PL80666B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft, vormals Meister Lucius u. Briining, Frankfurt n. Menem (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania estrów allilowych kwasów karboksylowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów allilowych kwasów karboksylowych.Wiadomo, ze octan allilu otrzymuje sde w wyniku reakcji alkoholu allilowego z kwasem octowym.Wiadomo takze, ze octan ailiHu mozna równiez ortirzyimac w wyniku reakcji propylenu z 'kwasem octowym i tlenem w obecnosci metali szlachetnych nalezacych do VII grupy ukladu okresowego pier¬ wiastków albo ich zwiazków i ewentualnie soli me¬ tal nalezacych do I gtrupy glównej i pobocznej ukladu okresowego pierwiastków, takich, jak octa¬ ny metali alkalicznych. Reakcje te prowadzi sie na przyklad w fazie cieklej w temperaturze 60-^160°C i pod cisnieniem czastkowym propylenu wynosza¬ cym 5—50 kg/cm*. W warunkach tych jednak prze¬ ksztalca sie w octan aUiiu tylko 7—30% molowych propylenu. Pozostala czesc propylenu wprowadzo¬ nego do reakcji przechodizi w octany propylenu i iBOpropenyhi oraz w inne produkty uboczne takie, jak akroleina, aceton i tlenki wegla.Znany jest równiez sposób wytwarzania octanu alli/Lu z propylenu, tlenu i kwasu octowego w obec¬ nosci (katalizatora palladowego w fazie gazowej lub w procesie ffliuidalnym, w temperaturze 50—250°.W reakcji tej jednak powstaja znaczne ilosci ace¬ tonu jako produktu ubocznego, a okres aktywnosci katalizatora jest bardzo krótki, wskutek wybiela¬ nia sie na nim w warunkach reakcji zywicowych prodiutatów zabarwionych na brazowo.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 10 15 20 25 30 estrów allilowych kwasów karboksyllowych na dro¬ dze reakcji propylen/u, tlenu albo gazów zawieraja¬ cych tlen i kwasów karboksylowych w podwyzszo¬ nej temperaturze w fazie gazowej, w obecnosci ka¬ talizatorów skladajacych sie z obojetnego nosnika, metalu szlachetnego nalezacego do VIII gtrupy po¬ bocznej ukladu okresowego, w postaci wolnej i ewentualnie soli metali nalezacych do I i II gnupy glównej lub pobocznej ukladu okresowego pier¬ wiastków, polegajacy na tym, ze stosuje sie katali¬ zatory zawierajace dodatkowo bizmut w ilosci 0,01—20% wagowych, korzystnie 0,1.—10% wago¬ wych w postaci wolnej lub zwiazanej.Reakcja prowadzona sposobem wedlug wynalazku przebiega z duza wydajnoscia na jednostke objeto¬ sci i czasu, wynoszaca ponad 96% estru allilowego kwasu karboksylowego w przeliczeniu na wprowa¬ dzony do reakcji propylen. W przeciwienstwie do znanych katalizatorów, katalizatory stosowane w sposobie wedlug wynalazku nie wykazuja spadku aktywnosci podczas reakcji i nie wydzielaja sie na nich zywice. Na przyklad po 500 godzinach pracy sa one w pelni aktywne, podczas gdy znane katali¬ zatory po tym czasie pracy wykazuja tylko ulamek poczatkowej aktywnosci.Wedlug wynalazku stosuje sie metale szlachetne nalezace do VIII grupy ukladu okresowego pier¬ wiastków takie, jak ruten, rod, platyna, iryd, a zwlaszcza pallad, pojedynczo lufo w mieszaninie.Katalizatory, zawierajace wymienione metale 8066680666 3 szlachetne wytwarza sie w znany sposób. Na przy¬ klad na nosniki nanosi sie z iioztwarów wodnych lulb organicznych sole nieorganiczne lub organiczne metali szlachetnych takie, jak ohOorki, azotany lub sote kwasów karboksylowych, jak octany, ewen¬ tualnie przeksztalca sie je w odpowiednie tlenki lub wodorotlenki i redukuje sie do metalli albo w fezie gazowej za pomoca redukujacych gazów takich, jak wodór, olefiny jak, etylen, propylen, tlenek wegla lub aflkohole, jak pary metanolu albo przez wprowadzenie do roztworu redukujacego ta¬ kiego, jak aillkaliczny roztwór mrówczanu sodowego albo roztwór wodzianu hydrazyny.(Po redukcji usuwa sie z katalizatora przez prze¬ mywanie zwiazki przeszkadzajace w reakcji takie, jak chlopki, amffiny, amoniak, po czym ewentualnie wprowadza sie do niego octan metalu nalezacego do I albo II grupy glównej ukladu okresowego pierwiastków, korzystnie octan potasowy.Bizmut mozna stosowac w sposobie wedlug wy¬ nalazku w postaci metalicznej, na przyklad przez laczna redukcje soli palladu i bizmutu za pomoca wodoru albo etylenu. Moze on byc takze wprowa¬ dzony w postaci soli takiej, jak octan bizmutu, do katalizatora zawierajacego metal szlachetny. Mozna równiez stosowac tlenki lub wodorotlenki bizmutu wprowadzone do katalizatora lub wytworzone na nim.Korzystniej wprowadza sie na nosnik bizmut lacz¬ nie z metalem szlachetnym i redukuje, przy czym korzystnie zarówno bizmut, jak i metal szlachetny zwiazane sa z tym samym anionem takim, jak chlo¬ rek, azotan, albo octan. Mozna jednak wprowadzic bizmut w postaci octanu równiez po redukcji lacz¬ nie z octanami metali nalezacych do I lub II grupy glównej ukladu okresowego pierwiastków, najko¬ rzystniej z octanem potasowym.Bizmut wprowadza sie na nosnik równiez w po¬ staci na przyklad azotanu i utrwala na nosniku w postaci tlenku, wodorotlenku lufo metalu, po czym wprowadza sie metale szlachetne i octany metali alkalicznych w sposób wyzej opisany.Gotowy katalizator zawiera 0,01—20% wagowych, korzystnie 0,1^10% wagowych bizmutu w postaci wollnej lub zwiazanej.Jako nosnik katalizatora stosuje sie rózne obo¬ jetne substancje takie, jak: wegiel aktywny, dwu¬ tlenek tytanu, krzemian tytanu, dwutlenek cyrkonu, krzemian cyrkonowy, fosforan cyrkonowy, tlenek glinowy, a takze krzemiany takie, jak prazona gli¬ na lub gULnokrzemiany, weglik krzemu i kwas krze¬ mowy. Szczególnie nadaje sie do tego celu kwas krzemowy o powierzchni wlasciwej 40—300 m*/g i o srednim promieniu porów 10—2000 A°. Nosnik mozna stosowac w postaci tabletek, kulek, ksztal¬ tek lub granulatu o wymiarach zaleznych od wa¬ runków reakcji. Na przyklald kulki o srednicy 3—6 mm nadaja sie szczególnie do reaktorów ze zlozem nieruchomym, podczas gdy dla zloza fluidal¬ nego nadaja sie czastki o wielkosci 1—0,01 mm, szczególnie czastki o srednicy okolo 0,1 mm.Sposobem wedlug wynalazku estryfikuje sie na¬ sycone alifatyczne, cykloalifaityczne, airyloalilfatyczne albo aromatyczne kwasy karboksylowe o jednej ewentualnie kilku grupach karboksylowych. Wazne 4 jest, aby kwasy te w warunkach reakcji przecho¬ dzily w stan pary oraz nie zawieraly wiaaan po¬ dwójnych. W zwiazku z tym kwasy te nie powinny zawierac wiecej niz 10 atomów wegla w czasteczce. 