PL81435B1

PL81435B1 -

Info

Publication number: PL81435B1
Application number: PL1971151663A
Authority: PL
Priority date: 1970-11-20
Filing date: 1971-11-19
Publication date: 1975-08-30
Also published as: CH561167A5; LU64290A1; JPS5527046B1; CS175422B2; NO136710B; DE2057087B2; BE775587A; DE2057087A1; NO136710C; SE383873B; BG22803A3; US3950400A; YU290671A; IT940686B; ZA717752B; NL7115672A; BR7107611D0; HU164758B; CA934386A; RO58817A

Description

Uprawniony z patentu: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius u. Briining, Frankfurt nad Me¬ nem (Republika Federalna Niemiec) Sposób acyloksylowania olefin w fazie gazowej Wiadoma, ze olefiny w fazie gazowej mozna poddawac reakcji z organicznymi kwasami karbo- ksylowymi i z tlenem lub z gazami zawierajacymi tlen, otrzymujac produkty acyloksylowania, jak: octan winylu, octan allilu lub octan metyloallilu.Reakcja zachodzi wobec katalizatorów osadzonych na nosniku, zawierajacych pallad lub sole palladu i inne substancje dodatkowe, jak np. zloto, sole zlota, kadm, sole kadmu, bizmut, sole bizmutu, sole metali ziem alkalicznych i sole metali alka¬ licznych. Na ogól aktywne skladniki osadza sie na porowatym nosniku, przy czym jako nosniki kata¬ lizatora stosuje sie np. kwas krzemowy, tlenek glinu, glinokrzemiany, tlenek tytanu, tlenek cyr¬ konu, krzemiany, weglik krzemu i wegiel. Szcze¬ gólnie korzystne sa kwasy krzemowe o powierz¬ chni wlasciwej 40—350 m2/g i o srednim promie¬ niu porów 50—2000 A.Obecnie znaleziono sposób acyloksylowania niz¬ szych olefin w fazie gazowej na zawierajacych so¬ le palladu i substancje dodatkowe katalizatorach osadzonych na nosniku, polegajacy na tym, ze jako substancje dodatkowa stosuje sie karboksylanozlo- ciany barowe, pochodne kwasów karboksylowych o 2—10 atomach wegla, korzystnie octanozlocian barowy, propionianozlocian barowy i maslanozlo- cian barowy. Szczególnie korzystnie stosuje sie octanozlocian barowy.Przez zastosowanie tych soli zlota uzyskuje sie znaczne zwiekszenie wydajnosci i polepszona se¬ lektywnosc katalizatorów w porównaniu z prosta sola zlota, jak np. kwas czterochlorozlotowy albo chlorek zlota.Stosowane wedlug wynalazku karboksylanozlo- 5 ciany barowe wytwarza sie przez wytracenie wod- no-alkalicznych roztworów soli zlota wodorotlen¬ kiem barowym, oddzielenie osadu i rozpuszczenie w odpowiednich kwasach karboksylowych przy ogrzewaniu. io W celu wytworzenia np. octanozlocianu barowe¬ go na rozcienczony roztwór chlorku zlota dziala sie tak dlugo lugiem potasowym, az powstaly osad wodzianu tlenku zlota ponownie sie rozpusci. Wte¬ dy nasyconym roztworem wodorotlenku barowego 15 wytraca sie zlocian baru, az wodorotlenek barowy znajdzie sie w nadmiarze. Osad zlocianu barowego odsacza sie, przemywa woda destylowana do uwol¬ nienia od jonów chlorkowych i jeszcze wilgotny wprowadza do kwasu octowego. Ten ogrzewa sie, 20 mieszajac, do temperatury 80°—90°C, przy czym zlocian barowy przechodzi calkowicie do roztwo¬ ru. Przy ochlodzeniu wytraca sie krystaliczny, ciezki osad octanozlocianu barowego, który po wy¬ suszeniu ma sklad BaAu2(CH3COO)8. Analiza daje 25 nastepujace wartosci: obliczono: Ba 13,7%, Au 39,3%, CH3COO- 47%, znaleziono: Ba 13,5%, Au 39,5%, CH3COO- 47%.Ten octanozlocian barowy stosuje sie jako sub- 30 stancje dodatkowa. Jednakze nie potrzeba wyod- 8143581435 10 13 20 25 30 rebniac octanozlocianu barowego, gdyz roztwory w kwasach karboksylowych tak, jak wystepuja przy wytwarzaniu, nadaja sie równie dobrze do zastosowania w sposobie wedlug wynalazku. Do¬ dawane do katalizatorów ilosci karboksylanozlo- cianów barowych wynosza 0,1—20% wagowych, korzystnie 0,2—5% wagowych ukladu katalitycz¬ nego, skladajacego sie z nosników i skladników aktywnych.Wlasciwe acyloksylówanie przeprowadza sie, przepuszczajac kwas karboksylowy, olefine i tlen lub gazy zawierajace tlen w temperaturze 100°— 250°C i pod cisnieniem 1—25 atn nad katalizatorem skladajacym sie z nosnika i skladników aktyw¬ nych, przy czym nieprzereagowane produkty moz¬ na utrzymywac w obiegu. Korzystne jest przy tym takie dobranie stosunków stezen^ aby mieszanina reakcyjna znajdowala Sie poza znanymi granicami wybuchowosci. Najprosciej osiaga sie to utrzymu¬ jac niskie stezenie tlenu, np. w granicach 3—8% ilosci uzytych gazów. W niektórych przypadkach korzystne jest jednak rozcienczenie gazami obojet¬ nymi, np. azotem lub dwutlenkiem wegla. Szcze¬ gólnie ten ostatni nadaje sie do rozcienczania w procesach obiegowych, gdyz tworzy sie on w niewielkich ilosciach podczas reakcji.Jako nosniki stosuje sie znane obojetne mate¬ rialy nosne, jak np. kwas krzemowy, tlenek glinu, glinokrzemiany, krzemiany, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu, tytaniany, weglik krzemu i wegiel.Szczególnie korzystne sa kwasy krzemowe o po¬ wierzchni wlasciwej 40—350 m2/g i o srednim promieniu porów 50—2000 A.Katalizatory wytwarza sie przez nasycanie nos¬ ników roztworem skladnika aktywnego i nastepne wysuszenie. Tak np. do acyloksylowania etylenu 35 nasyca sie nosniki roztworem octanu palladowego, octanozlocianu barowego i octanu potasowego w kwasie octowym, a nastepnie suszy. Do acylo- ksylowania propylenu z wytworzeniem octanu alli¬ lu i izobutylenu z wytworzeniem octanu metylo- 40 allilu nadaje sie nosnik zaimpregnowany roztwo¬ rem w kwasie octowym octanu palladowego, octa¬ nu bizmutowego, octanu potasowego i octanozlo¬ cianu barowego. Jesli reakcji poddawany jest nie kwas octowy, lecz kwas propionowy lub maslowy, 45 Wówczas jako substancje wyjsciowe zamiast octa¬ nów stosuje sie korzystniej propioniany lub maslany.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku olefiny mu&za miec w warunkach procesu zdolnosc wy- 50 parowania. Szczególnie korzystne sa etylen, propy¬ len i izobutylen.Mozna poddawac reakcji nasycone alifatyczne, cykloalifatyczne, aryloalifatyczne lub aromatyczne kwasy karboksylowe, zawierajace jedna lub wiecej 55 grup karboksylowych. Istotnym jest jednak, aby odpowiedni kwas karboksylowy w warunkach re¬ akcji dawal sie odparowac, dlatego nie powinien on zawierac na ogól wiecej ni« 10 atomów wegla.Korzystnie stosuje sie niepodstawione, nasycone, alifatyczne kwasy jednokarboksylowe o 2—4 ato¬ mach wegla, jak np. kwas propionowy, kwas n-maslowy i izomaslowy, szczególnie korzystnie kwas octowy. Kwasy karboksylowe mozna stoso¬ wac ewentualnie w postaci roztworów wodnych. 65 60 Reakcje przeprowadza sie korzystnie w obecnos¬ ci jednej lub wiecej soli metali alkalicznych, przeznaczonych do przereagowywania kwasów karboksylowych. Korzystne sa sole sodowe i pota¬ sowe, a z nich szczególnie korzystne sole pota¬ sowe. Stosowane korzystnie . ilosci karboksylanów metali alkalicznych wynosza 0,1—25% wagowych, zwlaszcza 1—10% wagowych, w stosunku do ilosci wagowej ukladu katalitycznego skladajacego sie z nosnika i substancji aktywnych.Szczególnie korzystna techniczna forma przepro¬ wadzenia procesu polega na tym, ze sole metali alkalicznych kwasów karboksylowych wprowadza sie do katalizatora w sposób ciagly lub okresowy, przy czym dodatek soli metali alkalicznych kwa¬ sów karboksylowych, wprowadzanych w sposób ciagly wynosi 0,1—400 ppm, korzystnie 1—100 ppm uzytego kwasu karboksylowego.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic w reaktorach o zlozu nieruchomym lub o zlozu fluidalnym, ewentualnie wirowym. Korzystnie sto¬ suje sie na ogól zloze stale.W zamieszczonej tablicy zestawiono wyniki otrzymane z przykladów, które wykazuja zalety sposobu wedlug wynalazku.Tablica Produkt reakcji Octan winylu Octan allilu Octan metylo- allilu Katalizator z chlorkiem Wydajnosc g7l. godzine 35 27 38 zlota Selek¬ tyw¬ nosc 80%; 78%: 79% Katalizator z octano- zlocianem barowym | Wydajnosc gyl. gO'dzine 240 280 270 Selek- 1 tyw- nosc 94%; 97%; 96%' | Ten niezwykle duzy wzrost wydajnosci przez zastosowanie karboksylanozlocianów barowych jest nieoczekiwany, gdyz we wszystkich przypad¬ kach katalizatory wykazuja te sama zawartosc zlota.Przyklad I. Wytwarzanie octanu wiylu. a) Katalizator z octanozlocianem barowym. 