Uprawniony z patentu: BAYER, Aktiengesellschaft, Leverkusen (Repu¬ blika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasu 3-acetoksy-2-mety- lenopropionowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia estrów alkilowych kwasu 3-acetoksy-2-mety- lenopropionowego.Znany jest jedynie ester etylowy kwasu 3-ace- toksy-2-metylenopropionowego i jego wytwarzanie polegajace na reakcji a-hydroksymetyloakrylanu etylu z bezwodnikiem kwasu octowego w obecnosci pirydyny i eteru w fazie wodnej. Inne estry alki¬ lowe kwasu 3-acetoksy-2-metylenopropionowego oprócz wyzej wymienionego estru etylowego sa nowe.Sposobem wedlug wynalazku estry alkilowe kwa¬ su 3-acetoksy-2-metylenopropionowego otrzymuje sie przez reakcje estrów alkilowych kwasu meta¬ krylowego, tlenu i kwasu octowego, w fazie gazo¬ wej, w temperaturze 50—250°C, w obecnosci kata¬ lizatorów palladowych zawierajacych octan metalu alkalicznego.Pallad mozna stosowac w postaci metalicznej lub w postaci zwiazków korzystnie nie zawierajacych w zasadzie chlorowców, siarki i azotu, np. w po¬ staci octanu palladu, benzoesanu palladu, propio- nianu palladu acetyloacetonianu palladu, wodoro¬ tlenku palladu.Przykladami zwiazków metali alkalicznych sa zwiazki potasu, sodu, litu, rubidu i cezu.Zamiast octanów metali alkalicznych mozna wrprowadzic takze zwiazki, które w warunkach reakcji przeksztalcaja sie czesciowo lub calkowicie w octany, np. mrówczany, propioniany, wodoro¬ tlenki, weglany, fosforany, borany, cytryniany, wi¬ niany lub mleczny. Do katalizatora mozna wpro¬ wadzic dodatkowo metale lub zwiazki, które wply¬ waja na aktywnosc i selektywnosc katalizatora. 5 Odpowiednimi dodatkami sa np. metale V—VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków i (lub zlo¬ to, i) lub miedz, przy czym mozna stosowac za¬ równo metale jak i ich zwiazki zasadniczo nie za¬ wierajace chlorowców, siarki i azotu. Przykladowo 10 stosuje sie nastepujace dodatki: zloto, iryd, ruten, rod w postaci metalu, tlenku lub wodorotlenku oraz tlenki, wodorotlenki, octany, acetyloacetonia- ny lub produkty rozkladu lub przemiany takich pierwiastków, jak zelazo, mangan, chrom, wolfram 15 i molibden. Katalizatory korzystnie sa umieszczone na nosnikach. Jako nosniki mozna stosowac, np. kwas krzemowy, naturalne i syntetyczne krzemia¬ ny, weglan aktywny, tlenek glinowy, spinele, pu¬ meks, dwutlenek tytanu. Korzystnie stosuje sie 20 nosnik o wysokiej odpornosci chemicznej na kwas octowy np. kwas krzemowy. Katalizator mozna stosowac w postaci pigulek, precików lub kulek, np. kulek o srednicy 4—6 mm.Katalizatory mozna wytwarzac w rózny sposób. 25 Mozna na przyklad rozpuscic zwiazki metali w roz¬ puszczalniku, nasycac nosniki i nastepnie suszyc.Mozna tez nasycac nosniki kolejno skladnikami i ewentualnie przeksztalcic je przez obróbke po¬ srednia, np. zarzenie, reakcje chemiczne, np. trak- 30 towanie roztworem wodorotlenków metali alkali- 79 78679 786 3 4 cznych, weglanów metali alkalicznych, substancji redukcyjnych. Mozna tez przy wytwarzaniu katali¬ zatorów stosowac takie zwiazki, jak chlorek palla- dowo-sodowy, kwas czterochlorozlotowy, chlorek zelaza i zwiazki te przeprowadzic na nosnikach w zwiazki nierozpuszczalne korzystnie nie zawieraja¬ ce zasadniczo siarki, azotu i chlorowców, takie jak pallad metaliczny, tlenek palladu, wodorotlenek ze¬ laza, wodorotlenek zlota, i uwalniac nastepnie katalizator przez wymywanie