DE2100778A1

DE2100778A1 - Verfahren zur Oxacylierung von Olefinen in der Gasphase

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Publication number: DE2100778A1
Application number: DE19712100778
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem.Prof.Dr. 6209 Fischbach; Wunder Friedrich Dipl.-Chem.Dr. 6093 Flörsheim; Schmidt Hans Joachim Dipl.-Chem.Dr. 6000 Frankfurt Fernholz
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1971-01-08
Filing date: 1971-01-08
Publication date: 1972-07-20
Also published as: BR7200088D0; AT312571B; DE2100778C3; CA934387A; CH555797A; NO136925B; HU164760B; ES398552A1; LU64557A1; AU3754472A; PL82922B1; RO58637A; FR2121693A1; BE777880A; EG11829A; SE392264B; SU510991A3; ZA7237B; BG20080A3; FR2121693B1

Description

PARBWKRKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: - HOE 7I/F006

Datum: 7. Januar 1971 ~ Dr. MA/Kö

Verfahren zur Oxacylierung von Olefinen in der Gasphase

Es ist bekannt, daß man Olefine in der Gasphase mit organischen Carbonsäuren und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen zu Oxacylierungsprodukten v/ie Vinylacetat, Allylacetat odar Methallylacetat umsetzen kann. Die Umsetzung eriolgt bevorzugt an Trägerkatalysatoren, die Palladium oder Palladiumsalze und Zusatzstoffe V7ie beispielsweise Gold, Goldsalze, Cadmium, Cadmiumsalze, Wismut, Wisiautsalze, Erdalk&licalze und Alkalisalze enthalten. Im allgemeinen v/erden die aktiven Komponenten auf einen porösen Träger aufgebracht, wobei als Katalysatorträger beispielsweise Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Alumosilikate, Titanoxyd, Sirkonoxyd, Silikate, Siliciumcarbid, Kohle geeignet sind. Besonders geeignet sind Kieselsäuren mit einer spezifischen Oberfläche von
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von 4o bis 35o a"/g und .einem mittleren Porenradius von So bis

Es wurde nun ein Verfahren zur Oxacylierung von Olefinen in der Gasphase an Palladiumverbindungen enthaltenden Trägerkataly-

satoren nit spez. Oberflächen zwischen 4o und 35o m /g und Gesamtporenvolumen zwischen o,4 und 1,2 ml/g gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Träger, auf das

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Gesamtporen volumen bezogen, weniger als lo% an Mikroporen mit einem Durchmesser kleiner als 3o A aufweist.

Durch Verv/endung dieser Träger gelingt es, die Leistung der Katalysatoren bei gleichen Gehalt an aktiven Substanzen und gleichen Reaktionsbedingungen wesentlich zu steigern. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen darin,daß durch diese Leistung» steigerung bei Neuanlagen Katalysator und Reaktorvolumen eingespart werden können, was zu beträchtlichen Verringerungen der Anlagekosten führt, oder daß bei bereits bestehenden Anlagen die Kapazität ohne Umbau wesentlich erhöht werden kann und man so die Investitionskosten für eine Anlagenerweiterung einspart.

Als Trägermaterial kommen die üblichen, inerten Substanzen in Frage, wie beispielsweise Kieselsäure, Silikate, Alumosilikate, Titanoxyd, Zirkonoxyd, verschiedene Gläser.

Um die Bildung von Mikroporen zu vermeiden, wird am besten von geschmolzenen Partikeln ohne innere Poren ausgegangen, deren mittlerer Teilchendurchmesser im allgemeinen nicht unter So A liegt. Da bei glasig geschmolzenen,kleinen Teilchen fast inmer eine Kugelform vorliegt, ergibt sich der kleinste Porendurchmesser aus der dichtesten Kugelpackung, Eine Obergrenze für den mittleren Partikeldurchmesser ergibt sich aus der notwendigen Untergrenze für die Gesamtoberfläche des Trägers. Da diese etwa die Summe

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^w der einzelnen Teilchenoberf lächm ist und nicht unter Ao η /g absinken soll, wird die mittlere Teilchengröße nicht wesentlich über 6oo A bis looo S liegen.

