DE2725965A1

DE2725965A1 - Verfahren zur herstellung eines alken-2-ol-1 oder alken-2-ol-1 und alkanol-1

Info

Publication number: DE2725965A1
Application number: DE19772725965
Authority: DE
Inventors: Sunao Kyo; Tsumoru Renge; Hidetsugu Tanaka
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1976-06-08
Filing date: 1977-06-08
Publication date: 1977-12-22
Also published as: GB1532177A; US4122291A; DE2725965C2

Description

MÜELER-BORE · DBUFBiT. · FCiHÖN · HER¹OBI,

PATENTANWÄLTE

DR. WOLFGANG MÜLLER-BOR^ (PATENTANWALTVON 1927-1975) DR. PAUL OEUFEL. OIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

S/K 19-73

Kuraray Co., Ltd.,
1621, Sakazu, Kurashiki-City, Japan

Verfahren zur Herstellung eines Alken-2-ol-1 oder Alken-2-ol-1 und Alkanol-1.

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S MÜKCHEN 80 -SIBBERTSTR. 4 -POSTFACH 880720 · KABEL·: MtTEBOPAT-TEI,. <089> 47 4003-TELEX 3-24

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung eines Alken-3-ol-1 in ein Alken-2-ol-1 oder in ein Alken-2-ol-1 und ein Alkanol-1.

Es ist bekannt, für. die Isomerisierung eines ungesättigten Alkohols eine Carbonylverbindung eines Metalls der Gruppe 8 des Periodischen Systems der Elemente als Katalysator zu verwenden. Wie jedoch beispielsweise in "Chem. Comm." 97 (1968) sowie in "J. Am. Chem. Soc", 85, 1549 (1963) beschrieben wird, besitzen derartige Katalysatoren die Fähigkeit, ein Alken-2-ol-1 zu dem gesättigten Aldehyd zu isomerisieren, so daß sie nicht besonders geeignet sind für die Herstellung eines Alken-2-ol-1 über die Isomerisierung eines Alken-3-ol-1. Zur Beseitigung dieses Nachteils schlägt die JA-PS 7408/1973 (entsprechend der US-PS 3655735, der DT-PS 1 643 709 sowie der GB-PS 1 183 128) beispielsweise vor, die Isomerisierung mit einer Metallcarbonylverbindung in Gegenwart einer basischen Substanz durchzuführen. Es ist jedoch immer noch schwierig, nach einem derartigen Verfahren in technischem Ausmaß zufriedenstellende Ausbeuten und Selektivitäten zu erzielen. Während es bis zu einem gewissen Ausmaß möglich ist, einen ungesättigten Alkohol durch bloßes Erhitzen ohne Hilfe eines Katalysators zu isomerisieren ("Canadian J. Chem.¹¹, 46, 2225 (1968)) erfordert jedoch eine derartige Methode extrem hohe Reaktionstemperaturen, durch welche die Ausgangsverbindung zersetzt wird und/oder Seitenreaktionen induziert werden, die zu einer teilweisen Verharzung des Materials führen. Gemäß einer Alternativmethode wird eine Alken-3-ol-1-Verbindung zu der entsprechenden Alken-2-ol-1-Verbindung in Gegenwart von Palladiummetall oder einer Verbindung davon sowie von Wasserstoff (BE-PS 744 410 entsprechend der US-PS 3 697 580 sowie der DT-PS 1 901 709) isomerisiert. Diese Methode kann deshalb von Vorteil sein, da sie keine Verwendung eines Katalysators, beispielsweise einer Metallcarbonylverbindung, welcher nicht einfach zu handhaben sein muß,

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vorsieht. Es wurde jedoch gefunden, daß bei der Isomerisierung eines Alken-3-ol-1 zu einem Alken-2-ol-1, beispielsweise bei der Isomerisierung von 3-Methyl-3-buten-1->ol zu 3-Methyl-2-buten-1-ol, merkliche Mengen an niedrigsiedenden Verbindungen, wie Kohlenwasserstoffen, Aldehyden etc. sowie bestimmte strukturell nicht aufgeklärte hochsiedende Verbindungen als Nebenprodukte gebildet werden.

Die Kohlenwasserstoffe und Aldehyde, die bei der Isomerisierungsreaktion eines Alken-3-ol-1 in Gegenwart eines Palladiumkatalysators als Nebenprodukte gebildet werden, gehen, wie man annimmt, auf unerwünschte Reaktionen, beispielsweise eine Hydrogenolyse und Isomerisierung zurück, wobei auf das Isomerisierungsprodukt Alken-2-ol-1 nacheinanderfolgend die Reaktionsbedingungen einwirken. M. Freifelder vertritt in "Practical Catalytic Hydrogenation" (John Wiley & Sons Inc., 1971) auf den Seiten 390 bis 394 die Auffassung, daß die Allyl-Sauerstoff-Bindung in dem Allylalkoholester oder -äther durch einen Palladiumkatalysator aufgespalten wird. Gemäß "J. Jap. Chem. Soc.", 1974, 1152 - 1153 und "Collection Czechoslov. Chem. Commun." 37, 460 (1972) wird ein Allylalkohol zu dem entsprechenden gesättigten Aldehyd durch einen Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff isomerisiert.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Umwandlung eines Alken-3-ol-1 in das entsprechende Isomerisierungsprodukt Alken-2-ol-1 oder das Alken-2-ol-1 und das entsprechende Hydrierungsprodukt Alkanol-1, und zwar im wesentlichen ohne Nebenreaktionen, welche die Bildung von Aldehyden, Kohlenwasserstoffen und anderen Nebenprodukten bedingen. Es wurde gefunden, daß die vorstehend umrissene Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß ein Alken-3-0I-I der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) in den Borsäureester umgewandelt wird, dann dieser Ester mit Palladiummetall und/oder einer Palladiumverbindung in Gegenwart von Wasserstoff kontaktiert wird und abschließend der

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ΛΑ

erhaltene Borsäureester einer Solvolyse zur Gewinnung des entsprechenden Alken-2-ol-1 oder des Alken-2-ol-1 und des entsprechenden Alkanol-1 unterzogen wird.

R₁-C=C-CH-C-OH I -*- » t ι ι

^R2^R3^R4 ^R5

worin R.., R-, R₃, R₄, R₅ und Rg gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder aliphatische, alicyclische oder aromatische Reste stehen und gegebenenfalls zwei der Substituenten R.., R-/ R₃/ R*/ R₅ ^und Rg eine alicyclische Struktur zusammen mit einem dazwischenliegenden oder dazwi-. schenliegenden Kohlenstoffatomen bilden können.