od zwiazków azotu, siarki i chlorowców. Mozna tez nasycac, np. orga¬ niczne zwiazki palladu i ewentualnie zelaza w roz¬ puszczalniku organicznym, suszyc i nastepnie na¬ sycac wodnymi roztworami octanów metali alka¬ licznych. W warunkach suszenia moze zachodzic czesciowy lub calkowity rozklad lub przeksztalce¬ nie organicznych zwiazków palladu i zelaza.Tak otrzymany katalizator mozna traktowac cie¬ klymi lub gazowymi substancjami redukujacymi np. wodnym roztworem hydrazyny, wodorem, ety¬ lenem, przy czym zwiazki palladu redukuja sie do palladu metalicznego.Sposób wedlug wynalazku mozna przeprowadzic pod cisnieniem normalnym lub podwyzszonym, ko¬ rzystnie 1—10 atn.Gotowy katalizator zawiera w litrze korzystnie 1—10 g palladu, w przeliczeniu na metal, oraz 1—60 g octanu metalu alkalicznego.W przypadku stosowania jako domieszki zwiaz¬ ków zelaza gotowy katalizator moze zawierac ko¬ rzystnie ponadto 0,1—10 g zelaza w przeliczeniu na metal. To samo dotyczy domieszek innych metali.Surowce stosowane do wytwarzania estrów alki¬ lowych kwasu 3-acetoksy-2-metylenopropionowego korzystnie winny nie zawierac zwiazków chlorow¬ cowych, siarkowych i azotowych. Gaz wprowadzo¬ ny do reaktora oprócz estrów alkilowych kwasu metakrylowego, tlenu i kwasu octowego moze za¬ wierac pare wodna oraz skladniki obojetne, np. azot, argon lub dwutlenek wegla.Stezenie tlenu przy wlocie do reaktora korzy¬ stnie ustala sie ponizej granicy wybuchowosci mie¬ szaniny gazowej znajdujacej sie w reaktorze.Kwas octowy mozna wprowadzic do reaktora w nadmiarze w stosunku do ilosci stechiometrycznej.Ilosci kwasu octowego, estrów alkilowych kwasu metakrylowego i ewentualnie wody dobiera sie tak, by w warunkach reakcji skladniki reakcji znajdo¬ waly sie w fazie gazowej.W warunkach reakcji zwiazki metali alkalicz¬ nych, o ile nie stanowia juz octanów metali alka¬ licznych przeksztalcaja sie w znacznym stopniu w octany metali alkalicznych. Octan metalu alkalicz¬ nego w warunkach reakcji wykazuje pewne, cho¬ ciaz nieznaczne cisnienie par. Powoduje to stale ulatnianie sie z katalizatora malych ilosci octanu metalu alkalicznego.W celu utrzymania stalej aktywnosci kataliza¬ tora korzystnie straty te nalezy wyrównywac przez ciagle lub periodyczne wprowadzanie octanu me¬ talu alkalicznego.Octan metalu alkalicznego mozna wprowadzac np. przez dodawanie w sposób ciagly do podgrze¬ wacza przed reaktorem malych ilosci roztworu octanu metalu alkalicznego w kwasie octowym lub wodzie.Octan metalu alkalicznego odparowuje razem z rozpuszczalnikiem w goracym strumieniu gazu i w teri sposób równomiernie jest doprowadzony do katalizatora. Octan metalu alkalicznego dopro¬ wadza sie w ilosci, która wyrównuje straty powo¬ dowane jego utlenianiem sie z katalizatora i tym samym katalizator zachowuje wystarczajaca aktyw¬ nosc i selektywnosc.Reakcje prowadzi sie korzystnie w reaktorach rurowych, korzystnie o dlugosci 4—8 m i srednicy np. 20—50 mm. Cieplo reakcji mozna odprowadzic korzystnie za pomoca wrzacych cieczy zawartych w plaszczu rury reaktorowej, np. za pomoca wody pod cisnieniem. Reakcje mozna prowadzic np. w ten sposób, ze gaz obiegowy skladajacy sie glównie z azotu, dwutlenku wegla, i tlenu przepuszcza sie pod cisnieniem przez odparowalnik zawierajacy kwas octowy, estry alkilowe kwasu metakrylowego i wode, przy czym przez odpowiedni dobór akladu cieklego produktu w odparowalniku gaz obiegowy nasyca