Diese Teilchen ohne Poren kann man beispielsweise durch Hydrolyse von Silicium-, Zirkon-: und Titantetrachlorid in einer Wasserstoff-Luft- oder Knallgasflamme erhalten. Auch durch Schmelzen mikronisierter Substanzen wie Alumosilikat, Kieselgel oder Glas kann man diese Teilchen unter Bedingungen erzeugen, die eine Ausbildung größerer Tröpfchen und damit eine Abnahme der Gesamt-

oberfläche des Trägers unter den Wert von 4o mVg verhindern, z.B. indem man, die rait Luft oder Inertgas verdünnten Teilchen durch eine genügend heiße Flamme bläst und sie vor dem Auffangen unter den

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ORlGiNAU INSPECTED

Schmelzpunkt abkühlen läßt.

Die Verarbeitung dieser kleinen Teilchen zu für die Katalysatorherstellung geeigneten größeren Kugeln, Tabletten oder Körnern von o,l-2o mm Durchmesser kann auf die verschiedenste Art erfolgen, beispielsweise indem man.die pulverförmige Masse mit einer verdünnten Lösung mineralischen Leimes anteigt, durch Pelletieren, Granulieren, Extrudieren oder Tablettieren in die gewünschte Form bringt und den Leim durch Brennen in eine schwerlösliche Form überführt. Als anorganischer Leim kommt beispielsweise Wasserglas, Kieselsäuresol, Aluminiumoxydsol, Kaolin, Bentonit in Frage. Auch ist es möglich, die mit einem wäßrigen Sol angeteigten Teilchen in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungs- oder Verdünnungsmittel zu suspendieren und das Sol gelieren zu lassen, was zu besonders porösen Produkten führt. Man kann auch die mit einem Sol dünn angeteigten Teilchen durch eine Düse versprühen und das Sol im freien Fall gelieren lassen. Um eine Beschädigung der gelierten, noch weichen Tröpfchen zu vermeiden, kann man sie geneigt nach oben versprühen und in einem Flüssigkeitsbad (z.B. Wasser) auffangen, oder man kann einen Luft- oder Gasstrom den Tröpfchen entgegen führen, der ihre Auftreffgeschwindigkeit mindert und gleichzeitig durch Trocknung die Widerstandsfähigkeit erhöht. Man kann auf diese Art fast beliebige Korngrößen einstellen.

Die so erhaltenen Träger werden in üblicher Weise mit den aktiven Komponenten beladen, beispielsweise zur Oxacetylierung von Äthylen zu Vinylacetat durch Tränken mit einer Lösung von Palladiumacetat, Cadmiumacetat und Kaliumacetat in Essigsäure und anschließendes Trocknen oder zur Oxacetylierung von Propylen zu Allylacetat und von i-Butylen zu Jlethallylacetat durch Tränken mit einer essigsauren Lösung von Palladiumacetat, Goldacetat, Wismutacetat un3 Kaliumacetat sowie anschließendes Trocknen.

Die eigentliche Oxacylierung an den palladiumhaltigen Katalysatoren erfolgt durch Leiten von Carbonsäure, Olefin und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von loor-25o°c und Drucken von 1 bis Io ata über den aus Träger und aktiven Komponenten bestehenden Katalysator _f wobei nicht..Jimgesetzte Produkte im Kreis geführt werden können.

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Dabei ist es vorteilhaft, die Konzentrationsverhältnisse so zu wählen, daß das Reaktionsgemisch außerhalb der bekannten Explosionsgrenzen liegt. Am einfachsten erreicht man dies, indem man die Sauerstoffkonzentration niedrig hält, beispielsweise zwischen 3 und 8 % der eingesetzten Gase. Unter diesen Umständen ist jedoch auch eine Verdünnung mit inerten Gasen wie Stickstoff oder Kohlendioxyd vorteilhaft.

Die für das erfindungsgomäße Verfahren geeigneten Olefine nüssen unter den Ileaktionsbodingungen verdampf bar sein. Besonders geeignet sind Äthylen, Propylen und i-Butylen.