Ein im wesentlichen ähnliches Ergebnis wird erhalten, wenn man eine Borsäureverbindung in dem Reaktionssystem vorliegen läßt, in welchem das Alken-3-ol-1 der allgemeinen Formel (I) mit Palladium und/oder einer Palladiumverbindung in Gegenwart von Wasserstoff kontaktiert wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden andere Nebenreaktionen als die Isomerisierung der Ausgangsverbindung zu dem Alken-2-ol-1 sowie die Hydrierung des Ausgangsmaterials zu dem entsprechenden Alkanol-1 drastisch unterdrückt. Dieses Ergebnis ist im Hinblick auf die Tatsache überraschend, daß sogar dann, wenn 3-Methyl-3-buten Ι-0Ι in Form des Essigsäureesters mit einem Palladiumkatalysator in Gegenwart von Wasserstoff kontaktiert wird, die Isomerisierungsreaktion von der Bildung beträchtlicher Mengen an Kohlenwasserstoffen und Essigsäure als Produkte der Hydrogenolyse begleitet ist, was zur Folge hat, daß die Gesamtselektivität der Reaktion bezüglich des gewünschten 3-Methyl-2-buten-1-ol-acetatesters sowie des 3-Methylbutanol 1-acetatesters nicht den gewünschten Grad erreicht.

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Was das Alken-3-ol-1 der allgemeinen Formel (I), die Ausgangsverbindung bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, betrifft, so stehen R₁, R₂, R₃, R₄/ R₅ und R_g in zweckmäßiger Weise für Wasserstoff, einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, der funktioneile Gruppen enthalten kann, wie Hydroxyl- und/oder Äthergruppen, unter der Voraussetzung, daß die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in R₁, R₂ t R₃, R₄, R₅ und Rg nicht größer als 11 ist. Beispiele für derartige Kohlenwasserstoffreste sind geradkettige und verzweigte Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Butyl, Isoamyl etc., alkylsubstituierte sowie nichtsubstituierte Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl etc., Arylgruppen, wie Phenyl, Alkylphenyl etc., Hydroxyalkylgruppen, wie 2-Hydroxyäthyl, 3-Hydroxypxopyl, 2-Hydroxybutyl etc.. Mono- bis Pentaalkylengruppen, welche einen 5- bis 6-gliedrigen Ring zu bilden vermögen, wobei zwei der Substituenten R₁, R₂, R₃, R₄, R,- und Rg miteinander verbunden sind. Von den Alken-3-olen-1, die sich für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen, seien 3-Buten-1-ol, 3-Methyl-3-buten-1-öl, 2-Methyl-3-buten-1-ol, 3-Penten-1-ol, 3-Methylen-pent,en-1-ol, 3-Methyl-3-penten-1-ol, 3,7-Dimethyl-3-octen-1-ol, 3-Methylen-7-methyl-octan-i-ol, 3-Methylenpentan-1,5-diol, 3-Methylen-7-methyl-octan-1,7-diol, 3-Methylen-7-methoxyoctan-Ι-0Ι, 3-Cyclopentyl-3-buten-1-ol, 3-Methyl-5-(2,2,6-trimethylcyclohexyl)-3-penten-1-ol, 2-Isopropenyl-5-methylcyclohexan-1-ol, 4-(ß-Hydroxyäthyl) — 5,6-dihydro-2H-pyran, 3,7,1i-Trimethyl-3-dodecen-i-ol, 3-Benzyl-3-buten-1-ol etc. erwähnt.

Erfindungsgemäß wird ein Alken-3-ol-1 der vorstehend angegebenen Formel (I) zuerst mit einem Palladiumkatalysator in Gegenwart von Wasserstoff, und zwar entweder in Form seines Borsäureesters oder in Gegenwart einer Borsäureverbindung, kontaktiert, worauf das erhaltene Produkt zur Gewinnung eines Alken-2-ol-1 der folgenden Formel (II) als Isomerisationsprodukt solvolysiert wird, wobei als Hydrierungsreaktionspro-

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Λ1

dukt ein Alkanol-1 der folgenden allgemeinen Formel (III) erhalten wird,

^Rfi Ϊ R₁-CH-C=C-C-OH _fTTl

R₂ R₃R₄R₅

worin R*, R-r R₃/ ^κλ/ ^rc und R_fi die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen,

R₁ -CH-CH-CH-C-OH

J-IlIl

R₂ R₃ R₄ R₅

(III)

worin R₁, R~, R₃, R., R₅ und R_ß die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.

Das Verhältnis der Ausbeute des Alken-2-ol-1 zu dem Alkanol-1 oder umgekehrt kann gewünschtenfalls innerhalb bestimmter Grenzen variiert werden, indem die Bedingungen verändert werden, unter denen der Alken-3-ol-1-Ester mit einem Palladiumkatalysator in Gegenwart von Wasserstoff kontaktiert wird, oder das freie Alken-3-ol-1 mit einem Palladiumkatalysator in Gegenwart von Wasserstoff und einer Borsäureverbindung kontaktiert wird. Beispielsweise kann das vorstehend erwähnte Ausbeuteverhältnis dadurch verändert werden, daß die Faktoren gesteuert werden, welche die Menge an aufgelöstem Wasserstoff in dem flüssigen Medium bestimmen, beispielsweise die Reaktionstemperatur sowie der Wasserstoffdruck, ferner die Faktoren, welche die Diffusionsgeschwindigkeit und/oder die Auflösung von Wasserstoff bestimmen, wie die Tiefe des flüssigen Mediums, die Wirkung des Rührens etc. und/oder die Faktoren, welche für die hydrierende Aktivität des eingesetzten Katalysators verantwortlich sind. Das Ausbeuteverhältnis des Alken-2-ol-1 kann erhöht und das Alken-2-0I-I in einer wesentlich gesteigerten Selektivität erhalten werden, indem eine oder mehrere Methoden zur Herabsetzung der aufgelösten Wasserstoffmenge angewendet werden, die Diffusion und/oder die aufgelöste Wasserstoffmenge herabge-

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setzt sowie die Hydrierungsaktivität des Katalysators selbst unterdrückt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend näher erläutert.

(A) Methode zur Umwandlung von Alken-3-ol-1 in dem Borsäureester, Isomerisierung und Hydrierung sowie Solvolyse.

