti, in dem eine Trennung in eine
Gasphase und eine flüssige Phase erfolgt. Die gasförmige Phase wird über Leitung 9 entnommen, nach
Herausnahme einer der Bildung von Kohlendioxid entsprechenden Menge Kohlendioxid über Leitung 10
wird die Gasphase über Leitung 11 in den Verdampfer V
zurückgeführt. Die untere flüssige Phase von dem Trenngefäß Ti wird durch Leitung 12 in das
Trenngefäß ΤΊ gegeben. Hier erfolgt eine Trennung in
eine obere organische Phase und eine untere wäßrige Phase. Die obere organische Phase wird vollständig und
die untere wäßrige Phase teilweise über die Leitungen 13 und 14 und der gemeinsamen Leitung 16 der
Destillationskolonne D1 zugeführt. Der Rest der
wäßrigen Phase wird über Leitung 15 in den Verdampfer V zurückgeführt. Am Kopf der Kolonne
D1 wird ein im wesentlichen aus dem bei 90" siedenden
Azeotrop aus Methallylacetat und Wasser bestehenden Gemisch über Leitung 17 abgenommen, in dem Kühler
Kl kondensiert und über Leitung 18 dem Trenngefäß / i zugetührt. Hier erfolgt die Trennung in eine obere
organische Phase und eine untere wäßrige Phase. Die untere wäßrige Phase wird in der Kolonne D 2 durch
Destillation von noch gelösten Anteilen Methallylacetat. die als Kopfprodukt über Leitung 20 abgenommen
werden, befreit; das praktisch aus reinem Wasser bestehende Sumpfprodukt wird als Abwasser über
Leitung 24 entnommen. Die obere Phase des Trenngefäßes T3 wird Ober Leitung 21 abgenommen, mit dem
Produkt aus Leitung 20 vereinigt und über die Leitungen
22 und 27 und 28 in den Verdampfer V zurückgeführt. Das Sumpfprodukt der Kolonne D i wird Ober Leitung
23 der Destillationskolonne D3 zugeführt. Hier findet
die Trennung in leichter als 150° siedende Verbindungen statt, die Ober Leitung 26, 27 und 28 in den
Verdampfer V zurückgeführt werden, und in die höher als 150° siedenden Anteile, die im wesentlichen aus
tJ-Diacetoxy-2-methylen-propan bestehen und die
über Leitung 25 entnommen werden. Die Abtrennung der niedriger als 150" siedenden Bestandteile aus dem
Reaktionsprodukt und die Rückführung dieser Anteile in den Reaktor ist damit abgeschlossen, ferner die
Abtrennung der höher als 150° siedenden Bestandteile des Reaktionsproduktes. Über den Gesamtprozeß
werden dem System zugeführt: über Leitung 1 FcCIiJCaIIrP1 ijbcr Leitun" 2 Isobuten und über Leii'jn" 3
Sauerstoff. Das gewünschte Reaklionsprodukt 1,3-Diacetoxy-2-methylen-propan
wird über Leitung 25 abgenommen, bei der Reaktion entstehende Nebenprodukte werden über Leitung 10 (Kohlendioxid) und
Leitung 24 (Reaktionswasser) entnommen. Alle übrigen Produktströme werden zurückgeführt.
Die Versuche wurden in einem Reaktionsrohr von 2,50 m Länge und einem inneren Durchmesser von
25 mm 'Jurchgeführt. In dieses Reaktionsrohr wurden
I Ltr. eines Katalysators eingefüllt, der aus Kugeln von 5 mm Durchmesser bestand und 33 g Palladium als
Metall und 30 g Kaliumacetat pro Ltr. eines Kieselsäureträgers enthielt. Die Reaktion wurde bei I atü und
155° durchgeführt. Essigsäure wurde über Leitung 1 in einem solchen Maße zugeführt, daß im Einsatzprodukt
zum Reaktor ein Verhältnis von ca. 8 Mol Wasser pro Mol Essigsäure aufrechterhalten wurde. Aus dem
gasförmigen Produkt aus Leitung 9 wurde soviel Kohlendioxid entnommen, daß das Gas in Leitung 11
einen Gehalt von 10% Kohlendioxid enthielt. In den Reaktor wurden stündlich 15 Mol Isobuten und 2 Mol
Sauerstoff geleitet. Die Temperatur im Verdampfer V wurde auf 100° gehalten. Das über Leitung 6 dem
Reaktor zugeführte Einsatzprodukt bestand im wesentlichen aus: Isobuten, Sauerstoff, Essigsäure, Methallylacetat,
Wasser und Kohlendioxid. Die Versuche wurden über einen Zettraum von 500 h durchgeführt. In dieser
Zeit wurden im Mittel stündlich 50 g U-Diacetoxy-2-methylen-propan
erhalten. Vom umgesetzten Isobuten wurden ca. 90% zu l3-Diacetoxy-2-methylen-propan
und ca. 10% zu Kohlendioxid umgewandelt.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von l,3-Diacetoxy-2-methylen-propan,
dadurch gekennzeich- > net, daß man Isobuten, Sauerstoff und Essigsäure
in der Gasphase bei Temperaturen von 50 bis 250" C in Gegenwart eines Palladium enthaltender: Katalysators
umsetzt, aus dem dabei erhaltenen Reaktionsprodukt das l,3-Diacetoxy-2-methylen-propan zu- iü
sammen mit dem als Nebenprodukt entstehenden Wasser und Kohlendioxid abtrennt und den Rest des
Reaktionsproduktes in die Reaktion zurückführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator Zusätze von Alkaliacetaten oder Alkaliverbindungen, die sich unter
Reaktionsbedingungen wenigstens teilweise in Alkaliacetate umwandeln, enthält
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, berechnet als
Metall, 1 bis iOg Palladium, sowie 1 bis 50 g
Alkaliacetat pro Liter Katalysator enthält
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Zusätze von
Metallen oder Metallverbindungen aus der 5. bis 8. Gruppe des Periodensystems und/oder des Golds
und/oder des Kupfers enthält
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Legal Events
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |