DE2510531A1

DE2510531A1 - Verfahren zur herstellung von allylalkohol

Info

Publication number: DE2510531A1
Application number: DE19752510531
Authority: DE
Inventors: William Edward Smith
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-03-13
Filing date: 1975-03-11
Publication date: 1975-09-18
Also published as: US4092368A; JPS50131913A; CA1048550A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Allylalkoholen, welches die Umsetzung eines Ally!esters einer niederen Alky!carbonsäure mit einem niederen Alkanol in der Dampfphase und in Anwesenheit eines Zeolith-Umesterungskatalysators umfasst.

Allylalkohol ist bereits nach einer Anzahl unterschiedlicher Verfahren hergestellt worden, wie durch die Umlagerung von Propylenoxid (französisches Patent 1 496 221), und die Hydrolyse von Allylchlorid (japanische Patentveröffentlichung 70-10 126) und von Allylacetat (japanische Patentveröffentlichung 73-10 767). .

509838/1010

Die letztgenannten beiden Verfahren sind insbesondere geeignet für die Herstellung einer Reihe von Allylalkoholen,

Die.Flüssigphasenmethanolyse von Allylacetat unter dem Einfluss von Metallalkoxid und Hydroxidkatalysatoren ist ebenfalls bereits beschrieben worden (deutsches Patent 1 939 142). Bei diesem Verfahren wird, der Katalysator jedoch allmählich durch Nebenreaktionen verbraucht und kann daher nicht in bequemer Weise zurückgeführt werden.

Es wurde nunmehr gefunden, dass Allylalkohol mit hohem Wirkungsgrad durch Reaktion der entsprechenden Carboxylatester mit niederen Alkanolen in der Dampfphase und in Anwesenheit eines Zeolithümesterungskatalysators hergestellt werden können. Zusätzlich zu den ohnehin einem stationären und heterogenen Katalysator anhaftenden Vorteilen sind die Zeolithe des vorliegenden Verfahrens selektiv hinsichtlich der Umesterungsreaktion und unterliegen keiner Zersetzung in Nebenreaktionen.

Das Verfahren wird anhand der Herstellung von Allylalkohol durch Methanolyse von Allylacetat in Gleichung (1) veranschaulicht:

P, Zeolith-Katalysator °₍

(1) CH₂=CHCH₂OCCH₃ + CH₃CH ^ —³^ CH₂=CHCH₂OH + CH₃OCCH,

Das Verfahren kann für die Herstellung einer Vielzahl von Allylalkoholen verwendet werden. Allylalkohol, Methallylalkohol und Crotylalkohol werden besonders wirksam nach diesem Verfahren hergestellt, und zwar aus den entsprechenden Allyl-, Methallyl- und Crotylcarbonsäureestern. Die Carbonsäureanteile dieser Ester sind solche, die sich von niederen Alky!carbonsäuren ableiten, d.h. solchen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen. 'Eine bevorzugte Klasse von Carbonsäureestern sind die Acetate. Der niedere Alkylalkohol kann ausgewählt werden aus solchen, die 1 bis 6 Kohlenstoff atome aufweisen, wobei Methanol das bevorzugte Alkanol ist.

509838/1010

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren werden ausgewählt aus natürlichen und synthetischen Zeolithen, die allgemein bekannt sind, und in dem Buch von Charles K. Hersh "Molecular Sieves", Reinhold Publishing Company, New York (I96I) im einzelnen beschrieben sind. Der Offenbarungsgehalt dieses Buches wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Repräsentative Beispiele natürlicher Zeolithe, die in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können, finden sich in Tabelle 3-1 auf Seite 21 dieses Buches. Weitere Zeolith-Katalysatoren sind in "Organic Catalysis Over Crystalline Aluminosilicates" von P.B. Venuto und P.S. Landis in Advances in Catalysis, Band 18, S. 259-371 (1968) aufgeführt. Der Offenbarungsgehalt dieser Literaturstelle wird ebenfalls durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen;

Besonders brauchbare Katalysatoren sind solche, welche von der Linde-Abteilung der Union Carbide Corporation als Zeolith-Arten A, X und Y bezeichnet werden und die in den US-Patenten 2 882 242, 2 882 243, 3 130 007 und 3 529 033 beschrieben sind. Auch der Offenbarungsgehalt dieser Patentschriften wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Andere Zeolithe sind selbstverständlich ebenfalls vom Bereich der vorliegenden Erfindung umfasst.

Die Temperaturen, bei denen das Verfahren durchgeführt werden kann, variieren innerhalb weiter Grenzen. Temperaturen im Bereich von etwa 150 C bis etwa 300 C sind im allgemeinen geeignet, obgleich höhere Temperaturen verwendet werden können. Vorzugsweise wird die Reaktion bei Temperaturen von etwa IbO⁰C bis etwa 25O°C durchgeführt. Das Maximum hängt von der Zersetzung des Produktes und den unter zu scharfen Bedingungen auftretenden Abbaureaktionen ab.

Obgleich normalerweise nur Atmosphärendruck erforderlich ist, so ist es für den Fachmann doch ohne weiteres ersichtlich, dass auch

509838/1010

Unteratmosphärendruck oder Überatmosphärendruck Anwendung finden können, wenn die besonderen Umstände dies erfordern.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird eine Dampfphasenmischung des Allylesters und des Alkanols (das letztere gewöhnlich in wesentlichem Überschuss) über ein erhitztes Bett des Zeolith-Katalysators geleitet. Der Auslauf wird direkt destilliert und ergibt die Allylalkohol- und Alkylesterprodukte zusätzlich zu dem Alkanol und dem nicht umgesetzten Allylester, die in die Reaktionszone zurückgeleitet werden. Insbesondere bei der Herstellung von Allylalkohol durch Methanolyse von Allylacetat können das Methylacetat-Methanol-Azeotrope, das Methanol, der Allylalkohol und das Allylacetat leicht durch einfache Destillation getrennt werden, was wesentlich vorteilhafter ist als wenn Wasser in dem Hydrolyseverfahren vorhanden wäre.