1) Herstellung des Borsäureesters eines Alken-3-ol-1

Die Umwandlung eines Alken-3-ol-1 in den Borsäureester läßt sich leicht in der Weise durchführen, daß einfach das Alken-3-0I-I mit einer Borsäureverbindung, bespielsweise Borsäure, Borsäureanhydrid, Metaborsäure oder irgendeiner anderen Oxysäure von Bor oder einem Anhydrid davon oder einem aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Ester von Borsäure, wie Methylborat, Äthylborat, Butylborat, Methylmetaborat, Cyclohexylmetaborat, Mentylborat oder Phenylborat (vgl. Ind. Eng. ehem., 49 [2] 174 (1957); J. Am. Chem. Soc. 77, 1578 (1955), H. Steinberg, Organoboron Chemistry Vol. 1 (1964, John Wiley & Sons, Inc.), Seiten 34 bis 63 und US-PS 3 853 941) vermischt wird. Der Borsäureester eines Akohols wird beim bloßen Vermischen der Borsäureverbindung mit dem Alkohol und dem Auflösen darin gebildet. Nimmt man eine ortho-Borsäureverbindung als Beispiel, so läßt sich diese Reaktion wie folgt wiedergeben:

m*ROH + (R¹O)₃B t (RO)_1nB(R¹O)_3-111 + m-R'OH +(3-m).RÖH (1)

worin R für einen Alkoholrest steht, R¹ Wasserstoff oder ein Alkoholrest ist und m für 1, 2 oder 3 steht.

Die vorstehend angegebene Reaktionsgleichung gibt eine Gleichgewichtsreaktion wieder. Damit eine ähnliche Veresterungsreaktion mit einem Alken-3-ol-1 durchgeführt werden kann, ist es notwendig, das Nebenprodukt R¹OH, d. h. Wasser oder den Alkohol, zu entfernen. Daher muß die Borsäureverbindung,

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die für eine derartige Veresterung eingesetzt wird, falls sie einen Alkohol bei ihrer Reaktion ergibt, natürlich in der Weise ausgewählt werden, daß der Alkohol leicht aus dem Reaktionssystem entfernt werden kann. Handelt es sich bei der Borsäureverbindung um einen Borsäureester, dann liegt das Alken-3-ol-1 wie jeder andere Alkohol im allgemeinen in Form eines ortho-Borsäureesters oder meta-Borsäureesters je nach dem Mengenverhältnis in Bezug auf die Borsäureverbindung vor. Ist die Borsäureverbindung kein Borsäureester, dann wird der ortho-Borsäureester im allgemeinen dann erzeugt, wenn das Verhältnis der Borsäureverbindung zu dem Alkohol ein Drittel, ausgedrückt als Boratome/Hydroxylgruppen des Alkohols beträgt. Der meta-Borsäureester wird dann erhalten, wenn das vorstehende Verhältnis 1 ist (1/1). Der kondensierte Borsäureester wird gebildet, wenn das Verhältnis größer als 1 ist (> 1). Dies bedeutet mit anderen Worten, daß je nach den vorstehend angegebenen Verhältnissen Ester gebildet werden, die bezüglich der Mengenverhältnisse der Kohlenstoff-Sauerstoff-Bor (■-, C-O-B C.) ~ und der Bor-Sauerstoff (-B=O, ^B-O-B^)-Bindungen variieren.

Der Borsäureester des Alken-3-ol-1 kann in jeder derartigen Form als ortho-Ester, meta-Ester oder in Form einer Mischung aus derartigen Estern eingesetzt werden und kann in Mischung mit Borsäureestern anderer Alkohole vorliegen, sofern die letzteren derart sind, daß sie von dem gesuchten Produkt Alken-2-ol-1 abgetrennt werden können. Der Borsäureester des Alken-3-ol-1 kann einen anderen oder zwei andere Alkoholreste als den bzw. diejenigen des Alken-3-ol-1 enthalten.

2) Isomerisierung und Hydrierung des Borsäureesters eines Alken-3-ol-1

Das erfindungsgemäß als Katalysator zur Durchführung der Isomerisierung und Hydrierung des Borsäureesters eines Alken-3-ol-1 eingesetzte Palladium und/oder die Palladiumverbindung werden innerhalb eines Bereiches von 0,0005 bis 5 Gew.-% als Palladiummetall, bezogen auf den Borsäureester eines Alken-3-

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/Ib

,ol-1 und vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 0,005 bis 5 Gew.-% und, zur Erzielung noch besserer Ergebnisse, innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gleiche Basis, eingesetzt, wobei die Verwendung im allgemeinen in Form einer feinen Dispersion in der Reaktionsmischung erfolgt. Beispiele für derartige Katalysatoren sind metallisches Palladium sowie Salze und komplexe Salze von Palladium, wie Palladiumschwarz, Palladiumpulver, Palladiumoxid, Palladiumchlorid, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat sowie Tetraminpalladiumchlorid. Diese Katalysatoren können entweder allein oder als Mischung eingesetzt werden. Ein besonders geeigneter Katalysator besteht aus Palladiummetall. Ein derartiger Palladiumkatalysator wird vorzugsweise in abgeschiedener Form auf einem geeigneten Trägermaterial, wie Aktivkohle, Kieselgel oder dgl., verwendet. Der Katalysatorträger kann Wasser enthalten, wobei in diesem Falle die Handhabung einfach ist.

Wasserstoff oder eine Wasserstoffquelle ist notwendig für die Isomerisierung des Borsäureesters eines Alken-3-ol-1 in Gegenwart eines derartigen Palladiumkatalysators. Das Vorliegen von Wasserstoff in adsorbierter Form auf dem Palladiumkatalysator ist wesentlich für diese Isomerisierung. Daher muß Wasserstoff in dem Reaktionssystem für die Zwekke der Erfindung vorliegen. Die Menge an Wasserstoff in dem Reaktionssystem ist nicht besonders kritisch. Eine große Menge an Wasserstoff würde jedoch die Menge an Alkanol-1, einem gleichzeitigen Reaktionsprodukt, erhöhen. Wasserstoff kann dem Reaktionssystem entweder als reiner Wasserstoff oder in Mischung mit einem Inertgas, wie Stickstoff, kontinuierlich oder diskontinuierlich zugeleitet werden. Der Druck, unter welchem die erfindungsgemäße Isomerisierungsreaktion durchgeführt wird, ist nicht kritisch, da jedoch kein besonderer Vorteil bei Einhaltung eines hohen oder niederen Druckes erzielt wird, ist es empfehlenswert, Atmosphärendruck oder einen Druck etwas oberhalb Atmosphären-

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druck im Hinblick auf die verwendete Anlage einzuhalten.