5 Szczególnie nadaja sie do tego celu proste nasycone alifatyczne kwasy karboksylowe zawierajace 2—4 atomów wegla takie, jak kwas proctaowy, maslo¬ wy i izomaslowy, a zwlaszcza kwas fletowy.Jako srodek utleniajacy stosuje sie ften albo gazy 10 zawierajace tlen takie, jak powietrze albo tlen w mieszaninie z gazami dbojetnylmi.Sposobem wedlug wynalazku reakcje korzystnie prowadzi sie przy ciaglym zawracaniu n4e|)raereago- wanych substancji wyjsciowych do reaktora; po 15 calkowitym lub czesciowym usunieciu z nich pro¬ duktu reakcji. Zuzyta czesc substancji wyjsciowych kazdorazowo uzupelnia sie. Jako obojetny gaz sto¬ suje sie powstajacy podczas reakcji dwutlenek wegla, który przez czesciowe wymywanie utrzymuje 20 sie w pozadanym stezeniu, na paizyklad w ilosci 5—50% w stosunku do propylenu znajdujacego sie w obiegu.Reakcje wedlug wynalazku korzystnie prowadzi sie takze w obecnosci jednej lub kilku soli metali 25 alkalicznych stosowanego 'kwasu korbofcsylowego.Korzystnie stosuje sie sole sodowe i zwlaszcza po¬ tasowe. Korzystne ilosci tych solu wynosza 0,1'—25% wagowych, najkorzystniej 1—10% wagowych w sto¬ sunku do katalizatora. 30 Szczególnie korzystnie postepuje sie tak, ze sole metali allkalicznych kwasów karboksylowych do¬ prowadza sie do katalizatora w sposób ciagly lub periodyczny podczas reakcji, przy czym dodatek wymienionych soli przy procesie ciaglym wynosi 35 0,1—400 ppm, korzystnie 1—100 ppm w stosunku do wprowadzonego kwasu karboksylowego.Mimo, ze w reakcji wedlug wynalazku nie musi sie stosowac aktywatorów lub moderatorów, to jed¬ nak czesto ich zastosowanie moze zwiekszyc wydaj- 40 nosc reakcji. Do tego celu nadaja sie substancje organiczne albo nieorganiczne^ na przyklad metale takie, jak miedz, zloto, zelazo, mangan, cer, wanad, antymon, chrom i tytan oraz ich sole, korzystnie sole miedziowe i cerowe 'kwasów organicznych, 45 zwlaszcza octany.Reakcje prowadzi sie pod normalnym albo pod¬ wyzszonym cisnieniem, korzystnie 1—15 atn. w tem¬ peraturze 100—250°C, korzystnie 130—200°C. Cisnie¬ nie korzystnie dobiera sie tak, aby w warunkach 50 reakcji kwas octowy znajdowal sie w stanie pary.Przytoczone nizej przyklady ilustruja zalety spo¬ sobu wedlug wynalazku w porównaniu ze znanym sposobem, w którym stosuje sie znany katalizator.Przyklad porównawczy !(znaoiy sposób). Przy za- 55 stosowaniu katalizatora zawierajacego 0,7% wa@o^ wych palladu, 0,3% wagowych zlota, 4% wagowych octanu potasowego na nosniku z kwasu krzemowe¬ go otrzymuje sie w warunkach opisanych ponizej w przykladzie I maksymalnie 210 g octanu alilu na 60 l litr katalizatora i godzine.Wydajnosc ta po 100 godzinach pracy 'katalizatora wynosi 135 g, a po 500 godzinach — juz tylko 45 g octanu allilu na 1 litr katalizatora i godzine. Kata¬ lizator jest pokryly w znacznym stopniu zywica 65 i zabarwiony na kolor brazowy.8»MS 5 Przyklad I. 970 g nosnika z kwasu krzemowe¬ go nasyca sie roztworem 20 g azotanu bizmutu w 67 ml stezonego kwasu azotowego i 735 ml wody, po czym. wysuszony katalizator osadzony na nosni¬ ku wprowadza sie do naczynia zawierajacego 2 liitry 5% roztworu wodorotlenku potasowego. Nadmiar lugu potasowego dlekantuje sie i zastepuje woda.Nastepnie odsacza sie katalizator i suszy, po czym nasyca sie go roztworem 21,5 g octanu palladowego i 40 g octanu potasowego w 730 ml kwasu octowe¬ go i ponownie suszy. Wysuszony katalizator reduku¬ je sie za pomoca wodoru w temperaturze 180°C w ciagu 5 godzin. Gotowy katalizator mieszany za¬ wiera okolo 0,95% wagowych palladu, 1,56% wago¬ wych ibizmutu i 6,5% wagowych octanu potasowe¬ go. 2 litrami otrzymanego katalizatora napelnia sie reaktor w ksztalcie rury o dlugosci 3 mm i o sred¬ nicy wewnetrznej wynoszacej 33 mm. Przez reak¬ tor przepuszcza sie pod cisnieniem 5 atn i w tem- peraiturze 