DE1793365C3 - Verfahren zur Herstellung von Allylacetat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AllylacetatInfo
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Description
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Allylacetat durch Umsetzung von Propylen, Sauerstoff
und Essigsäure in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators gefunden, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der auf einem
Träger Palladium und Eisen in Form von Verbindungen oder Komplexverbindungen, die kein Chlor, Brom, Jod,
Schwefel und Stickstoff enthalten, sowie von Alkalimetallen in Form der Acetate bzw. in Form von
Verbindungen, die während der Umsetzung weitgehend in die Acetate übergeführt werden, enthält und wobei
das Palladium auch als Palladiummetall vorliegen kann.
Geeignete Verbindungen des Palladiums, Eisens und der Alkalimetalle sind beispielsweise: Palladiumoxid,
Palladiumacetat, Palladiumpropionat, Palladiumbenzoat,
Eisenhydroxid, Eisenacetat, Eisenformiat, Eisencitrat, Eisenlactat und die Hydroxide, Carbonate und Carboxylate
der Alkalimetalle, z. B. des Kaliums, Natriums und Lithiums.
Als Katalysatorträger eignen sich vor allem Stoffe, die unter Reaktionsbedingungen unter dem Einfluß der
Essigsäure ihre mechanische Festigkeit nicht verlieren. Geeignet sind z. B. Kieselsäure, Silikate, Aluminiumoxid,
Spinelle. Der Katalysatorträger kann in Form von Pillen, Würstchen oder Kugeln verwendet werden.
Geeignet sind z. B. Kugeln von 4 bis 6 mm Durchmesser.
Die Herstellung der Katalysatoren kann in verschiedenster Weise erfolgen. Man kann beispielsweise die
Verbindungen in einem Lösungsmittel lösen, anschließend auf den Träger auftränken und diesen dann
trocknen. Man kann aber auch die Komponenten nacheinander auf den Träger auftränken und gegebenenfalls
durch Zwischenbehandlungen, wie Glühen, chemische Umsetzungen, wie Behandlung mit Reduktionsmitteln,
umwandeln,
Der fertige Katalysator enthält vorteilhafterweise, berechnet als Metall, I bis to g Pd,0,l bis 10 g Fe sowie 1
bis 30 g Alkaliacetat pro Liter Katalysator.
Die für die Herstellung des Allylacetats benötigten Rohstoffe sollten frei von Halogen-, Schwefel- und
Stickstoffverbindungen sein. Das Propylen sollte ferner frei von stärker ungesättigten Verbindungen, wie
ι ο Methylacetylen und Propadien, seia
Das in den Reaktor eintretende Gas kann neben Propylen, Sauerstoff und Essigsäure inerte Bestandteile
wie Propan, Äthan, Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid enthalten.
Bei der technischen Durchführung des Verfahrens kann man das nicht umgesetzte Propylen und den nicht
umgesetzten Sauerstoff in die Reaktion zurückführen. In dem Kreisgas reichern sich die in den Rohstoffen
Propylen und Sauerstoff ursprünglich vorhandenen
Inerten (Propan, Äthan, Stickstoff, Argon) und das bei der Umsetzung als Nebenprodukt gebildete Kohlendioxid
an. Um dieser Anreicherung zu begegnen, kann man z. B. aus dem Kreisgas einen Teilstrom herausnehmen
und verwirft diesen oder '-befreit ihn vom Kohlendioxid und gegebenenfalls Inerten und führt ihn
dann in die Reaktion zurück.
Vorteilhaft kann es sein, einen Gehalt von 10 bis 30%
Kohlendioxid und 5 bis 10% Inerte (Propan, Äthan, Stickstoff, Argon), bezogen auf das essigsäure- und
jo wasserfreie Gas am Eingang des Reaktors aufrechtzuerhalten.