Wie in den eigenen älteren Patentanmeldungen P 25 04 230.2 und P 25 04 23I.3 beschrieben, können Carbonsäureester als Ausgangsmaterial in dem Verfahren für die Herstellung von Allylestern durch Oxydation geeigneter Olefine verwendet werden. Durch die Rückführung des Alkylcarboxylat-Nebenproduktes wird somit ein wirksames und wirtschaftliches Gesamtverfahren für die Erzeugung von Allylalkoholen aus Olefinen ermöglicht, wie es durch die nachfolgenden Gleichungen (2) und (3) für den Fall der Herstellung von Allylalkohol aus Propylen dargestellt ist:

0 H₂O 0

(2) CH₂ = CHCH₃ + CH₃COCH + 1/2 O₂ —5>CH₂ = CHCH₂OCCH + CH₃OH

0 0

(3) CH₂ = CHCH₂OCCH₃ + CH OH -^- CH₂ = CHCH₂OH + CH COCH

Die nachfolgenden Beispiele dienen dazu, um dem Fachmann das Prinzip und die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung klarer zu erläutern. Falls nicht ausdrücklich anders angegeben, handelt es sich bei den angeführten Teilen oder Prozentsätzen u/n Gewichtsteile oder Gewichtsprozentsätze.

509838/1010

Verwendete Apparatur: Aus dickwandigem Glas wurde ein vertikaler Heissrohrreaktor (16 mm Innendurchmesser, 70 cm wirksame Länge) hergestellt, und zwar mit 24/40 zusammensteckbaren Schliffverbindungen. Gerade oberhalb des einsteckbaren Schliffes wurden für die Halterung der Katalysatorpellets Vigreaux-Punkte bzw. Eindellungen angebracht. In anderen drei Vigreaux-Eindellungen entlang der Länge des Reaktors wurden Thermoelement-Zuleitungen angebracht. Dann wurden drei Briskheat-Glasisolationsheizbänder mit den Abmessungen 1,2 m χ 2,5 cm (4 ft. χ 1 in.) um die Röhre gewickelt und mit Glaswolle und mit Glasbändern abgedeckt und mit separat einstellbaren Transformatoren verbunden. Der Röhrenausgang wurde über einen ebenfalls erhitzten Schwanenhals mit einem wirksamen Kondensator und einem Sammelgefäss verbunden. Ein Dreihalskolben diente als Verdampfer, wobei die Reaktionsbestandteile aus einem Zugabetrichter in einem Seitenhals zugegeben wurden. Ein Stickstoffträgergas wurde hindurchgeleitet, um die Kontaktzeiten in der Grössenordnung von 3 bis 10 Sekunden zu halten.

Beispiele

Die vorstehend beschriebene Reaktorröhre wurde mit 113 g Linde-Katalysator 13X (extrudierte Pellets von 3,2 mm (1/8 inch)) beschickt. Nach der Vorbehandlung mit 150 ml Methanol bei 210 bis 240° C wurde die Röhre auf dieser Temperatur gehalten, während eine Mischung aus 50 g Allylacetat und 75 ml Methanol innerhalb einer Stunde hindurchgeleitet wurde. Die direkte quantiative glpc-Analyse des Auslaufes (Chlorbenzol wurde als innerer Standard zugegeben) zeigte die Anwesenheit von 15,^ g Allylacetat (31 % nicht umgesetzt) und 18,8 g Allylalkohol (94 % Ausbeute, bezogen auf 69%ige Umwandlung). Eine ungefähr entsprechende Menge des Methylacetats wurde ebenfalls festgestellt.

Die Daten dieses Beispiels und eine Reihe anderer Beispiele sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

509838/1010

TABELLE I

Zeolith-beschleunigte Dampfphasenmethanolyse von Allylacetat ^a

Katalysator	Temperatur	Umwandlung	Ausbeute⁰	WHSV ^d
(Kation)	⁰C	%	/o	0,54
3A (K⁺)	210-240	50	100	0,53 0,53
4A (Na⁺)	210-240 280-300	43 48	91 81	0,5.5
5A (Ca⁺⁺)	>210-240	15	88	0,44
13X (Na⁺)	210-240	69	94

(a) 50 g Allylacetat, 75 ml Methanol, einfacher Durchgang

(b) eine Umwandlung von 70 % entspricht dem statistisch vollständigen Gleichgewicht

(c) Allylalkohol

(d) WHSV = Gewicht des Acetats, welches pro Stunde über das

vorgegebene Gewicht des Katalysators geleitet wird.

509838/1010

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol in der Dampfphase, da'durch gekennzeichnet , dass ein Allylester aus einer niederen Alkylcarbonsäure mit einem niederen Alkanol in Anwesenheit eines Zeolith-Umesterungskatalysators zur Reaktion gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Allylester Allylacetat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das niedere Alkanol Methanol ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol, dadurch gekennzeichnet , dass Allylacetat mit Methanol in Anwesenheit eines Zeolith-Umesterungskatalysators zur Reaktion gebracht wird.

509838/1010