Die Reaktionstemperatur kann von 0 bis 250⁰C und vorzugsweise von 30 bis 200⁰C schwanken. Je höher die Reaktionstemperatur ist, desto größer ist die Ausbeute an dem gewünschten Borsäureester des Alken-2-ol-1. Diese Tatsache bedeutet, daß bezüglich der Isomerisierung der Doppelbindung mit einem Palladiumkatalysator das Substratmaterial in zweckmäßiger Weise thermisch stabil ist. Der erfindungsgemäß eingesetzte Borsäureester eines Alken-3-ol-1 ist beträchtlich stabiler als das Alken-3-ol-1 als solches. Daraus geht hervor, daß die Erfindung dann besonders zweckmäßig ist, wenn man ein Alken-2-ol-1 durch Isomerisierung eines Alken-3-ol-1 herstellen will. Gemäß Minoru Imoto et al. "Formaldehyde" 129 (Juni 1975, Asakura Shoten) unterliegt ein ß-Hydroxyolefin, beispielsweise 3-Methyl-3-buten-1-ol, einer thermischen Zersetzung nach folgendem Reaktionsmechanismus zu dem entsprechenden Olefin (Isobutylen) und der nachstehend angegebenen Carbony!verbindung (Formaladehyd)

CH₉ +

CH.

CH.

Demgegenüber geht der erfindungsgemäß eingesetzte Borsäureester des Alken-3-ol-1 nicht in den cyclischen Übergangszustand, wie er vorstehend dargestellt worden ist, über und ist daher thermisch so stabil, daß er sich nicht merklich zersetzt, und zwar auch nicht bei einer erhöhten Temperatur von bis zu 250⁰C. Es ist möglich, daß die Zersetzung des Borsäureesters, die bei einer noch höheren Temperatur erfolgen könnte, nicht dem vorstehend angegebenen Mechanismus folgt (J. Am. Chem. Soc. 77, 1578 (1955)).

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Die Reaktion zur Isomerisierung und Hydrierung des Borsäureesters des Alken-3-ol-1 gemäß vorliegender Erfindung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Handelt es sich bei der Ausgangsverbindung bei der gewählten Reaktionstemperatur um einen Feststoff, und will man die Verteilung des Katalysators erleichtern oder die Reaktionstemperatur leichter steuern, dann kann man ein Lösungsmittel, das gegenüber der Reaktion inert ist, verwenden. Als Beispiele für derartige Lösungsmittel seien Äther, wie Diäthylather. Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol etc., Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Heptan, Benzol, Xylol etc., Carbonsäureester, wie Äthylacetat, Methylbutyrat, Isoamylcaproat etc., Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon etc. sowie Borsäureester, wie Methylborat, Äthylborat, Isoamylborat etc. erwähnt. In einigen Fällen hat das Vorliegen eines Lösungsmittels eine erhöhte Ausbeute des Isomerisationsproduktes gegenüber dem Hydrierungsprodukt zur Folge. Eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe, wio Methanol, Äthanol oder Butanol, oder eine Verbindung, die eine olefinische Doppelbindung enthält, wie Cyclohexen oder Octen, kann als Lösungsmittel verwendet werden, dabei werden jedoch keine Vorteile bezüglich Ausbeute und Wirtschaftlichkeit erzielt. Liegt eine Oxysäure von Bor oder ein Anhydrid davon, wie Borsäure, Borsäureanhydrid oder Metaborsäure, in dem Reaktionssystem vor, dann kann die Ausbeute an dem Isomerisationsprodukt gegenüber dem Hydrierungsprodukt erhöht werden, wie im Falle des Vorliegens eines Lösungsmittels. Die Menge einer derartigen Oxysäure oder eines Anhydrids kann gegebenenfalls nach dem gewünschten Ausbeuteverhältnis ausgewählt werden, wobei die einzige Grenze nur die Sättigungslöslichkeit ist. Die Reaktionszeit hängt in erster Linie von der Reaktionstemperatur und der verfügbaren Menge an Wasserstoff ab. Die Reaktion wird normalerweise während einer Zeitspanne von 30 bis 300 Minuten durchgeführt. Bei einer verlängerten Reaktionszeit nimmt die relative Ausbeute an dem HydriaEixnasproduki:* z,u.

Die Isomerisierungs- und Hydrierungsreaktion werden in der Weise durchgeführt, daß der Borsäureester eines Alken-3-ol-1 in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und Wasserstoff unter den vorstehend erwähnten Bedingungen, vorzugsweise unter Erhitzen, gehalten wird.

3) Solvolyse des Borsäureesters eines Alken-2-ol-1

Der Borsäureester eines Alken-2-ol-1 , der Borsäureester eines Alkanol-1 sowie der gemischte Borsäureester derartiger Alkohole, die nach der vorstehend beschriebenen Reaktion gebildet werden, können direkt solvolysiert werden, ohne daß dabei vorher eine Abtrennung aus der Reaktionsmischung erfolgt, wobei dasAlken-2-ol-1, Alkanol-1 bzw. eine Mischung davon erhalten wird. Die Borsäureester eines Alken-2-ol-1 sowie Alkanol-1 werden bei einem Kontakt mit Wasser oder einem Alkohol mit größter Bereitschaft sowie ohne jede andere chemische Modifikation in das Alken-2-ol-1 und Alkanol-1 solvolysiert. Erfindungsgemäß wird daher die Isomerisierungs-/Hydrierungs-Mischung, und zwar entweder als solche oder nach Entfernung des Katalysators und des Lösungsmittels, falls erforderlich, mit Wasser, einem niederen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol und/oder einem mehrwertigen Alkohol, wie Äthylenglykol oder Glycerin, kontaktiert. Anschließend an diese Solvolyse können das nichtumgesetzte Alken-3-ol-1, das gewünschte Alken-2-ol-1 und/oder Alkanol-1 sowie die Borsäureverbindung jeweils nach herkömmlichen Abtrennungsmethoden, wie durch fraktionierte Destillation, abgetrennt werden. Sind beispielsweise die Borsäureester eines Alken-2-0I-I und Alkanol-1 hydrolysiert worden, dann wird die Hydrolysatmischung in eine organische und eine wäßrige Phase getrennt. Die organische Phase wird einer fraktionierten Destillation unterzogen. Sind die Borsäureester mit einem niederen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, alkoholysiert worden, dann kann das gewünschte Produkt oder können die gewünschten Produkte durch Entfernung des niederen Alkoholesters von Borsäure aus dem Alkoholysat auf azeotrope

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Weise mit dem nichturagesetzten niederen Alkohol entfernt werden, worauf der Rückstand einer fraktionierten Destillation unterzogen wird. Wird ein mehrwertiger Alkohol, wie Äthylenglykol oder Glycerin, für die Alkoholyse der Borsäureester verwendet, dann kann das gewünschte Produkt aus dem Alkoholysat durch Abdestillieren der gewünschten Verbindung gewonnen werden, wobei der Borsäureester des mehrwertigen Alkohols als Destillationsrückstand abgetrennt wird.

