DE1418746B2

DE1418746B2 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Natrium , Kalium und Ammoniumsalzen hohermolekularer n Alkan 1,2 sulfon sulfinsäuren oder deren Gemischen

Info

Publication number: DE1418746B2
Application number: DE19611418746
Authority: DE
Inventors: Robert Train Lafayette Adams; Elmer Earl San Rafael Johnson; Douglas Franklin Martinez Percival
Original assignee: California Research Corp San Francisco Calif (vsta)
Current assignee: California Research Corp San Francisco Calif (vsta)
Priority date: 1960-12-30
Filing date: 1961-12-29
Publication date: 1973-11-29
Also published as: DE1418746A1; GB970476A; DE1418746C3

Description

30 Diese Produkte werden durch Destillation getrennt.

Vinylester wurden bisher fast ausschließlich durch Dabei ist es vorteilhaft, das Wasser als Azotrop mit Vinylierung von Carbonsäuren mit Acetylen mit dem Vinylester aus dem Gemisch zu entfernen, wobei Schwermetallacetaten als Kontakt hergestellt. zur leichteren Entfernung desselben Vinylester als

Es ist auch ein Verfahren zur Bildung von Vinyl- Schleppmittel teilweise im Kreis geführt werden kann, acetat aus Äthylen und Essigsäure in Gegenwart von 35 Verbrauchte Reaktionskomponenten können auch Palladiumchlorid und Natriumacetat beschrieben (Be- während der Reaktion an verschiedenen Stellen des rieht der Akademie der Wissenschaften, UdSSR, 133 Reaktors zugeführt werden.

377). Dabei verläuft die Umsetzung stöchiometrisch, Zusätze von Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetall-

und Palladium fällt als Metall aus. Um das Palladium salzen, einzeln oder im Gemisch, zweckmäßigerweise in Lösung zu halten, wurde die Zugabe von Benzo- 40 solche der verwendeten Carbonsäuren, zum Kontakt chinon als Oxydationsmittel vorgeschlagen. Das erhöhen Reaktionsgeschwindigkeit und Umsatz.
Benzochinon wird bei der Umsetzung zu Chinhydron Auch durch höhere Temperatur und höheren Druck

reduziert. Für eine rationelle Gestaltung des Ver- wird die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht,
fahrens müßte man dieses mit Sauerstoff wieder in die Das Verfahren kann auch im Fließbett oder in der

Chinonstufe überführen. Dabei treten jedoch Zer- 45 Wirbelschicht durchgeführt werden. In diesem Fall Setzungserscheinungen auf, die eine solche Reaktions- kann die Regenerierung ohne Unterbrechung der führung verhindern. Hauptreaktion in einem Nebenkreis vorgenommen

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von werden.

Vinylestern der allgemeinen Formel Die Katalysatoraktivität läßt sich durch Zugabe

RCO CX = CX ⁵° ^von Halogenen, ozonhaltigem Sauerstoff, von Per-

^{2 2} oxyverbindungen oder Verbindungen, die unter den

wobei R = Alkyl, X = Wasserstoff oder Alkyl durch Reaktionsbedingungen Peroxyverbindungen bilden, Umsetzung von Olefinen und den entsprechenden zum Ausgangsgasgemisch gegebenenfalls erhöhen. Carbonsäuren in Gegenwart von Verbindungen der Solche Maßnahmen können auch in Abwesenheit des Platinmetalle und Oxydationsmitteln in der Gasphase 55 Olefins zur Reaktivierung des Kontakts angewendet gefunden das dadurch gekennzeichnet ist, daß man werden, wenn dies erforderlich wird. Zu den Verbindie Umsetzung des Olefin-Sauerstoff-Carbonsäure- düngen, die unter den Reaktionsbedingungen Peroxy-Gemisches in Gegenwart eines Verbindungen von verbindungen bilden, gehören insbesondere die Alde-Platinmetallen und Salzen von Mangan, Eisen, Kobalt, hyde, welche mit Sauerstoff die entsprechenden PerKupfer, Zinn, Blei, Antimon oder Vanadium ent- 60 säuren oder Verbindungen mit tertiärem C-Atom, haltenden Kontakts durchführt. welche Hydroperoxyde geben.

