DE1939143C3

DE1939143C3 - Verfahren zur Herstellung von 3-Acetoxy-2-methylen-propion-saurealkylestern

Info

Publication number: DE1939143C3
Application number: DE1939143A
Authority: DE
Inventors: Johann Dr. 5090 Leverkusen Grolig; Manfred Dr. 5000 Koeln Martin; Gerhard Dr. 5090 Leverkusen Scharfe; Wolfgang Dr. 5074 Odenthal Swodenk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-08-01
Filing date: 1969-08-01
Publication date: 1978-09-28
Also published as: NL7011239A; FR2057921A5; ZA704637B; ES382318A1; CH542170A; BE754096A; SE7010562L; PL79786B1; DE1939143B2; AT298434B; DE1939143A1; RO56788A; LU61439A1; GB1263417A; US3734950A

Description

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 3-Acetoxy-2-methylenpropionsäurealkylestern gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Methacrylsäurealkylester, Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase bei Temperaturen von 50—250⁰C in Gegenwart eines Alkaliacetat enthaltenden Palladiumkatalysators umsetzt, der, berechnet als Metall, 1 — 10 g Palladium sowie 1 —50 g Alkaliacetat pro Liter Katalysator enthält.

Das Palladium kann als Metall oder in Form von Verbindungen, die vorzugsweise im wesentlichen frei von Halogen. Schwefel und Stickstoff sind, vorliegen, z. B. als Palladiumacetat, Palladiumbenzoat, Palladiumpropionat, Palladiumacetylacetonat, Palladiumhydroxyd. Beispiele der Alkaliverbindungen sind Verbindungen des Kaliums, Natriums, Lithiums, Rubidiums und Cäsiums. Anstelle der Alkaliacetate können den Katalysatoren auch solche Verbindungen zugesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen ganz oder teilweise in die Acetate übergehen, wie z. B. Formiate, Propionate, Hydroxyde, Carbonate, Phosphate, Borate, Citrate, Tartrate oder Lactate.

Dem Katalysator können ferner Metalle oder Verbindungen zugesetzt werden, die die Aktivität und Selektivität des Katalysators beeinflussen. Geeignete Zusätze sind z. B. Metalle der fünften bis achten Gruppe des Periodensystems und/oder Gold und/oder Kupfer, wobei die Metalle auch als Verbindungen, die im wesentlichen frei von Halogen, Schwefel, Stickstoff sind, vorliegen können. Beispielhaft seien als Zusätze genannt: Gold, Iridium, Ruthenium, Rhodium als Metall oder Oxyd oder Hydroxyd, sowie Oxyde, Hydroxyde, Acetate, Acetylacetonate. oder Zersetzungs- bzw. Umwandlungsprodukte hiervon, der Elemente Eisen, Mangan. Chrom, Wolfram, Molybdän. Solche Zusätze können in einer Menge von 0,1 bis 10 g pro Liter Katalysator und berechnet als Metall zugesetzt werden.

Die Katalysatoren befinden sich vorzugsweise auf Trägern. Als Katalysatorträger können beispielsweise verwendet werden: Kieselsäure, natürliche und synthetische Silikate, Aktivkohle. Aluminiumoxyd, Spinelle, Bimsstein. Titaridioxyd. Bevorzugt werden solche Träger, die eine hohe chemische Widerstandsfähigkeit gegen Essigsäure besitzen, wie z. B. Kieselsäure. Der Katalysator kann z. B. in Form von Pillen. Würstchen 5 oder Kugeln verwendet werden, z. B. in Form von Kugeln von 4—6 mm Durchmesser.

Die Herstellung der Katalysatoren kann in verschiedenster Weise erfolgen. Man kann beispielsweise Verbindungen der MeWlIe in einem Lösungsmittel

ίο lösen, anschließend auf den Träger auftränken und dann trocknen. Man kann aber auch die Komponenten nacheinander auf den Träger auftränken und gegebenenfalls durch Zwischenbehandlung, wie Glühen, chemische Umsetzungen, wie z. B. Behandlung ?ait

ts Lösungen von Alkalihydroxyden, Alkalicarbonaten. Reduktionsmitteln, umwandeln. Man kann bei der Herstellung der Katalysatoren von Verbindungen ausgehen, wie z.B. Natriumpalladiumchiorid, Tetrachlorgoldsäure, Eisenchlorid, und dann diese Verbindun- gen auf dem Träger in unlösliche Verbindungen umwandeln, die vorzugsweise im wesentlichen frei von Schwefel, Stickstoff und Halogen sind, wie z. B. Palladiummetall, Palladiumoxyd, Eisenhydroxyd, Goldhydroxyd, und dann durch Waschen den Katalysator von Stickstoff-, Schwefel- und Halogenverbindungen befreien. Man kann z. B. organische Palladium- und gegebenenfalls Eisenverbindungen in einem organischen Lösungsmittel auftränken, trocknen, dann Alkaliacetate aus wäßriger Lösung auftränken. Bei den

