PL82922B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Hoechst Aktiengesellschafk Frankfurt nad Me¬ nem (Republika Federalna Niemiec) Sposób acyloksylowania olefin w fazie gazowej Przedmiotem wynalazku jest sposób acyloksylo¬ wania olefin w fazie gazowej na zawierajacych zwiazki palladu katalizatorach osadzonych na nos¬ niku o powierzchni wlasciwej 40—350 m2/g i lacz¬ nej objetosci porów 0,4—1,2 ml/g.Wiadomo, ze olefiny mozna poddawac reakcji w fazie gazowej fc organicznymi kwasami karbo- ksylowymi i tlenem lub gazami zawierajacymi tlen, otrzymujac produkty acyloksylowania takie, jak octan winylu, octan allilu lub octan metallilu.Reakcja zachodzi korzystnie na katalizatorach osa¬ dzonych na nosniku, które zawieraja pallad lub sole palladu i substancje dodatkowe, jak np. zloto, sole zlota, kadm, sole kadmu, bizmut, sole bizmu¬ tu, sole metali ziem alkalicznych i sole metali alkalicznych. Na ogól skladniki aktywne nanosi sie na porowaty nosnik, przy czym jako nosniki katalizatorów nadaja sie np. kwas krzemowy, tle¬ nek glinu, krzemiany glinu, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu, krzemiany, weglik krzemu, wegiel. Szcze¬ gólnie korzystne sa kwasy krzemowe o powierzch¬ ni wlasciwej 40—350 m2/g i o srednim promieniu porów 50—2000 angstremów.Obecnie znaleziono sposób acyloksylowania ole¬ fin w fazie gazowej na zawierajacych zwiazki pal¬ ladu katalizatorach osadzonych na nosniku, o po¬ wierzchni wlasciwej 40—350 m2/ i lacznej objetosci porów 0,4—1,2 ml/g, który polega na tym, ze sto¬ suje sie nosnik który wykazuje w stosunku do 10 15 20 25 30 lacznej objetosci porów mniej niz 10% mikroporów o srednicy mniejszej niz 30 angstremów.Przez zastosowanie tych nosników udaje sie znacznie zwiekszyc sprawnosc katalizatorów przy takiej samej zawartosci substancji aktywnych i je¬ dnakowych warunkach reakcji. Zalety sposobu wedlug wynalazku polegaja na tym, ze przez zwiekszenie sprawnosci w nowych urzadzeniach mozna zaoszczedzic na katalizatorze i objetosci rea¬ ktora, co prowadzi do znacznego zmniejszenia kosztów, albo w istniejacych juz urzadzeniach mozna bez przebudowy znacznie podwyzszyc ich zdolnosc produkcyjna, zmniejszajac w ten sposób koszty inwestycyjne na rozbudowe urzadzenia.Jako materialy nosnikowe stosuje sie znane, obo¬ jetne substancje, jak np. kwas krzemowy, krze¬ miany, glinokrzemiany, tlenek tytanu, tlenek cyr¬ konu, rózne szkliwa.W celu unikniecia tworzenia sie mikroporów naj¬ lepiej stosuje sie jako material wyjsciowy stopio¬ ne czastki bez porów wewnetrznych, przy czym przecietna srednica czastek na ogól nie wynosi mniej niz 80 angstremów. Poniewaz w przypadku szkliscie stopionych, malych czastek prawie zawsze wystepuje postac kulista, najmniejsza srednica po¬ rów wynika z najbardziej gestego upakowania kul.Górna granica dla przecietnych srednic wynika z niezbednej dolnej granicy dla lacznej powierzch¬ ni nosnika. Poniewaz ta stanowi w przyblizeniu sume poszczególnych powierzchni czastek i nie 82 92282 3 powinna spadac ponizej 40 m2/g, srednia wielkosc czastek nie bedzie wynosic zasadniczo powyzej 600—1000 angstremów.Takie czastki bez porów mozna otrzymac np. przez hydrolize czterochlorku krzemu, cyrkonu lub tytanu w plomieniu mieszanki gazowej wodoru z powietrzem lub tlenem. Równiez przez stopienie zmikronizowanych