Als Salze der genannten Schwermetalle wurden . ■ 1 1

vorzugsweise Acetat eingesetzt. ii e 1 s ρ 1 e

An Stelle von Sauerstoff können auch sauerstoff- Zur Herstellung eines Katalysators werden 5 g

haltige Gase, z. B. Luft, verwendet werden. Von den Palladiumchlorid und 50 g MnO₂ in wenig Eisessig Verbindungen der Platinmetalle sind anorganische ^6s gelöst, mit 500 g gekörnter Aktivkohle versetzt, das und organische des Palladiums besonders geeignet. Gemisch in einem Trommeltrockner mit Heißluft von Die Herstellung des Katalysators erfolgt z. B. in der der Essigsäure befreit und in einen heizbaren Rohr-

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bündelreaktor mit 10 Rohren von je 1 m Länge, mit 500 g gekörnter Aktivkohle (Contarbon C) und 1,4 cm Durchmesser eingefüllt. Nun werden stündlich Trocknen in einem Trommeltrockner hergestellt. Die 301 eines in einem Gasometer vorbereiteten Gemisches Umsetzung mit dem Äthylen-Sauerstoff-Essigsäureaus 84 Volumteilen Äthylen und 16 Volumteilen Gemisch erfolgt in gleicher Weise und unter den Sauerstoff zunächst durch Eisessig, der in einem Ver- 5 gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, dampfergefäß auf 105⁰C geheizt wird, und anschlie- Es werden pro Stunde etwa 1,8 g Vinylacetat erhalten, ßend mit Eisessig beladen über den Katalysator ge- welches von nicht umgesetztem Ausgangsprodukt leitet, der auf 150⁰C aufgeheizt wird. Die austretenden durch Destillation befreit wird.
Produkte werden kondensiert und so von dem Restgas . .
getrennt, welches nach Zugabe der verbrauchten An- io Beispiels
teile Äthylen und Sauerstoff wieder der Reaktion zu- Die Bereitung des Katalysators erfolgt, wie im geführt wird. Aus dem Kondensat läßt sich das ge- Beispiel 1 beschrieben, aus 5 g Palladiumchlorid und bildete Vinylacetat durch Destillation gewinnen. Pro 50 gMnO₂mit Eisessig und Aktivkohle. Die Umsetzung Stunde wird etwa 1 g erzeugt. erfolgt ebenfalls, wie dort beschrieben, mit einem Ge-. 15 misch aus 84 Volumteilen Äthylen und 16 Volumteilen B e ι s ρ ι e 1 2 Sauerstoff, welches durch ein Verdampfergefäß ge-

Auf 500 g Aktivkohle werden in der im Beispiel 1 leitet wird, um bei 125° C mit Propionsäure beladen beschriebenen Weise 10 g Pd(CH₃ · CO₂)₂, 50 g wasser- zu werden. Die Umsetzung wird bei 150 bis 155⁰C freies Natriumacetat und Kobalt(III)-acetat, wobei durchgeführt. Die aus dem Reaktor austretenden Proletzteres durch Oxydation von 150 g Co(CH₃CO₂)₂ · 20 dukte werden kondensiert und gaschromatographisch 4H₂O mit etwa 10% mehr als der äquivalenten analysiert. Pro Stunde werden etwa 0,6 g Vinylpro-Menge Peressigsäure in Eisessig hergestellt wurde, auf- pionat neben geringen Mengen Äthylpropionat ergetragen. Die Reaktion wird, wie im Beispiel 1 an- halten. Das Kondensat kann aufdestilliert und die gegeben, mit einem Äthylen-Sauerstoff-Essigsäure- nicht umgesetzten Ausgangsstoffe erneut der UmGemisch in einem Rohrbündelreaktor mit 5 Rohren .25 setzung zugeführt werden,
von 1 m Länge und 1,4 cm Durchmesser durchgeführt. ■ .
Dabei werden pro Stunde 2,5 bis 3 g Vinylacetat B e 1 s ρ 1 e 1 6
erzeugt. Die Bereitung des Katalysators erfolgt, wie im BeisDiel 3 Beispiel 1 beschrieben, aus 5 g Palladiumchlorid und