(B) Verfahren, bei dessen Durchführung eine Borsäureverbindung dem Reaktionssystem für die Isomerisierung und Hydrierung eines Alken-3-ol-1 zugesetzt wird.

Durch das Verfahren, bei dessen Durchführung eine Borsäureverbindung dem Reaktionssystem zugemengt wird, gemäß welchem ein Alken-3-ol-1 mit Palladiummetall und/oder einer Palladiumverbindung in Gegenwart von Wasserstoff kontaktiert wird, ist es auch möglich, Ergebnisse zu erzielen, die den Ergebnissen ähnlich sind, welche bei der Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens erzielt werden, bei dessen Ausführung das Alken-3-ol-1 in den Borsäureester überführt und dann mit einem Palladiumkatalysator kontaktiert wird.

Diese Methode ist vorteilhafter als die zuerst beschriebene Methode, da die Stufe der Herstellung des Borsäureesters des Alken-3-ol-1 vor der Kontaktierung des Alkenols mit einem Palladiumkatalysator weggelassen werden kann. Bei dieser Methode, bei welcher die Borsäureverbindung in dem Reaktionssystem ebenfalls vorliegt, geht das Alken-3-ol-1 schnell eine Veresterung mit der zugesetzten Borsäureverbindung ein, wie aus der Gleichung (1) hervorgeht, so daß die Reaktionsmischung das Alken-3-ol-1, die Borsäureverbindung, den Borsäureester des Alken-3-ol-1 sowie auf die Borsäureverbindung zurückgehendes Wasser oder zurückgehenden Alkohol in den Mengen enthält, die der Gleichgewichtszusammensetzung entsprechen. Man nimmt an, daß dann, wenn eine derartige Mischung in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und Wasserstoff umgesetzt wird, nicht nur die Doppelbindung in dem Alkenol, das in den

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Borsäureester überführt wird, selektiv und vorzugsweise isomerisiert und hydriert wird, sondern infolge des Vorliegens der Borsäureverbindung Nebenreaktionen, wie eine Zersetzung, die ansonsten bei der Reaktion des freien Alken-3-ol-1 stattfinden, unterdrückt werden. Daher braucht die Borsäureverbindung, die dem Reaktionssystem gemäß dieser besonderen Ausführungsform der Erfindung zugesetzt wird, nur eine Verbindung sein, welche einen Ester mit dem Alken-3-ol-1 unter den Isomerisationsbedingungen zu bilden vermag. Eine derartige Verbindung besteht beispielsweise aus anorganischen Borsäureverbindungen, wie Borsäure, Borsäureanhydrid, Metaborsäure sowie anderen Oxysäuren von Bor sowie Anhydriden davon. In Frage kommen ferner Borsäureester aliphatischer, alicyclischer, arylischer sowie aromatischer einwertiger Alkohole oder mehrwertiger Alkohole, wie Methylborat, Butylborat, Cyclohexylmetaborat, Phenylborat, 1,3,2-Dioxaborolan, 1,3,2-Dioxaborinan etc. Diese Borsäureester können gemischte Ester mit gemischten Alkoholresten oder Monoester, Diester oder kondensierte Borsäureester sein. Im Hinblick auf eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wird der Borsäureester eines Alkohols gegenüber irgendeiner anorganischen Borsäureverbindung bevorzugt. Zur Vermeidung wertloser Isomerisationsreaktionen wird in zweckmäßiger Weise der Borsäureester eines gesättigten Alkohols, insbesondere ein Trialkylborat, verwendet. Der Borsäureester eines niederen gesättigten Alkohols, insbesondere Methylborat, wird im Hinblick auf die Einfachheit, mit welcher der Borsäureester und das Produkt Alken-2-ol-1 voneinander nach der Reaktion getrennt werden können, empfohlen. Die Verwendung des Borsäureesters der Ausgangsverbindung Alken-3-ol-1 oder des Endproduktes Alken-2-ol-1 oder Alkanol-1 oder eine Mischung aus zwei oder mehreren derartigen Borsäureestern stellt ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung insofern dar, als in diesem Falle nicht irgendein Heteroalkohol eingeführt wird, der die Abtrennungs- und Wiedergewinnungsmaßnahmen anschließend an die Reaktion kompliziert.

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Der Borsäureester des Alkohols kann aus jedem ortho-Ester, meta-Ester, kondensierten Borsäureester oder einer Mischung aus derartigen Estern bestehen. Um die erwartete Wirkung der Einmengung in die Reaktionsmischung zu erzielen, wird eine solche Menge der Borsäureverbindung eingemengt, die wenigstens gleich 20 Mol-%, ausgedrückt als Borsäure, bezogen auf die gesamten freien Hydroxylgruppen in dem Reaktionssystem, ist. Das Vorliegen einer großen Menge der Borsäureverbindung beeinflußt, falls es sich um den Borsäureester eines Alkohols handelt, nicht in nachteiliger Weise die Reaktion, mit der Ausnahme, daß das Volumen des Reaktionssystems erhöht wird, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich wird. Das Vorliegen einer anorganischen Borsäureverbindung könnte eine verminderte Aktivität des Katalysators bedingen. Im allgemeinen wird die Borsäureverbindung in einer Menge eingesetzt, die zwischen 20 und 200 Mol-%, bezogen auf die gesamten freien Hydroxylgruppen in dem Reaktionssystem, schwankt und vorzugsweise zwischen 30 und 100 Mol-%, bezogen auf die gleiche Basis, liegt. Insbesondere im Falle einer anorganischen Borsäureverbindung erfolgt vorzugsweise ein Einsatz in einer Menge zwischen 30 und 50 Mol-%.