substancji takich, jak krzemian glinu, zel krzemionkowy lub szklo mozna wytwo¬ rzyc takie czastki w warunkach, które zapobiega¬ ja utworzeniu sie wiekszych kropelek, a przez to zmniejszeniu ogólnej powierzchni nosnika ponizej wartosci 40 ml/g, np. przedmuchujac czastki roz¬ cienczone powietrzem lub gazem obojetnym przez dostatecznie goracy plomien i chlodzac je przed schwytaniem ponizej temperatury topnienia.Przerób tych malych czastek na nadajace sie do wytwarzania katalizatorów wieksze kulki, tabletki lub ziarna o srednicy 0,1—20 mm moze odbywac sie w najrozmaitszy sposób, np. przez zarobienie na ciasto proszkowatej masy rozcienczonym roz¬ tworem kleju mineralnego, nadanie odpowiedniego ksztaltu przez pastylkowanie, granulowanie, wy¬ tlaczanie lub tabletkowanie i przeprowadzenie kleju przez wypalanie w postac trudno roz¬ puszczalna.Jako nieorganiczny klej stosuje np. szklo wodne, zol kwasu krzemowego, zol tlenku glinowego, kaolin, bentonit. Mozna równiez zagniecione na ciasto z wodnym zolem czastki zdyspergowac w nie mieszajacym sie z woda rozpuszczalniku lub rozcienczalniku i pozwolic zolowi zzelowac, co pro¬ wadzi do produktów szczególnie porowatych. Moz¬ na tez zagniecione z zolem na rzadkie ciasto cza¬ stki rozpylic przez dysze i pozwolic zolowi zzelo¬ wac przy swobodnym spadaniu. W celu zapobie¬ zenia uszkodzeniu zzelowanych, lecz jeszcze miek¬ kich kropelek, mozna je rozpylac w kierunku na¬ chylonym ku górze i chwytac je w kapieli z ciecza (np. z woda), lub tez skierowac strumien powietrza lub gazu w kierunku przeciwnym do ruchu krope¬ lek, który zmniejsza ich szybkosc zderzania, a je¬ dnoczesnie przez suszenie zwieksza ich odpornosc.Tym sposobem mozna dowolnie regulowac wiel¬ kosc ziarn.Otrzymane w ten sposób nosniki obciaza sie w znany sposób aktywnymi skladnikami, np. do acyloksylowania etylenu na octan winylu, przez nasycenie roztworem octanu palladu, octanu kadmu i octanu potasu w kwasie octowym i nastepnie wysuszenie lub tez, do acyloksylowania propylenu na octan allilu i izobutylenu na octan metallilu, przez nasycenie roztworem octowym octanu palla¬ du, octanu zlota, octanu bizmutu i octanu potasu oraz nastepne wysuszenie.Wlasciwe acyloksylowanie na katalizatorach za¬ wierajacych pallad nastepuje przez przepuszcza¬ nie kwasu karboksylowego, olefiny i tlenu lub gazów zawierajacych tlen w temperaturze 100— 250°C i pod cisnieniem 1—10 ata nad skladajacym sie z nosnika i aktywnych skladników katalizato¬ rem, przy czym nieprzereagowane produkty mozna prowadzic w obiegu.Korzystnie jest przy tym stosunki stezen tak do¬ brac, aby mieszanina reakcyjna znajdowala sie 922 4 poza znanymi granicami wybuchowosci. Najpro¬ sciej osiaga sie to przez utrzymywanie niskiego stezenia tlenu, np. 3—8tyo ilosci stosowanych ga¬ zów. W tych okolicznosciach korzystne jest jednak 5 równiez rozcienczenie gazami obojetnymi, jak azo¬ tem lub dwutlenkiem wegla.Odpowiednie dla procesu wedlug wynalazku ole¬ finy musza nadawac sie w warunkach reakcji do przeprowadzenia w pare. Szczególnie korzystne sa io etylen, propylen i izobutylen.Reakcji mozna poddawac nasycone alifatyczne, cykloalifatyczne, aryloalifatyczne lub aromatyczne kwasy karboksylowe, które posiadaja jedna lub wiecej grup karboksylowych. Istotne jest jednak, 15 aby odnosny kwas karboksylowy dawal sie w wa¬ runkach reakcji odparowac; dlatego tez nie zawie¬ ra on wiecej niz 10 atomów wegla. Korzystnie poddaje sie reakcji niepodstawione, nasycone ali¬ fatyczne kwasy jednokarboksylowe o 2—4 atomach 20 wegla, jak kwas propionowy, kwas n-maslowy i izomaslowy, szczególnie korzystnie kwas octowy.Kwasy karboksylowe mozna ewentualnie stoso¬ wac w postaci roztworów wodnych. Celowym jest prowadzenie reakcji w obecnosci jednej lub wie- 25 cej soli metali alkalicznych poddawanego reakcji kwasu karboksylowego. Korzystne sa sole sodowe i sole potasowe, a szczególnie korzystne sole po¬ tasowe. Korzystne ilosci karboksylanów metali alkalicznych wynosza 0,1—10% wagowych w sto- 30 sunku do ciezaru ukladu katalistycznego skladaja¬ cego sie z nosnika i substancji aktywnych katali¬ tycznie.Szczególnie korzystna techniczna forma wyko¬ nania polega na tym, ze sole metali alkalicznych 35 i kwasów karboksylowych doprowadza sie do ka¬ talizatora w czasie reakcji w sposób ciagly lub pe¬ riodyczny, przy czym dodatek soli metali alkalicz¬ nych kwasów karboksylowych wynosi 0,1—400 ppm, korzystnie 1—100 ppm uzytych kwasów karboksy- 4o lowych.Proces wedlug wynalazku mozna prowadzic w zlozu stalym lub równiez w zlozu fluidalnym lub plynnym. Zalecane jest na ogól zloze stale.W nastepujacej tablicy zestawiono wyniki z przy- 45 kladów, które uwidaczniaja korzysci sposobu we¬ dlug wynalazku.Ten wzrost sprawnosci przy zastosowaniu nosni¬ ków praktycznie bez mikroporów ponizej 30 ang¬ stremów srednicy nie byl do przewidzenia, gdyz 50 efektywne srednice czasteczek wynosza znacznie mniej, a mianowicie 4—6 angstremów. Tak np. efektywne promienie czasteczek wynosza: tlen — 2,8 angstremów, dwutlenek wegla — 2,8 angstre¬ mów, etylen — 4,2 angstrema, propylen — 5,0 ang- 55 stremów, izobutylen — 5,6 angstrema. Nie mozna wiec mniejszej sprawnosci konwencjonalnych no¬ sników tlumaczyc niedostepnoscia dla reagentów czesci powierzchni wlasciwej. Równiez sita mole¬ kularne o srednicy porów 10 angstremów znane sa 60 jako szczególnie dobre katalizatory, nawet dla wy¬ twarzania tak ryglujacych czasteczek, jak dwu- -izopropylo-benzen z benzenu i propylenu, tak ze steryczna przeszkoda reakcji w malych porach jest nieprawdopodobna. 65 Ponizej przytoczone przyklady prowadzone byly82 922 6 Produkt reakcji Octan wi¬ nylu Octan alli- lu Octan me- tallilu J31 fi o "O fi W § p § •§ M S 5 3 .O ¦» 00 3 * o* 3 -S "8 s -g s. *{* tA P ** fi a6 las 215 g/l h 180 g/l h 185 g/l h 220 g/l h 190 g/l h 170 g/l h 305 g/l h 280 g/l h 270 g/l h w aparaturze z równolegle polaczonymi reaktora¬ mi, która umozliwiala porównywanie róznych ka¬ talizatorów w tych samych warunkach reakcji.Reaktory byly zaprojektowane dla prostego przej¬ scia skladników reakcji. Uzyskane w nich spraw¬ nosci przedstawiaja jedynie sprawnosci porównaw¬ cze w tych samych warunkach reakcji. Nie sa one identyczne z maksymalnie osiagalnymi: sprawno¬ sciami w innych warunkach, np. w procesie z obie¬ giem gazów lub ze zlozem fluidalnym.Przyklad I. Wytwarzanie octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu. a) Przyklad z konwencjonalnym nosnikiem opar¬ tym na zelu krzemionkowym. 