450 g kwasu krzemowego jako nosnika (odpowiadaja¬ cych objetosci 1 1) o powierzchni wlasciwej 190 m2/g i objetosci porów 0,85 ml/g zwilza sie roztworem 10,7 g octanu palladowego (47,2% Pd), 6,5 g octanozlocianu barowego (39,6% Au) i 46 g octanu potasowego w 340 ml kwasu octowego i suszy. 1 1 katalizatora wsypuje sie do rury reakcyjnej o wewnetrznej srednicy 32 mm, polaczonej na wstepie z wyparka, a za reaktorem z chlodnica, odbieralnikiem i urzadzeniem utrzymujacym cis¬ nienie. Przy cisnieniu 5 atn i temperaturze kata¬ lizatora 180°C, przeprowadza sie nad katalizatorem na godzine gazowa mieszanine: 870 g kwasu octo¬ wego, 850 NI etylenu i 75 NI tlenu. W tych wa-814 5 runkach wydajnosc katalizatora wynosi 240 g octanu winylu na godzine, a selektywnosc 94%. b) Katalizator z konwencjonalna sola zlota. 450 g kwasu krzemowego jako nosnika, odpowiadajacego nosnikowi z przykladu la, zwilza sie roztworem 5 10,7 g octanu palladowego (47,2% Pd), 5,0 g chlor¬ ku zlota (51,5% Au) i 46,0 g octanu potasowego w 340 ml kwasu octowego i suszy.W opisanych w przykladzie la warunkach do¬ swiadczenia kondensat zawiera przecietnie 35 g 10 octanu winylu na godzine przy selektywnosci 80%.Przyklad II. Wytwarzanie octanu allilu. a) Katalizator z octanozlocianem barowym. 450 g nosnika, zastosowanego w przykladzie la, zwilza 15 sie roztworem 10,7 g octanu palladowego (47,2% Pd), 6,5 g octanozlocianu barowego (39,6% Au), 5,9 g octanu bizmutowego i 46,0 g octanu potaso¬ wego w 340 ml kwasu octowego i suszy. 1 1 tego katalizatora umieszcza sie w opisanej 2o w przykladzie la rurze reakcyjnej i przeprowadza sie nad nim, przy cisnieniu 5 atn i temperaturze katalizatora 180°C, na godzine 870 g kwasu octo¬ wego, 850 NI propylenu i 75 NI tlenu. Wydajnosc katalizatora wynosi w tych warunkach 280 g octa- 25 nu allilu na godzine, a selektywnosc 97%. b) Katalizator z konwencjonalna sola zlota. 450 g nosnika, zastosowanego w przykladzie la, zwilza sie roztworem 10,7 g octanu palladowego (47,2% Pd), 5,0 g chlorku zlota (51,5% Au), 5,9 g octanu 30 bizmutowego i 46,0 g octanu potasowego w 340 ml kwasu octowego i suszy.W opisanych w przykladzie Ha warunkach do- 6 swiadczenia, kondensat zawiera 27 g octanu allilu na godzine. Selektywnosc wynosi 78%.Przyklad III. Wytwarzanie octanu metylo- allilu. a) Katalizator z octanozlocianem barowym. Nad 1 1 opisanego w przykladzie Ha katalizatora prze¬ prowadza sie, przy cisnieniu 5 atn i temperaturze katalizatora 180°C, na godzine 870 g kwasu octo¬ wego, 850 NI izobutylenu i 75 NI tlenu i otrzymuje sie w kondensacie 270 g octanu metyloallilu na godzine. Selektywnosc wynosi 96%. b) Katalizator z konwencjonalna sola zlota. Sto¬ suje sie 1 1 katalizatora, opisanego w przykladzie Ha. W tych samych warunkach doswiadczenia, jak w przykladzie Ilia kondensat zawiera tylko 38 g octanu metyloallilu na godzine przy selektywnos¬ ci 79%. PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób acyloksylowania olefin w fazie gazo¬ wej na katalizatorach osadzonych na nosniku, za¬ wierajacych sole palladowe i substancje dodatko¬ we, stanowiace aktywatory, znamienny tym, ze ja¬ ko substancje dodatkowa stosuje sie karboksyla- noztociany barowe, pochodne kwasów karboksylo- wych o 2—10 atomach wegla, korzystnie octano- zlocian barowy, propionianozlocian barowy i mas- lanozlocian barowy. ^

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do katalizatora dodaje sie karboksylanozlociany barowe w ilosci 0,1—20% wagowych, korzystnie 0,2—5% wagowych katalizatora. PL PL