30 50 g MnO₂ mit Eisessig und Aktivkohle. Die Um-

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden setzung erfolgt ebenfalls wie dort beschrieben, jedoch auf 500 g Aktivkohle 10 g PdCl₂, 50 g wasserfreies mit stündlich etwa 301 eines Gemisches aus 2 Volum-Natriumacetat und 150 g Mn(CH₃CO₂)₂-4H₂O oder teilen Propylen und 1 Volumteil Sauerstoff, welches 150 g Co(CH₃CO₂)₂ · 4H₂O aufgetragen. Unter den beim Durchleiten durch ein Verdampfergefäß bei Bedingungen des Beispiels 2 war nach 3 Tagen die Ak- 35 105⁰C mit Essigsäure beladen wird. In dem Kondentivität des Kontakts die gleiche wie bei dem Versuch sat der Reaktionsprodukte, das man nach dem Durchdes Beispiels 2. gang durch den Rohrbündelreaktor erhält, befindet Beisoiel 4 ^s'^c^ ^e'ⁿ Esteranteil, der zu 40 bis 50 Gewichtsprozent

aus Isopropylacetat und 50 bis 60 Gewichtsprozent

Der Katalysator wird durch Lösen von 2,5 g Bis- 40 aus Isopropenyl-, n-Propenyl und geringen Mengen

(rc-Allyl-Palladiumchlorid) (C₃H₅PdCl)₂,5 gKupfer(II)- Allylacetat besteht. Stündlich werden etwa 1,2 g

chlorid und 5 g Natriumacetat in Eisessig, Versetzen eines solchen Estergemisches gebildet.

Claims

1 418 740 1 2 Weise, daß die Verbindungen der Platinmetalle und Patentansprüche: der Schwermetalle in einem Lösungsmittel, z. B. Wasser, einer organischen Carbonsäure oder einem

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylestern Keton, gegebenenfalls unter Zugabe eines Alkali- oder der allgemeinen Formel 5 Erdalkalimetallhalogenids, gelöst werden; die Lösung

RCOoCX = CX, ^w*^rc* ^von ^^em Trägermaterial aufgesaugt und vom

² " Lösungsmittel z. B. im Trockenschrank, Trommel-

wobei R = Alkyl, X = Wasserstoff oder Alkyl trockner unter Einblasen von Heißluft oder im Reak-

durch Umsetzung von Olefinen und den entsprechen- tionsrohr selbst durch Überleiten von Luft befreit,

den Carbonsäuren in Gegenwart von Verbindungen io Als Träger eignen sich alle dafür gebräuchlichen

derPlatinmetalleundOxydationsmittelninderGas- Materialien, z.B. Aktivkohle, Tonerde, Silikate,

phase, dadurch gekennzeichnet, daß Bimsstein.

man die Umsetzung des Olefin-Sauerstoff-Carbon- Das Verfahren wird so ausgeführt, daß das Olefinsäure-Gemisches in Gegenwart eines Verbindungen Sauerstoff-Gemisch zusammen mit der Carbonsäure von Platinmetallen und Salzen von Mangan, Eisen 15 bei einer Temperatur, die z. B. über der Siedetempera-Kobalt, Kupfer, Zinn, Blei, Antimon oder Vana- tür des höchstsiedenden Reaktionsteilnehmers (meist dium enthaltenden Kontakts durchführt. der Carbonsäure) liegt, über den Kontakt geleitet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- wird. Die austretenden gasförmigen Reaktionsprodukte zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von werden durch Kondensation und/oder Waschen, z. B. Verbindungen des Palladiums durchführt. 30 mit der Carbonsäure, von nicht umgesetzten Olefinen

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch und Sauerstoff getrennt, welche nach Ersatz der vergekennzeichnet, daß man dem Kontakt Salze von brauchten Anteile im Kreis wieder der Reaktion zuAlkali- und/oder Erdalkali- und/oder Erdmetallen geführt werden. Das Kondensat besteht aus nicht umzusetzt, gesetzter Carbonsäure, dem Vinylester und Wasser,

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch as das gemäß der Bildungsgleichung entsteht. Für die gekennzeichnet, daß man als Salze Acetate ein- Herstellung von Vinylacetat lautet sie folgendermaßen:

^SetZt H₃CCOOH + C₂H₄ + V₂O₂ -> H₃CCOOCH =

CH₂ + H₂O