Der in das Reaktionssystem zusammen mit der Borsäureverbindung einzumengende Palladiumkatalysator kann jeder Katalysator sein, der zur Reaktion des Borsäureesters eines Alken-3-ol-1, wie er vorstehend beschrieben worden ist, verwendet werden kann. Die Menge eines derartigen Palladiumkatalysators kann zwischen 0,0005 und 5 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,005 und 5 Gew.-% und, zur Erzielung noch besserer Ergebnisse, zwischen 0,01 und 1 Gew.-% als Palladiummetall, bezogen auf das Alken-3-ol-1, liegen. Ist ein anderer isoraerisierbarer Alkohol als freier Alkohol oder als Borsäureester vorhanden, dann wird die Menge des Katalysators in zweckmäßiger Weise entsprechend dem vorstehend angegebenen quantitativen Schema erhöht. Was den in das Reaktionssystem eingeführten Wasserstoff betrifft, so gilt dasselbe, was in Bezug auf die Isomerisierung und Hydrierung des Borsäureesters des Alken-3-ol-1 ausgeführt worden ist. Der Wasserstoff kann entweder '

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kontinuierlich oder diskontinuierlich, als reiner Wasserstoff oder in Mischung mit einem Inertgas, wie Stickstoff, eingeführt werden.

Die Temperatur und der Druck der Reaktion können ebenfalls dem Druck und der Temperatur ähneln, wie sie im Zusammenhang mit der Umsetzung des Borsäureesters des Alken-3-ol-1 beschrieben worden sind- Das Reaktionslösungsmittel kann ebenfalls jedes Lösungsmittel sein, welches für die Reaktion eines derartigen Borsäureesters eines Alken-3-ol-1 eingesetzt wird. Besteht die Borsäureverbindung, die in das Reaktionssystem eingebracht wird, aus einer anorganischen Verbindung, dann wird die Reaktion vorzugsweise bei einer tieferen Temperatur durchgeführt, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 150⁰C sowie in Abwesenheit eines Lösungsmittels. Das Reaktionssystem braucht nicht vollständig wasserfrei zu sein, es wird jedoch in zweckmäßiger Weise in wasserfreiem Zustand oder in einem Zustand gehalten, der soweit wasserfrei wie möglich ist. Die Einführung von irgendwelchem zusätzlichen Wasser in das Reaktionssystem sollte vermieden werden.

Die durch die vorstehende Reaktion erhaltene Reaktionsmischung wird einer der folgenden typischen Behandlungen unterzogen, und zwar entweder in der vorliegenden Form oder nach der Entfernung des Katalysators und des Lösungsmittels, falls erforderlich, damit die Borsäureester des Alken-2-ol-1 und des Alkanol-1, die in der Mischung vorliegen, solvolysiert und isoliert werden: (1) Methode, bei welcher die Mischung mit einem Überschuß an Wasser zum Hydrolysieren des enthaltenen Borsäureesters kontaktiert und die organische Schicht nach der Abtrennung von der wäßrigen Schicht destilliert wird; (2) Methode, welche darin besteht, die Mischung mit einem Alkohol für eine Alkoholyse zu kontaktieren, worauf das Alkoholysat einer fraktionierten Destillation unterzogen wird; (3) Methode, bei deren Durchführung Wasserdampf in die Mischung zur Bewirkung der Hydrolyse und zu einer gleichzei-

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2V

tigen Dampfdestillation eingeführt wird, wobei die organische Schicht von der wäßrigen Schicht abgetrennt und danach destilliert wird.

Auf diese Weise werden das Alken-2-ol-1 oder das Alken-2-ol-1 und das Alkanol-1 abgetrennt.

Das nach der vorstehend beschriebenen Methode erhältliche Alken-2-ol-1 und Alkanol-1 sind jeweils wertvoll als Ausgangsmaterialien für die Synthese von pharmazeutischen sowie landwirtschaftlichen Chemikalien, Parfümprodukten sowie anderen Produkten und eignen sich ferner als Lösungsmittel sowie Extraktionsmittel .

Beispiel 1

Die nachfolgend beschriebene Reaktion wird unter Einsatz einer Reaktionsvorrichtung durchgeführt, die aus einem Kolben besteht, der mit einem Gaseinlaßrohr, Thermometer, Probeentnahmerohr, Rückflußkühler und elektromagnetischem Rührer ausgerüstet ist. Die vorstehend beschriebene Vorrichtung wird mit 13,15 g des gemischten ortho-Borsäureesters von 3-Methyl-3-buten-1-ol und 3-Methylbutanol-1 gefüllt (das Gewichtsverhältnis des 3-Methyl-3-buten-1-ol zu 3-Methylbutanol-1 beträgt 58:42).

Nach einem Spülen mit Stickstoffgas bei einer Temperatur von 130⁰C werden 0,05 g eines 10 Gew.-%igen Palladium-auf-Aktivkohle zugesetzt, worauf man die Mischung auf Zimmertemperatur abkühlen läßt. Dann werden unter Rühren 160 ml Wasserstoff bei der gleichen Temperatur zur Aktivierung des Katalysators eingeführt. Die Einführung des Wasserstoffs wird unterbrochen, worauf die Reaktionsmischung erneut auf 130⁰C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und während einer Zeitspanne von 4 Stunden gerührt wird. Eine Probe der Reaktionsmischung wird entnommen und in Benzol aufgelöst. Nach einem gründlichen Schütteln mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung läßt man die Mischung stehen. Eine gaschromatographische Ana-

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lyse der überstehenden Flüssigkeit zeigt, daß der Umsatz des 3-Methyl-3-buten-1-ol 53,8 % und die Selektivität von 3-Methyl-3-buten-1-öl zu 3-Methyl-2-buten-1-öl sowie diejenige zu 3-Methylbutanol-1 93,1 bzw. 5,1 % beträgt. Das Gaschromatogramm zeigt keine Peaks, die anderen Produkten zuzuordnen sind.

Vergleichsbeispiel 1

Die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wird mit einer Mischung aus 12,2 g 3-Methyl-3-buten-1-ol und 0,92 g 3-Methylbutanol-1 beschickt. Die Reaktion wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 125 bis 135°C. 0,05 g eines 10 Gew.-%igen Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators sowie 100 ml aktivierender Wasserstoff werden verwendet. Die Reaktionszeit beträgt 5 Stunden. Die Ergebnisse sind folgende: Umsatz von 3-Methyl-3-buten-1-ol: 61,7 %; Selektivität von 3-Methyl-3-buten-1-ol zu 3-Methyl-2-buten-1-öl: 48,1 %; Selektivität zu 3-Methylbutanol-1 1,5 %. Das Gaschromatogramm zeigt die Bildung von 2-Methylbutan, 2-Methyl-2-buten, 3-Methylbutyraldehyd etc. in merklichen Mengen.

Vergleichsbeispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsmethode wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 13,7 g 3-Methyl-3-buten-1-olacetat eingesetzt werden. Die Reaktionstemperatur und -zeit sind wie folgt: 130⁰C während einer Zeitspanne von 4 Stunden sowie anschließend 140⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden. Die Reaktionsmischung wird durch Gaschromatographie analysiert. Der Essigsäuregehalt der Reaktionsmischung wird durch Neutralisation auf titrimetrischem Wege bestimmt. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt:

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57,8 %	83,7 %
75,9 %	51,7 %
2,8 %	3,0 %

(1) Umsatz 42,0 %

(2) gebildete Essigsäure 0,029 Mol

(3) Selektivität für 3-Methyl-2-buten-1-ol-acetat (Isomerisation) 69,8 %

(4) Selektivität für 3-Methylbutan-1-ol-acetat (Hydrierung) 2,2 %

Wird eine ähnliche Reaktion bei 140⁰C unter Durchleitung von Wasserstoff durchgeführt, dann werden folgende Ergebnisse nach 7 Stunden bzw. nach 12 Stunden erhalten:

nach 7 Stunden nach 12 Stunden

(1) önsatz

(2) Isanerisationsselektivität

(3) Hydrierungsselektivität

Beispiel 2

Ein 5 1-Destillationskolben, der mit einer MacMahon-Säule mit einem Innendurchmesser von 26 mm und einer Länge von 1500 mm versehen ist, wird mit 3200 g Methylborat gefüllt. Eine Mischung aus 452 g 3-Methyl-3-buten-1-ol, 193 g 3-Methylbutanol-1 und 500 g 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan wird während einer Zeitspanne von 5 Stunden aus dem Einlaß zugefügt, der sich in einer Höhe von 1200 mm von dem Boden der Säule befindet, wobei gleichzeitig eine Destillation stattfindet. Aus dem Oberteil der Säule wird eine azeotrope Mischung aus Methylborat und Methanol (Kp 54,5°C, azeotrope Zusammensetzung-Methanol 24,5 Gew.-%) abdestilliert. Nachdem die Zufuhr der Mischung beendet ist und die Temperatur in dem Oberteil der Säule einen Wert von 133°C erreicht hat, wird die Destillation unterbrochen und die Bodenfraktion in einen 2 1 Destillationskolben überführt und durch ein Vigreux-Fraktionierrohr mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Länge von 300 mm unter vermindertem Druck

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destilliert. Anschließend an die Entfernung des 4,4-Dimethyl-1,3-dioxans werden 625 g des gemischten ortho-Borsäureesters von 3-Methyl-3-buten-1-ol und 3-Methyl-butanol-1 (Kp 100 bis 103°C/1,3 mmHg) gewonnen. Diese Menge bedeutet eine Ausbeute von 98 %, bezogen auf die eingesetzten Alkohole. Ein Teil des auf diese Weise erhaltenen Borsäureesters wird mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid hydrolysiert und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methoden analysiert. Das Ergebnis zeigt, daß das Gewichtsverhältnis von 3-Methyl-3-buten-1-ol zu 3-Methylbutanol-1 70:30 beträgt.

Die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wird mit 31 ,37 g des vorstehend beschriebenen gemischten ortho-Borsäureesters beschickt, worauf eine ähnliche Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt wird. Bei diesem Beispiel wird jedoch Wasserstoff konstant in die Mischung während der gesamten Reaktionszeitspanne eingeperlt, wobei insgesamt 440 ml Wasserstoff während einer Zeitspanne von 4 Stunden verwendet werden. Die Reaktionsmischung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt und analysiert. Der Umsatz des 3-Methyl-3-buten-1-ol beträgt 60,6 %. Bezogen auf das verbrauchte 3-Methyl-3-buten-1-ol betragen die Selektivitäten für 3-Methyl-2-buten-1-ol und 3-Methylbutanol-1 75,2 % bzw. 21,2 %.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsmethode wird wiederholt, wobei 20,61 g des gleichen gemischten ortho-Borsäureesters, wie er gemäß Beispiel 2 eingesetzt worden ist, verwendet werden. Jedoch wird nach einem Entgasen bei 130⁰C das Reaktionssystem auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, worauf 0,04 g des gleichen Katalysators zugesetzt werden. Der Katalysator wird durch Einperlen von 450 ml Wasserstoff aktiviert. Dann wird das Reaktionssystem unter einer Wasserstoffatmosphäre während einer Zeitspanne von 3 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wird wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert. Der Prozentsatz des Umsatzes von

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2t

3-Methyl-3-buten-1-ol beträgt 73,8 %. Die Selektivität für 3-Methyl-2-buten-1-ol sowie 3-Methylbutanol-1 betragen 66,4 bzw. 30,6 %, bezogen auf das verbrauchte 3-Methyl-3-buten-1-ol.

Beispiel 4

Einer Alkoholmischung aus 3-Methy1-3-buten-1-ol sowie 3-Methylbutanol-1 (Gew.-Verhältnis = 70,5:29,5) wird eine Mischung aus Methylborat und Methanol in einem solchen Verhältnis zugesetzt, daß die Menge des Methylborats 2 Mol pro Mol der Alkoholmischung entspricht. Die Reaktionsmischung wird einer einfachen Destillation unter Atmosphärendruck unterzogen. Die Fraktionen,"die bei Flüssigkeitstemperaturen von bis zu 180⁰C sieden, werden abdestilliert. Ein Teil des restlichen gemischten Borsäureesters wird mit wäßrigen Alkali hydrolysiert und auf Alkohole wie in Beispiel 1 analysiert. Das Verhältnis von 3-Methyl-3-buten-1-ol zu 3-Methylbutanol-1 zu Methanol beträgt 62:26:12 (bezogen auf das Gewicht) .