Es können gesättigte aliphatische, cycloaiiphatische, arali- J) phatische oder aromatische Carbonsäuren umgesetzt werden, die eine oder mehrer Carboxylgruppen besitzen. Wesentlich ist. jedoch, daß die betreffende Carbonsäure unter den Reaktionsbedingungen verdampfbar ist; sie wird daher im allgemeinen nicht mehr als Io Kohlenstoff atome haben, Vorzugsweise werden unsubstituierte, gesättigte aliphatische Monocai*bonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Propionsäure, n-Buttersäure und i-Bu1torsäure, besonders bevorzugt Essigsäure umgesetzt.Die Carbonsäuren können gegebenenfalls in Form wässriger Lösungen eingesetzt v/erden. Es ist zweckmäßig, die Umsetzung· in Gegenwart eines oder mehrerer Alkalisalze der umzusetzenden Carbonsäure durchzuführen. Bevorzugt werden Natriurnsalzc.. und KaiiumsaJ ze, besondere bevorzugt t Kaliumsalze. Die bevorzugten Mengen der Alkalicarboxylate liegen zwischen o,l und 3o Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des aus Trägermaterial und katalytisch aktiven Substanzen bestehenden Katalysatorsystems.

Eine besonders günstige technische Ausführungsforru besteht cU>rin, die Alkalisalze der Carbonsäuren kontinuierlich oder diskontinuierlich dem Katalysator während der Reaktion zuzuführen,wobei die Zugabe der Alkalisalze der Carbonsäuren zwischen o,l bis 4oo ppm, vorteilhaft zwischen 1 und loo ppm der eingesetzten Carbonsäuren beträgt.

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Das erfim'mgsgemäße Verfahren kann im Festbett oder auch in Wirbelschicht- oder Fließbett-Reaktoren durchgeführt werden. Bevorzugt wird im allgemeinen das Festbett.

In nachfolgender Tabelle sind die Ergebnisse der Beispiele zusammengefaßt, aus denen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ersichtlich sind.

Reaktions- produkt	konventioneller Kieselgel-Träger mit 35o m /g, 1,0ml/ P.V.	konventioneller SiO₄-Schicht~ gitter-Träger ο mit 16o m /g, ö,73 ml P.V.	erf indungsgemäßer Träger ohne Mikro- 2 poren 2o5 m /g, o,85 ml/g, P.V.
Vinylace tat	215 g/_lh	22o g/_h	3o5 g/_lh
Allylace tat	ISO g/_lh	19O g/_lh	28O g/_lh
Methallyl- acetat	. 185 g/_lh	17O g/_lh	27O g/_lh

Porenvolumen

Diese außerordentlich große Leistungssteigerung bei Verwendung^ von Trägern praktisch ohne Mikroporen unter 3o A Durchmesser ist sehr überraschend und nicht voraussehbar, da die effektiven MoIeküldurchinesser wesentlich niedriger, nämlich zwischen 4 A und 6 A liegen. So hat z.D.

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Sauerstoff einen effektiven Radius von 2,8 8 Kohlendioxyd " " " " 2,8 8 Äthylen " " " " 4,2 8 •Propylen ^lf " " " 5,o Sl i-Butylen » " " " 5,6 8

Man kann also die geringere Leistung der konventionellen Träger nicht nit einen den Reaktanten unzugänglichen Teil dor spezifischen Oberfläche erklären. Auch sind Molekularsiebe rait einer Porenweite von Io 8 als besonders gute Katalysatoren bekannt", selbst für die Herstellung so sperriger Moleküle wie Di-isopropyJbenzol aus Benzol und Proyplen, so daß eine sterische Hinderung der Reaktion in den kleineren Poren unwahrscheinlich ist.

Nachsteh-end aufgeführte Beispiele wurden in einer Apparatur mit parallel geschalteten Reaktoren durchgeführt, die den Vergleich verschriener Katalysatoren unter denselben Reaktionsbedingungen ermöglichte. Die Reaktoren waren für geraden Durchgang der Reaktionskomponenten angelegt. Die hierin erzielten Leistungen stellen lediglich Vergleichsleistungen unter gleichen Reaktionsbedingungen dar. Sie sind nicht identisch mit den maximal erreichbaren Leistungen unter anderen Bedingungen, beispielsweise beim Kreisgas- oder Wirbelbettverfahren.

Beispiele:

1,) Vinylacetat aus Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff Vergleichsbeispiel 1 a mit einem herkömmlichen Träger auf der Basis Kieselgel.