1 litr odpowiadajacy 400 g zgranulowanego zelu krzemionkowego jako nosnika o powierzchni wla¬ sciwej 350 m2/g, objetosci porów 1,0 ml/g i ziarnie srednicy 2,5—7 mm nasyca sie roztworem 10,7 g octanu palladowego, 19 g octanu kadmowego i 20 g octanu potasowego w 370 ml kwasu octowego i su¬ szy. 1 litr katalizatora zaladowuje sie do rury reak¬ cyjnej o srednicy wewnetrznej 32 mm. Przy ci¬ snieniu 5 atn i temperaturze wewnetrznej 180°C przeprowadza sie nad katalizatorem na godzine mieszanine 850 NI etylenu, 75 NI tlenu i 870 g kwasu octowego i otrzymuje w tych warunkach sprawnosc katalizatora 215 g octanu winylu na go¬ dzine. b) Przyklad porównawczy z konwencjonalnym nosnikiem opartym na kwasie krzemowym o war¬ stwowej sieci krystalicznej. 1 litr, to jest okolo 564 g kwasu krzemowego jako nosnika o powierzchni wlasciwej 160 m2/g, objetosci porów 0,73 ml/g i srednicy kulek 6 mm nasyca sie roztworem 10,7 g octanu palladu, 19 g octanu kadmu i 20 g octanu potasu w 395 ml kwa¬ su octowego i suszy.Przy reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego na 1 1 tego katalizatora w tych samych warunkach, jak w przykladzie la, sprawnosc katalizatora wy¬ nosi 220 g octanu winylu na godzine. c) Przyklad procesu wedlug wynalazku z kwa- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 sem krzemowym jako nosnikiem praktycznie bez mikroporów o srednicy ponizej 30 angstremów. 450 g, co odpowiada 1 litrowi, kwasu krzemowe¬ go jako nosnika wedlug wynalazku, bez mikropor, o powierzchni wlasciwej 205 m*/g i objetosci por 0,85 ml/g nasyca sie roztworem 10,7 g octanu pal¬ ladu, 19 g octanu kadmu i 20 g octanu potasu w 350 ml kwasu octowego i suszy.Nad 1 litrem katalizatora przepuszcza sie ety¬ len, tlen i kwas octowy w tych samych warun¬ kach i w tych samych ilosciach, jak w przykla¬ dach la i Ib. Sprawnosc katalizatora wynosi 305 g octanu winylu na godzine.Przyklad II. Wytwarzanie octanu allilu z propylenu, kwasu octowego i tlenu. a) Przyklad porównawczy z konwencjonalnym zelem krzemionkowym jako nosnikiem. 1 litr odpowiadajacy 400 g zgranulowanego zelu krzemionkowego jako nosnika o powierzchni wla¬ sciwej 350 ms/g, objetosci porów 1,0 ml/g i sredni¬ cy ziarna 2,5^7 mm nasyca sie roztworem 10,7 g octanu palladu, 6,5 g octanozlocianu barowego, 5,9 g octanu bizmutu i 46 g octanu potasu w 360 ml kwasu octowego i suszy. 1 litr katalizatora zaladowuje sie do opisanego w przykladzie la reaktora i przeprowadza nad ka¬ talizatorem przy cisnieniu 5 atn i temperaturze 180°C na godzine mieszanine 850 NI propylenu, 75 NI tlenu i 870 g kwasu octowego. W tych wa¬ runkach sprawnosc katalizatora wynosi 180 g octa¬ nu allilu na godzine. b) Przyklad porównawczy z konwencjonalnym nosnikiem opartym na kwasie krzemowym o war¬ stwowej sieci krystalicznej. 564 g odpowiadajace 1 litrowi kwasu krzemowe¬ go jako nosnika o powierzchni wlasciwej 160 m*/g, objetosci porów 0,73 ml/g i srednicy kulek 6 mm nasyca sie roztworem 10,7 g octanu palladu, 6,5 g octanozlocianu barowego, 5,9 g octanu bizmutu i 46 g octanu potasu w 365 ml kwasu octowego.Przy reakcji propylenu, tlenu i kwasu octowego na 1 litr tego katalizatora w warunkach opisanych w przykladzie Ila sprawnosc katalizatora wynosi 190 g octanu allilu na godzine. c) Przyklad procesu wedlug wynalazku z kwa¬ sem krzemowym jako nosnikiem, praktycznie bez mikroporów o srednicy ponizej 30 angstremów. 