Die Sauerstoffkonzentration am Eingang des Reaktors wird vorteilhafterweise so gewählt, daß man
innerhalb der Explosionsgrenze liegt
Die in die Reaktion eingesetzte Essigsäure wird im
Die in die Reaktion eingesetzte Essigsäure wird im
Überschuß gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge angewendet Im allgemeinen werden im
geraden Durchgang 10 bis 30% der eingesetzten Essigsäure umgesetzt Der Zusatz von Wasser kann die
Lebensdauer der Katalysatoren erhöhen. Vorteilhaft werden 5 bis 50 Mol Wasser auf 100 Mol Essigsäure in
die Reaktion eingesetzt Die maximal verwendete Essigsäurekonzentration entspricht zweckmäßigerweise
etwa 90% der Essigsäurekonzentration, bei der unter den durch Druck, Temperatur und Produktzusammen-
Y, setzung gegebenen Reaktionsbedingungen eine Sättigung
der Gase mit Essigsäure unter erster Bildung kondensierter Produkte stattfindet
Unter den Reaktionsbedingungen werden die Alkaliverbindungen weitgehend in Alkaliacetate übergeführt
5n Die Alkaliacetate haben unter den Reaktionsbedingungen
einen gewissen, wenn auch sehr geringen Dampfdruck. Dies führt dazu, daß ständig kleine
Mengen Alkaliacetate aus dem Katalysator entfernt werden können. Zur Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität
hat es sich als vorteilhaft erwiesen, diesen Verlust an Alkaliacetat durch kontinuierliche oder
diskontinuierliche Zugabe von Alkaliverbindungen, z. B. Kaliumacetat, auszugleichen. Die Zugabe von Alkaliverbindungen
kann beispielsweise in der Weise erfolgen,
bo daß man in den Überhitzer vor dem Reaktor
kontinuierlich eine kleine Menge einer Lösung von Alkaliacetat in Essigsäure oder Wasser zugibt. Das
Alkaliacetat verdampft zusammen mit dem Lösungsmittel in dem heißen Gasstrom und wird somit gleichmäßig
μ dem Katalysator zugeführt. Die Alkaltacetatmenge wird
vorteilhafterweise so gewählt, daß hierdurch der Verlust durch das Austragen aus dem Katalysator kompensiert
wird.
Die Reaktion wird vorteilhafterweise in Röhrenreaktoren durchgeführt Geeignete Abmessungen der
Reaktionsrohre sind Längen von 4 bis 8 m und innere Durchmesser von 20 bis 50 mm. Die Reaktionswärme
kann vorteilhafterweise durch siedende KQhlflüssigkeiten,
die die Reaktionsrohre mantelseitig umgeben, z. B, Druckwasser, abgeführt werden. Die Durchführung der
Reaktion kann in der Weise erfolgen, daß man Propylen unter Druck in der Gasphase durch einen Verdampfer
leitet der Essigsäure und Wasser enthält und daß man durch geeignete Wahl der Temperatur des Essigsäure-Wasser-Verdampfers
das Propylen mit der gewünschten Menge Essigsäure und Wasser belädt Das Gasgemisch wird dann unter Druck auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt und der für die Umsetzung
erforderliche Sauerstoff zugegeben. Nach der Reaktion wird das Gasgemisch abgekühlt und in einem Abscheider
in eine flüssige und eine Gasphase zerlegt Die Gasphase besteht im wesentlichen aus nicht umgesetztem
Propylen und Sauerstoff, kleinen Mengen bei der Reaktion als Nebenprodukt gebildetem Kohlendioxid
und gegebenenfalls aus Inerten, wie z. B. Propan und
Stickstoff. Die Gase können nach Kompression auf den Reaktordruck wieder in die Reaktion zurückgeführt
werden. Entsprechend der Umsetzung müssen Propylen und Sauerstoff dem Kreisgas zugesetzt werden. Aus
dem Kreisgas müssen — um der Anreicherung des Gases an Inerten und Kohlendioxid zu begegnen —
gewisse Mengen Gas aus dem System entnommen werden. Aus diesem Gas können das Kohlendioxid und jo
gegebenenfalls die »nerten entfernt werden und das Restgas v/ieder in die Reaktion zurückgeführt werden.