JO Trocknungsbedingungen kann eine teilweise oder vollständige Zersetzung oder Umwandlung der organischen Palladium- und Eisenverbindungen erfolgen. Der so erhaltene Katalysator kann mit flüssigen oder gasförmigen Reduktionsmitteln wie wäßrigem Hydrats zin. Wasserstoff. Äthylen behandelt werden, wobei die Palladiumverbindungen zum Palladiummetall reduziert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, vorzugsweise 1 —lOatü.

durchgeführt werden. Für den Fall, daß Eisenverbindungen als Zusatz verwendet werden, kann der fertige Katalysator außerdem vorteilhafterweise, berechnet als Metall, z. B. 0,1 —10 g Eisen enthalten. Entsprechendes gilt für den Zusatz von anderen Metallzusätzen. Die für die Herstellung der 3-Acetoxy-2-methylen-propionsäurealkylester benötigten Rohstoffe sollen vorzugsweise frei von Halogen-, Schwefel- und Stickstoffverbindungen sein.

Das in den Reaktor eintretende Gas kann neben

Methacrylsäurealkylester, Sauerstoff und Essigsäure Wasserdampf enthalten, sowie inerte Bestandteile, wie c B. Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid. Die Sauerstoffkonzentration am Eingang Reaktor wird vorteilhafterweise so gewählt, daß man unter der Explosionsgren- ze des im Reaktor befindlichen Gasgemisches liegt

Die in den Reaktor eingesetzte Essigsäure kann im Überschuß gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge angewendet werden. Die Mengen an Essigsäure, Methacrylsäurealkylester und gegebenen-

ω falls Wasser werden so gewählt, daß unter Reaktionsbedingungen die Reaktionsteilnehmer in der Gasphase vorliegen.

Unter den Reaktionsbedirrgungen werden die Alkaliverbindungen, sofern sie nicht schon als Alkaliacetate

bs eingesetzt werden, weitgehend in Alkaliacetate übergeführt.

Das Alkaliacetat hat unter den Reaktionsbedingungen einen gewissen, wenn auch sehr geringen

Dampfdruck. Dies fuhrt dazu, daß ständig kleine Mengen Alkaliacetat aus dem Katalysator entfernt werden. Zur Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität hat es sich als vorteilhaft erwiesen, diesen Verlust an Alkaliacetat durch kontinuierliche oder diskontinuierliehe Zugabe von Alkaliacetat auszugleichen. Die Zugabe von Alkaliacetat kann beispielsweise in der Weise erfolgen, daß man dem Überhitzer vor dem Reaktor kontinuierlich eine kleine Menge einer Lösung von Alkaliacetat in Essigsäure oder Wasser zugibt. Das ι ο Alkaliacetat verdampft zusammen mit dem Lösungsmittel in dem heißen Gasstrom und wird somit gleichmäßig dem Katalysator zugeführt. Die Alicaliacetatmenge wird vorteilhafterweise so gewählt, daß hierdurch der Verlust durch das Austragen aus dem Katalysator kompensiert wird bzw. daß der Katalysator immer eine ausreichende Aktivität und Selektivität behält.

Die Reaktion wird vorteilhafterweise in Röhrenreaktoren durchgeführt Geeignete Abmessungen der Reaktionsrohre sind z. B. Längen von 4—8 m und innere Durchmesser von z. B. 20—50 mm. Die Reaktionswärme kann vorteilhafterweise durch siedende Kühlflüssigkeiten, die die Reaktionsrohre mantelseitig umgeben. z. B. Druckwasser, abgeführt werden.