1.1 entsprechend 4oo g,eines gekörnten Kieselgel-Trägers r.iit einer

2 —^—

spez. Oberfläche von 35o m /g, einem Porenvolumen von l,o ml/g und einex* Körnung von 2,5-7 mm werden mit einer Lösimg von lo,7 g Palladiumacetat

19 g Cadmiumacetat

20 g Kaliumacetat in

37o Eil Essigsäure getränkt und getrocknet.

1 1 dos Katalysators wird in ein Reaktionsrohr von 'VA mm Innen-

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dur-chmesser gefüllt. Bei 5 aiii Druck und einer Innentemporatur von 18o°C leitet man über den Katalysator stündlich ein Genisch von 85o Nl Äthylen, 75 Nl Sauerstoff und 87o g Essigsäure und erhält unter diesen Bedingungen eine Katalysatorleistung von 215 g Vinylacetat pro Stunde.

Vergleichsbeisniel 1 b mit einem herkömmlichen Träger auf Basis eines Kieselsäure-Schichtgittcrs.

1 1 ^ 564 g eines Kietielsaureträgers mit einer spezifischen Oberfläche von IGo m"/g, einem Porenvolumen von o,73 ml/g und einer Kugelgröße von 6 mm werden mit
1o,7 g Palladiur.acötat

19 g Cadiaiumacetat

20 g Kaliunacetat in

395 ml Essigsäure getränkt und getrocknet.

Bei der Umsetzung von Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure an 1 1 dieses Katalysai ors unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 a beträgt die Katalysator leistung 22o g Vinylacetat pro Stunde.

1 c) Beispiel nach den pi-f indimgs.rrcmäßcn Verfahre^ mi t ein on Kieselsäureträger praktisch ohne Mikroporen unter 3o λ Durchmesser.

45o g entsprechend 1 1, eines Kieselsäureträgers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, ohne Mikroporen, r.iit einer t'pez. Oberfläche von 2o5 m /g und einen Porenvolumen von o,85 ml/g, werden mit einer Lösung von
lo,7 g Palladiumacetat

19 g Cadmiumacctat ...

20 g Kaliumacetat in

35o ml Essigsäure getränkt und getrocknet.

Über 1 1 des Katalysators werden Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure unter den gleichen Bedingungen und in den gleichen Mengen wie in den Beispielen la und Ib geleitet. Die Katalysatorleistunr; beträgt 3o5 g Vinylacetat pro Stunde.

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2.) AllylaceUt aus Propylen, Essigsäure und Sauerstoff 2a) Vergleichsbeispiel mit einem herkömmlichen Kioselgel-Träfjer

1 1/ entsprechend 4oo g, eines gekörnten Kieselgel-Trägers mit einer spez. Oberfläche von 35o m /g, einem Porenvolumen von l,o ml/g und einer Körnung von 2,5-7 mm werden mit einer Lösung

lo,7 g Pd-acetat

6,5 g Bariumacetoaurat III

5,9 g Wiswutacetat
46 g Kaliumacetat in
36o ml Essigäire getränkt und getrocknet.

1 1 des Katalysators füllt man in den in Beispiel 1 a beschriebenen Reaktor und leitet über den Katalysator bei 5 atü Druck und 18o C stündlich ein Gemisch von 85o Nl Propylen, 75 Nl Sauerstoff und 87o g Essigsäure. Unter diesen Bedingungen beträgt die Katalysatorleistung 13o g Allylacetat pro Stunde.

2b) VergMchsheispiel mit einem herkömmlichen Träger auf Basis eines Kieselsäure-Schichtgitters

564 g entsprechend 1 1.eines Kieselsäuroträgers mit einer spezifischen Oberfläche von IGo m /g, einem Porenvolumen von o,73 ml/g und einer Kugelgröße von 6 mm werden mit einer Lösung von lo,7 g Palladiurcacetat

6,5 g Bariumacetoaurat III

5,9 g Wismutacetat
46 g Kaliumacetat in
365 ml Essigsäure getränkt und getrocknet.

Bei der Umsetzung von Propylen, Sauerstoff und Essigsäure an 1 1 dieses Katalysators unter den in Beispiel 2 a beschriebenen Bedingungen beträgt die Katalysatorleistung I9o g Allylacetat pro Stunde.