Die bei der Kondensation erhaltenen flüssigen Produkte bestehen im wesentlichen aus Allylacetat, Essigsäure
und Wasser. Aus dem flüssigen Reaktio.isprodukt kann r,
das Allylacetat und das bei der Reaktion als Nebenprodukt gebildete Wasser abgetrennt und das
Allylacetat in reiner Form gewonnen werden und die verbleibende wäßrige Essigsäure in den Essigsäure-Wasser-Verdampfer
zurückgeführt werden. Frisch-Es- 4n sigsäure muß entsprechend dem Verbrauch dem System
zugeführt werden.
Auf einem Kieselsäureträger in Form von Kugeln von 5 mm Durchmesser mit einer inneren Oberfläche von
165 mVg und einem Schüttgewicht von 0,5 kg/1 wurde eine Lösung von Palladiumacetat, Eisencitrat und
Kaliumacetat in Essigsäure/Wasser (80:20) aufge- -,0
tränkt. Der Katalysator wurde im Rotationsverdampfer getrocknet Der fertige Katalysator enthielt berechnet
als Metall, 33 g Pd, 1,8 g Fe sowie 30 g Kaliumacetat pro Liter Katalysator.
900 ml des Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr <-,-,
von 25 mm lichter Weite und 2 m Länge eingefüllt. Das Reaktionsrohr war mantelseitig von siedendem Druckwasser
umgeben. Die Reaktion wurde bei 5 atü und 140° C durchgeführt In den Reaktor wurden stündlich
29 Mol Propylen, 2$ Mol Sauerstoff, 8 Mol Essigsäure bo
und 0,8 Mol Wasser gegeben. Bezogen auf die eingesetzte Essigsäure wurden außerdem 10 ppm K in
Form von Kaliumacetat dem Reaktor kontinuierlich zugeführt. Das gasförmige Reaktionsprod ikt wurde
unter Druck auf Raumtemperatur gekühlt. D Untersu- h-,
chung der hierbei anfallenden flüssigen und g, ,förniigen
Produkte ergab, daß sich stündlich pro Liter Katalysator 130 bis 140 g Allylacetat bildeten. Vom umgesetzten
Propylen wurden 93% als Allylacetat und 7% als Kohlendioxid erhalten.
Auf Kieselsäureträger von Beispiel ί wurde Palladiumacetat
in Essigsäure aufgetränkt getrocknet anschließend drucklos bei 150° C 2 Stunden mit Methanol
reduziert Dann wurde eine Lösung von Eisencitrat und Kaliumacetat in Wasser aufgetränkt und der Katalysator
danach getrocknet Der fertige Katalysator enthielt berechnet als Metall, 4,8 g Pd, 1,8 g Fe sowie 30 g
Kaliumacetat pro Liter Katalysator. Die Reaktion wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden 3
Mol Wasser an Stelle von 0,8 Mol Wasser stündlich eingefahren, und die Reaktion wurde bei 160° C
durchgeführt Es bildeten sich pro Liter Katalysator stündlich 160 bis 170 g Allylacetat Vom umgesetzten
Propylen wurden 94% als Allylacetat und 6% als Kohlendioxid erhalten.
Auf einem Kieselsäure träger in Form von Kugeln von 5 mm Durchmesser mit einer inneren Oberfläche von
93 m2/g wurden Natriumpalladiumchlorid und Eisenformiat
aufgetränkt Nach dem Trocknen wurden durch Auftränken einer Natriumhydroxidlösung das Palladium
und das Eisen in wasserunlösliche Hydroxide umgewandelt
Der Katalysator wurde durch Waschen von Chlor befreit und danach getrocknet Anschließend wurde
eine wäßrige Kaliumacetatlösung aufgetränkt und danach erneut getrocknet. Der fertige Katalysator
enthielt berechnet als Metall, 33 g Pd, 1,8 g Fe sowie 30 g Kaliumacetat pro Liter Katalysator. Der Katalysator
wurde unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 2 getestet Es wurden pro Liter Katalysator stündlich
120 bis 130 g Allylacetat gebildet Vom umgesetzten Propylen wurden 93% als Allylacetat und 7% als
Kohlendioxid erhalten.