Die Durchführung der Reaktion kann z. B. in der Weise erfolgen, daß man ein im wesentlichen aus Stickstoff, Kohlendioxid und Sauerstoff bestehendes Kreisgas unter Druck durch einen- Verdampfer leitet, der Essigsäure, Methacrylsäurealkylester und Wasser enthält, und daß man durch geeignete Wahl der Zusammensetzung des flüssigen Produktes im Verdampfer das Kreisgas mit der gewünschten Menge Essigsäure, Methacrylsäurealkylester und Wasser belädt. Das Gemisch wird dann unter Druck auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt und der für die Umsetzung benötigte Sauerstoff zugegeben. Nach der Reaktion kann das Gasgemisch unter dem Reaktionsdruck abgekühlt werden und in einem Abscheider in eine im wesentlichen aus nichtumgesetzter Essigsäure, nichtumgesetztem Methacrylsäurealkylester, Wasser und gebildetem 3-Acetoxy-2-methylen-propionsäurealkylester bestehende flüssige Phase, und eine im wesentlichen aus Stickstoff, Kohlendioxid und Sauerstoff bestehende Gasphase getrennt werden, die als Kreisgas zurückgeführt werden kann. Da bei der Umsetzung zu 3-Acetoxy-2-methylen-prop!onsäurealkylester als Nebenprodukt kleine Mengen Kohlendioxid entstehen, ist es zweckmäßig, bei der technischen Durchführung des Verfahrens im Gleichgewicht dieses bei der Reaktion entstandene Kohlendioxid aus dem Kreislauf zu entfernen. Es ist möglich, als Kreisgas ein im wesentlichen aus Kohlendioxid und nichtumgesetztem Sauerstoff bestehendes Gas zu verwenden.

Aus dem flüssigen Reaktionsprodukt kann der gebildete 3-Acetoxy-2-methylen-propionsäurealkylester durch Destillation in reiner Form gewonnen werden. Das bei der Reaktion entstände Wasser kann bei der technischen Durchführung des Verfahrens im Verlauf der destiHativen Aufarbeitung der flüssigen Reaktionsprodukte isoliert und als Abwasser aus dem Kreislauf herausgenommen werden. Nichtumgesetzter Methacrylsäurealkylester und die nichtumgesetzte Essigsäure können in die Reaktion zurückgeführt werden.

Bei den .Methacrylsäurealkylestern kann es sich um die verschiedensten Alkylester der Methacrylsäure handeln. Beispielhaft seien genannt:

Methylester. Äthylester. Isopropylester. Butylesiei oder höhere Ester mit z. B. 8 C-Atomen. Bevorzugt w ircl die Umsetzung mit dem technisch leicht zugänglichen Methacrylsäuremethylester durchgeführt. In diesem Fall erhält man S-Acetoxy^-methylenpropionsäuremethylester.

Die Verfahrensprodukte eignen sich zur Herstellung von modifizierten Polyestern.

Beispiel

In ein Reaktionsrohr von 25 mm lichter Weite und 2 m Länge werden 900 ml eines Katalysators eingefüllt, der 3,3 g Palladium als Metall und 30 g Kaliumacetat/I eines Kieseisäureträgers in Form von Kugeln von 5 mm Durchmesser enthält. Das Reaktionsrohr ist mantelseitig von siedendem Druckwasser umgeben. Über den Katalysator werden bei einem Druck von 1 atü bei 140⁰C stündlich folgende Produkte gasförmig geleitet:

Essigsäure Methacrylsäure- Sauerstoff Stickstoff methylester

3MoI

2MoI

20 Mol

Das gasförmige Reaktionsprodukt wird auf 20" gekühlt und in einem Abscheider in eine Gasphase und eine flüssige Phase getrennt. Die gaschromatographische Untersuchung der flüssigen Phase ergab, daß sich eine neue Komponente gebildet hatte. Diese wurde destillativ als ein Produkt isoliert, das bei 28 Torr bei 112°C siedete. Die analytische Untersuchung, u. a. durch Kernresonanzspektroskopie, ergab, daß es sich bei der Verbindung um 3-Acetoxy-2-methylen-propionsäuremethylester in sehr hoher Reinheit handelt. Es wurden stündlich/Liter Katalysator 20 g 3-Acetoxy-2-methylenpropionsäuremethylester erhalten. Vom umgesetzten Methacrylsäuremethylester wurden 90% zu 3-Acetoxy-2-methylen-propionsäuremethylester und 10% zu Kohlendioxid umgewandelt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 3-Acetoxy-2-methylen-propionsäurealky!estern, dadurch gekennzeichnet, daß man Methacrylsäurealkylester, Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase bei Temperaturen von 50—260⁰C in Gegenwart eines Alkaliacetat enthaltenden Palladiumkatalysators umsetzt, der berechnet als Metall 1 —10 g Palladium sowie 1— 50 g Alkaliacetat pro Liter Katalysator enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der fertige Katalysator Zusätze von Metallen oder Metallverbindungen aus der fünften bis achten Gruppe des Periodensystems und/oder des Goldes und/oder des Kupfers in einer Menge von 0.1 bis 10 g pro Liter Katalysator und berechnet als Metall enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man während der Reaktion dem Katalysator kontinuierlich oder diskontinuierlich kleine Mengen Alkaliacetat zuführt.