2c) Beispiel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Kieselsäureträger praktisch ohne J.likroporen unter 3o S Durch-

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messer.

45ο g, entsprechend 1 1, eines Kieselsäureträgers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, ohne Mikroporen, der eine spez.

ty

Oberfläche von 2o5 m /g und ein Porenvolumen von ο,85 ml/g hat, werden mit einer Lösung von

lo,7 g Palladiuinacetat

6,5 g Bariumacetoaurat III

5,9 g Wismutacetat

46 g Kaliumacetat in

34o ml Essigsäure

getränkt und getrocknet.

Über 1 1 des Katalysators werden Propylen, Sauerstoff und Essigsäure unter den gleichen Bedingungen und in den gleichen Mengen wie in den Beispielen 2a und 2b geleitet. Die Katalysatorleistung beträgt 28o g Allylacetat pro Stunde.

3.) Methallylacetat aus Isobutylen, Essigsäure und Sauerstoff 3a) Vergleichsbeispiel mit einem herkömmlichen Kieselgel-Träger

1 1 des in Beispiel 2a genannten Katalysators füllt man in den im Beispie} 1 a beschriebenen Reaktor und leitet über den Katalysator bei 5 atü Druck und ISo⁰C stündlich ein Gemisch von 85o Nl Isobutylen, 75 Nl Sauerstoff und 87o g Essigsäure. Unter diesen Bedingungen beträgt die Katalysatorleistung 185 g Methallylacetat pro Stunde.

3b) Vergleichsbeispiel mit einem herkömmlichen Träger auf

Basis eines Kieselsäure-Schichtgitters. _______

Bei der Umsetzung von Isobutylen, Sauerstoff und Essigsäure an 1 1 des in Beispiel 2a genannten Katalysators, unter den in Beispiel 3a beschriebenen Bedingungen, beträgt die Katalysatorleistung I7o g Methallylacetat pro Stunde.

3c) Beispiel nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren mit einem Kieselsäureträger praktisch ohne Mikroporen unter 3o 8 Durchmesser.

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- Io -

Über 1 1 des in Beispiel 2c genannten Katalysators werden Isobutylen, Sauerstoff und Essigsäure unter den gleichen Bedingungen und in den gleichen Mengen wie in den Beispielen 3a und 3b geleitet. Die Katalysatorleistung beträgt 27o g MethaiIylacetat pro Stunde.

Beispiel 4: Allylpropionat aus Propylen, Propionsäure und Sauerstoff

4a) Vergleichsbeispiel mit einem herkömmlichen Kieselgel-Träger

Über 1 1 des in Beispiel 2a beschriebenen Katalysators leitet man bei 5 atü Druck und 18o°C stündlich ein Gemisch von S5o Nl Propylen, 75 Nl Sauerstoff und Io75 g Propionsäure. Man erhält stündlich 173 g Allylpropionat.

4b) Vergleichsbeispiel mit einem herkömmlichen Träger auf Basis eines Kieselgel-Schichtgitters.

Über 1 1 des in Beispiel 2b beschriebenen Katalysators werden stündlich bei 5 atü Druck und 18o°C 85o Nl Propylen, 75 Nl Sauerstoff und Io75 g Propionsäure geleitet. Man erhält 18o g Allylpropionat pro Stunde.

4c) Beispiel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Kieselsäureträger praktisch ohne Mikroporen unter 3o A Durchmesser,

Über 1 1 des in Beispiel 2c genannten Katalysators werden Propylen, Sauerstoff und Propionsäure unter den gleichen Bedingungen und"ln den gleichen Mengen wie in den Beispielen 4a und 4b geleitet. Die Katalysatorleistung beträgt 265 g Allylpropionat pro Stunde.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Oxacj'lierung von Olefinen in der Gasphase an 2>alla~ diuj/i-Verbindungen enthaltenden Trägerkatalysatoren mit spez. Ober-

flächen zwischen 4o und 35o m Vg und einem Gesamtporenvolumen zv;isehen o,4 und 1,2 nl/g, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger, auf das Gesairtporenvoluinen bezogen, weniger als Io % an Mikroporen mit ei ti ein Durchiriesser kleiner als 3o Λ aufweist.

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