Auf einem Kieselsäureträger in Form von Kugeln mit einer inneren Oberfläche von 110 m2/g wurden bei 60°C
Palladiumacetylacetonat und Eisen(III)-acetylacetonat,
bei 60° C in Benzol gelöst, aufgetränkt und anschließend bei 80°C in einem Rotationsverdampfer bei vermindertem
Druck getrocknet. Anschließend wurde eine wäßrige Lösung von Kaliumacetat aufgetränkt und der
Katalysator 4 Stunden bei 110° C unter vermindertem Druck getrocknet. Der Katalysator wurde anschließend
4 Stunden bei 140°C und 5 atü mit Propylen behandelt Der fertige Katalysator enthielt pro Liter Katalysator
33 g Pd als Palladiummetall, 0,6 g Fe, berechnet als Metall, und 30 g Kaliumacetat.
2350 ml des so hergestellten Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr yon 5 m Länge und 25 mm lichter
Weite eingefüllt. Über den Katalysator wurden bei 140'C und 5 atü folgende Einsatzmengen in Mol pro
Liter Katalysator und Stunde gefahren: Propylen 28. Sauerstoff 3, Essigsäure 7, Wasser 2,6. Die Einsatzprodukte
wurden vor dem Eintritt in den Reaktor auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt und den gasförmigen
Einsatzprodukten kontinuierlich kleine Mengen Kaliumacetat entsprechend der Sättigung der Gase mit
Kaliumacetat unter den Reaktionsbedingungen zugesetzt. Der Katalysator wurde in einem Dauerversuch
ausgeprüft. Nach Auffinden der optimalen Arbeitstemperatur wurden folgende Werte erhalten:
% in"C ausbeute tat in % Allylacetat umsetzt.
\ '" g/[ ·h Beispiel 5
/ 5 Es wurde wie im Beispiel 4 gearbeitet, jedoch wurden
1 !600 166 220 92,5 stündlich 20 Mol Wasser an Stelle von 2,6 Mol pro Liter
2000 166 220 92£ Katalysator und Stunde eingesetzt Es wurde bei einer
2400 166 220 92,5 Temperatur von 166° C eine Raum-Zeit-Ausbeute von
2800 166 220 92,5 200 und eine Selektivität von 93% erhalten.
Claims (4)
- Patentansprüche:M 93 365t. Verfahren zur Herstellung von Allylacetat durch Umsetzung von Propylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der auf einem Träger Palladium und Eisen in Form von Verbindungen oder Komplexverbindungen, die kein Chlor, Brom, Jod, Schwefel und Stickstoff enthalten, sowie von Alkalimetallen in Form der Acetate bzw. in Form von Verbindungen, die während der Umsetzung weitgehend in die Acetate übergeführt werden, enthält und wobei das Palladium auch als Palladiummetall vorliegen kann.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der 1 bis 10 g Pd und 0,1 bis 10 g Fe berechnet als Metall sowie 1 bis 30 g Alkaliacetat pro Liter Katalysator enthält, durchführt
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 5 bis 50 Mol Wasser pro 100 Mol Essigsäure, durchführt
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Umsetzung dem Katalysator kontinuierlich oder diskontinuierlich kleine Mengen Alkaliverbindungen, die kein Chlor, Brom, Jod, Schwefel und Stickstoff enthalten, zuführt
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| DE19681793365 DE1793365C3 (de) | 1968-09-06 | 1968-09-06 | Verfahren zur Herstellung von Allylacetat |
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| BR21208169A BR6912081D0 (pt) | 1968-09-06 | 1969-09-03 | Processo para a producao de acetato alitico |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| DE1793365B2 DE1793365B2 (de) | 1973-07-12 |
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Family
ID=5707680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3036421A1 (de) * | 1980-09-26 | 1982-07-22 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von ungesaettigten carbonsaeureestern |
-
1968
- 1968-09-06 DE DE19681793365 patent/DE1793365C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1793365B2 (de) | 1973-07-12 |
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