170°C mieszanine zlozona z 450 NI azotu, 2000 NI propylenu, 262 NI tlenu i 1500 g kwasu octowego otrzymujac w ciagu godziny 190 g octanu allilu na litr katalizatora. Reakcja przebiega z wy¬ dajnoscia 96,5% w stosunku do wprowadzonego do reakcji propylenu. Po 500 godzinach pracy wydaj¬ nosc reakcji nie ulega zmianie, a na stosowanym katalizatorze nie wydzielaja sie zywicowe produkty i jego jasnoszara barwa pozostaje bez zmian.Przyklad II. 970 g nosnika z kwasu krzemo¬ wego nasyca sie roztworem 17,8 g chlorku pallado¬ wego i 26 g chlorku bizmutu w 730 ml rozcienczo¬ nego kwasu solnego i suszy, po czym wysuszony katalizator wprowadza sie do ogrzanego do tempe¬ ratury 60°C roztworu 100 g wodorotlenku potaso¬ wego i 60 g wodzianu hyldrazyny w 2 litrach wody.Po zakonczeniu redukcji katalizator przemywa sie do zaniku jonów chlorkowych w przesaczu, po czym dodaje sie do niego roztwór 80 g octanu po¬ tasowego w 730 ml wody. Po dwóch godzinach dekantuje sie nadmiar cieczy, a katalizator suszy sie. Przez 2 litry otrzymanego katalizatora prze¬ puszcza sie, w warunkach opisanych w przykla¬ dzie I, równe ilosci azotu, propylenu, tlenu i kwasu octowego.Reakcja przebiega z wydajnoscia 210 g octanu allilu na 1 litr katalizatora i godzine. Wydajnosc ta, wynoszaca 96% w stosunku do propylenu, rów- 6 niez nie ulega zmianie po 500 godzinach pracy.Na stosowanym (katalizatorze nie wydzielaja sie zy- wicowate produkty, a jego barwa pozostaje jasno¬ szara. 5 Przyklad III. Lflir znanego katalizatora, opi¬ sanego w przykladzie porównawczyni, nasyca sie roztworem 20 g octanu bizmutu w 350 ml kwasu octowego i suszy. Podczas pracy tego katalizatora w znanych warunkach, opisanych w przykladzie 10 porównawczyni, otrzymuje sie 215 g octanu allilu na litr katalizatora/godzine. Reakcja przebiega z wydajnoscia 97% w stosunku do wprowadzonego do reakcji propylenu. Wyidajnosc reakcji nie ulega zmianie pO 500 godzinach pracy katalizatora. Na 15 katalizatorze nie wydzielaja sie zywicowate pro¬ dukty i jest on zabarwiony na kolor jasnoszary. PL PL

Claims (4)

1. Zaistrzezenia patentowe 20 1. Sposób wytwarzania estrów allilowych kwa¬ sów 'karboksylowych na drodze reakcji propylenu, tlenu lub gazów zawierajacych tlen i kwasów kar¬ boksylowych, w podwyzszonej temperaturze, w fa¬ zie gazowej, w ofbecnosci katalizatorów skladaja- 25 cych sie z obojetnego nosnika, metalu szlachetnego nalezacego do VIII grupy pobocznej ukladu okreso¬ wego pierwiastków, w postaci wolnej i ewentualnie soli metali nalezacych do I i II grupy glównej lub pobocznej ukladu okresowego pierwiastków, zna- 33 mienny tym, ze stosuje sie katalizatory zawierajace dodatkowo bizmut w ilosci 0,01—20% wagowych, korzyBrtmie 0,1—40% wagowych, w postaci wolnej lub zwiazanej.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 39 reakcje prowadzi sie w obecnosci soli metalu alka¬ licznego kwasu karboksylowego w ilosci 0yl—25% wagowych w stosunku do ilosci katalizatora.

3. Sposób wedlug zastrz. Ii2, znamienny tym, ze stosuje sie sól metalu alkalicznego kwasu kar- 40 boksylowego, bedacego substancja wyjsciowa w tej reakcji

4. Sposób wedlug zastrz. 1^3, znamienny tym, ze co najmniej jedna ze stosowanych substancji wyjsciowych przed wprowadzeniem do reaktora 45 zawiera co najmniej 0,1 ppm soli alkalicznej kwasu karboksylowego w stosunku do uzytego kwasu kar¬ boksylowego. PL PL