sie zadana iloscia kwasu octowego, estrów alkilowych kwasu metakrylowego i wody.Nastepnie mieszanine ogrzewa sie pod cisnieniem do temperatury reakcji i dodaje sie potrzebna do reakcji ilosc tlenu. Po reakcji mieszanine gazowa mozna ochlodzic pod cisnieniem reakcji i rozdzielac w kondensatorze na ciekla faze skladajaca sie glównie z nieprzereagowanego kwasu octowego, nieprzereagowanego estru alkilowego kwasu meta¬ krylowego, wody i ewentualnie wytworzonego estru alkilowego kwasu 2-acetoksy-2-metylenopropiono- wego oraz fazy gazowej skladajacej sie glównie z azotu, dwutlenku wegla i tlenu, która mozna za¬ wrócic jako gaz obiegowy.Poniewaz w reakcji otrzymywania estrów alkilo¬ wych kwasu 2-acetoksy-2-metylonopropionowego jako produkt uboczny powstaja male ilosci dwu¬ tlenku wegla, przy przeprowadzaniu sposobu w skali technicznej celowe jest usuwanie z obiegu zamknietego równowaznej ilosci dwutlenku wegla.Mozna równiez stosowac jako gaz obiegowy gaz skladajacy sie glównie z dwutlenku wegla i nie¬ przereagowanego tlenku. Wytworzony ester alki¬ lowy kwasu 3-acetoksy-2-metylenopropionowego mozna uzyskac w postaci czystej przez destylacje cieklego produktu reakcji.Przy przeprowadzaniu sposobu w skali technicz¬ nej wode powstala w czasie reakcji mozna wydzie¬ lic w czasie destylacyjnej przeróbki cieklego pro¬ duktu reakcji i odprowadzic z obiegu zamknietego jako sciek. Nieprzereagowany ester alkilowy kwasu metakrylowego i nieprzereagowany kwas octowy mozna zawrócic do reakcji.Jako estry alkilowe kwasu metakrylowego moz¬ na wprowadzac rózne estry tego kwasu, np. me¬ tylowy, etylowy, izopropylowy, butylowy lub wyz¬ sze estry np. o 8 atomach wegla.Korzystnie reakcje prowadzi sie z estrem me¬ tylowym kwasu metakrylowego ze wzgledu na jego latwa technicznie dostepnosc. W tym przypadku otrzymuje sie ester metylowy kwasu 3-acetoksy- -2-metylenopropionowego. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 79 786 6 Estry alkilowe kwasu 3-acetoksy-2-metylenopro- pionowego stosuje sie do wytworzenia modyfiko¬ wanych poliestrów.Przyklad. Rure reakcyjna o dlugosci 2 m i srednicy wewnetrznej 25 mm wypelnia sie 900 ml katalizatora, który zawiera na 1 litr kataliza¬ tora 3,3 g palladu metalicznego i 30 g octanu potasu osadzonych na nosniku z kwasu krzemowe¬ go w postaci kuleczek o srednicy 5 mm. Rura reakcyjna jest otoczona plaszczem, w którym znaj¬ duje sie wrzaca woda pod cisnieniem. Przez kata¬ lizator przepuszcza sie pod cisnieniem 1 atn., w temperaturze 140°C na godzine w postaci gazu 3 mole kwasu octowego, 2 mole estru metylowego kwasu metakrylowego, 2 mole tlenu i 20 moli azotu.Gazowy produkt reakcji chlodzi sie do tempe¬ ratury 20°C i w kondensatorze rozdziela sie na faze gazowa i faze ciekla. Badanie fazy cieklej za pomoca chromatografii gazowej wykazuje utwo¬ rzenie sie nowego skladnika. Skladnik ten wydziela sie destylacyjnie jako produkt wrzacy w tempera¬ turze 112°C pod cisnieniem 28 torów.Badania analityczne, miedzy innymi widmo rezo¬ nansu jadrowego wykazuje, ze produkt ten stano¬ wi ester metylowy kwasu 3-acetoksy-2-metyleno- propionowego o wysokiej czystosci. Otrzymuje sie na 1 litr katalizatora na godzine 20 g estru mety¬ lowego kwasu 3-acetoksy-2-metylenopropionowego.Z przereagowanego estru metylowego kwasu me¬ takrylowego 90% uleglo konwersji na ester mety¬ lowy kwasu 3-acetoksy-2-metylepropionowego i 10% na dwutlenek wegla. PL PL