450 g odpowiadajacych 1 litrowi kwasu krzemo¬ wego jako nosnika wedlug wynalazku, bez mikro¬ porów, o powierzchni wlasciwej 205 m2/g i obje¬ tosci porów 0,85 ml/g nasyca sie roztworem 10,7 g octanu palladu, 6,5 g octanozlocianu barowego, 5,9 g octanu bizmutu i 46 g octanu potasu w 340 ml kwasu octowego i suszy.Nad 1 litrem katalizatora przeprowadza sie pro¬ pylen, tlen i kwas octowy w takich samych wa¬ runkach i w tych samych ilosciach, jak w przy¬ kladzie Ha i Ilb. Sprawnosc katalizatora wynosi 280 g octanu allilu na godzine.Przyklad III. Wytwarzanie octanu metallilu z izobutylenu, kwasu octowego i tlenu. a) Przyklad porównawczy z konwencjonalnym zelem krzemionkowym jako nosnikiem. 1 litr katalizatora wymienionego w przykla¬ dzie Ha zaladowuje sie do opisanego w przykla-82 922 8 dzie la reaktora i przeprowadza nad katalizato¬ rem przy cisnieniu 5 atn i temperaturze 180°C na godzine mieszanine 850 NI izobutylenu, 75 NI tlenu iHB70 g kwasu octowego.IrW warunkach tych sprawnosc katalizatora wy¬ nosi 185 g octanu metallilu na godzine.IJb) Przyklad porównawczy z konwencjonalnym nosnikiem opartym na kwasie krzemowym o war¬ stwowej sieci krystalicznej."'Przy reakcji izobutylenu, tlenu i kwasu octowe¬ go na 1 1 wymienionego w przykladzie Ha katali¬ zatora w warunkach opisanych w przykladzie Ilia sprawnosc katalizatora wynosi 170 g octanu metal- filu na godzine. c) Przyklad procesu wedlug wynalazku z kwa¬ sem krzemowym jako nosnikiem, praktycznie bez mikroporów srednicy ponizej 30 angstremów. uNad 1 litrem wymienionego w przykladzie lic katalizatora przeprowadza sie izobutylen, tlen i kwas octowy w takich samych warunkach i tych &mych ilosciach, jak w przykladzie Ula i Illb.Sprawnosc katalizatora wynosi 270 g octanu me- iallilu na godzine.Przyklad IV. Wytwarzanie propionianu alli- Ri z propylenu, kwasu propionowego i tlenu. ~ja) Przyklad porównawczy z konwencjonalnym zelem krzemionkowym jako nosnikiem. <* Nad 1 litrem opisanego w przykladzie Ha kata¬ lizatora przeprowadza sie przy cisnieniu 5 atn i: temperaturze 180°C na godzine mieszanine 850 NI propylenu, 75 NI tlenu i 1075 g kwasu propiono¬ wego. Otrzymuje sie na godzine 173 g propionia¬ nu allilu. b) Przyklad porównawczy z konwencjonalnym 5 nosnikiem opartym na zelu krzemionkowym o war¬ stwowej siatce krystalicznej.Nad 1 litrem opisanego w przykladzie Ilb kata¬ lizatora przeprowadza sie na godzine przy cisnie¬ niu 5 atn i temperaturze 180°C 850 NI propylenu, 10 75 NI tlenu i 1075 g kwasu propionowego. Otrzy¬ muje sie 180 g propionianu allilu na godzine. c) Przyklad procesu wedlug wynalazku z kwa¬ sem krzemowym jako nosnikiem praktycznie bez porów o srednicy ponizej 30 angstremów. 15 Nad 1 litrem wymienionego w przykladzie lic katalizatora przeprowadza sie propylen, tlen i kwas propionowy w takich samych warunkach i w tych samych ilosciach, jak w przykladzie IVa i IVb.Sprawnosc katalizatora wynosi 265 g propionianu 20 allilu na godzine. PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe Sposób acyloksylowania olefin w fazie gazowej, 25 na zawierajacych zwiazki palladu katalizatorach, osadzonych na nosniku o powierzchni wlasciwej 40—350 m2/g i lacznej objetosci porów 0,4—1,2 ml/g, znamienny tym, ze stosuje sie nosnik, w którym mniej niz 10°/o calkowitej ilosci porów sprowadza 30 sie do mikroporów o srednicy mniejszej niz 30 A. 3 LZG, Zaklad nr

1. Zam. 764/76, naklad 110 egz. Cena 10 zl PL PL PL PL PL PL