Eine Vorrichtung, die der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist, wird mit 106,7 g des vorstehend beschriebenen gemischten Borsäureesters beschickt, worauf die Reaktion unter Verwendung von 0,13 g 5 Gew.-% Palladium-auf-Kohlenstoff durchgeführt wird. Jedoch wird während der Reaktion Wasserstoff in das Reaktionssystem in einer Menge von 150 ml pro Stunde eingeperlt. Nach einer vorherbestimmten Reaktionszeitspanne wird die Reaktionsmischung stehen gelassen, worauf die überstehende Flüssigkeit abgezogen wird. Die Vorrichtung wird mit einem frisch gereinigten Material beschickt, worauf die Reaktion erneut durchgeführt wird. Auf diese Weise wird die Reaktion insgesamt dreimal durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

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	zweite Reak tion	2725965
erste Reak- ticn	5,5	dritte Reak tion
	108,5	5,1
106,7	100/1	107,6
100/2	62,5	100/1,5
% 64,4	81,9	63,7
86,8	13,6	83,5
13,2	15,5

Rückstand nach dem Abziehen der
überstehenden Flüssigkeit, g

Ausgangstnaterialbeschickung, g

Reaktionsteitperatur, ⁰C/
Reaktionszeit, Stunden

Umsatz von 3-Methyl-3-buten-1-ol, % 64,4
Selektivität für 3-Methyl-2-buten-1-ol, %
Selektivität für 3-ffethylbutanol-1, %

Beispiele 5 bis 7

Der gleiche gemischte ortho-Borsäureester der Alkohole, wie er gemäß Beispiel 2 verwendet worden ist, wird wie in Beispiel 2 umgesetzt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionszeit und -temperatur gemäß folgender Tabelle variiert werden.
Die Ergebnisse gehen ebenfalls aus dieser Tabelle hervor:

Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7

Reaktionstemperatur, ⁰C 22 100 130

Reaktionszeit 80 min 60 min 120 min

Umsatz von 3-Methyl-3-buten-1-ol, % 46,8 44,0 41,2

Selektivität für 3-Methyl-2-buten-

1-ol, % 68,1 83,2 89,1

Selektivität für 3HV!ethylbutanol, % 27,9 14,6 8,8

Beispiel 8

Die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wird mit 26,6 g 3-Methyl-3-buten-1-ol ortho-Borat beschickt, worauf die Reaktion bei 180⁰C wie in Beispiel 1 durchgeführt wird. Jedoch

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wird während der Reaktion Wasserstoff kontinuierlich in das Reaktionssystem in einer Menge von 200 ml/Stunde eingeperlt. Die nach 5-stündiger Reaktion erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:

(1) Umsatz 57,8 %

(2) Selektivität für 3-Methyl-2-buten-1-ol 92,5 %

(3) Selektivität für 3-Methylbutanol-1 5,4 %

Beispiel 9

Zu 17,2 g einer Mischung aus 2-Methyl-3-buten-1-öl und 2-Methyl-2-buten-1-ol (Gewichtsverhältnis = 87:13) werden 69 g n-Butanol-ortho-borat gegeben, worauf die erhaltene Mischung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung zugeführt wird. Nach einer Methode, die der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist, wird die Reaktion unter Einsatz von 0,1 g Palladiumschwarz bei 100⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird dann wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert. Der Umsatz von 2-Methyl-3-buten-1-ol beträgt 61,8 % und die Selektivität von 2-Methyl-3-buten-1-ol zu 2-Methyl-2-buten-1-ol 74,7 %. Die Ausbeute an 2-Methylbutanol-1 beträgt 2,25 g (entsprechend 20,7 %, bezogen auf umgesetztes 2-Methyl-3-buten-1-ol).

Beispiel 10

Nach der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise wird die Reaktion unter Einsatz eines 5 %igen Lindlar-Katalysators bei 100⁰C während einer Zeitspanne von 2,5 Stunden durchgeführt. Der vorstehend beschriebene Lindlar-Katalysator wird durch Modifizieren eines Katalysators aus auf Kalziumcarbonat abgeschiedenem Palladium mit Bleioxid zur Herabsetzung seiner Aktivität zur Hydrierung der Doppelbindungen hergestellt. Die Ergebnisse sind wie folgt:

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ΙΛ

(1) Umsatz von 3-Methyl-3-buten-1-ol 28,3 %

(2) Selektivität für 3^fethyl-2-buten-1-ol 61,3 %

(3) Selektivität für 3-Methylbutanol 38,4 %

Beispiel 11

In 30 ml trockenem Benzol werden 10 g des gleichen gemischten ortho-Borsäureesters von Alkoholen, wie er gemäß Beispiel 2 eingesetzt worden ist, sowie 5,0 g Borsäureanhydrid aufgelöst. Unter Rühren wird die Lösung allmählich erhitzt und dann während einer Zeitspanne von 4 Stunden (Innentemperatur 92 bis 97°C) gekocht. Dann wird Stickstoff so lange eingeführt, bis die Flüssigkeitstemperatur 118°C erreicht hat. Dabei wird Benzol abdestilliert. Die Destillatmenge beträgt ungefähr 25 ml. Der auf diese Weise erhaltenen meta-Borsäureesterlösung werden 0,03 g eines 5 Gew.-%igen Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators zugesetzt. Bei einer konstanten Temperatur von 100⁰C sowie unter kontinuierlicher Einführung von Wasserstoff wird die Mischung während einer Zeitspanne von 2 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wird wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt :

(1) Umsatz 62,6 %

(2) Isomerisationsselektivität 86,0 %

(3) Hydrierungsselektivität 9,8 %

Beispiel 12

Eine Mischung aus 15,4 g Isopulegol, 6,2 g ortho-Borsäure und 100 ml Toluol wird in einen Kolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler mit einer Vorrichtung zur Beseitigung von Wasser versehen ist, und unter Rückfluß unter Rühren mittels eines elektromagnetischen Rührers erhitzt. Das Nebenprodukt Wasser wird durch die Wasserbeseitigungsvorrichtung entfernt. Die Reaktion wird während einer Zeitspanne von 3 Stunden durchgeführt, wobei man eine homogene klare Lösung erhält. Unter konstanter Einführung von Stickstoff

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werden 75 ml Toluol abdestilliert· Der erhaltenen Lösung von Isopulegol-meta-borat in Toluol werden 0,03 g eines 5 Gew.-%igen Palladiuin-auf-Kohlenstoff zugesetzt. Bei einer konstanten Temperatur von 80⁰C sowie unter Einführung von Wasserstoff wird die Mischung während einer Zeitspanne von 2 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt:

(1) Umsatz 59,4 %

(2) Isanerisatiansselektivität
(Pulegolmetaborat) 78,3 %

(3) Hydrierungsselektivität
(Mentholmetaborat) 16,9 %

Beispiel 13

Nach der in Beispiel 12 verwendeten Arbeitsweise sowie unter Einsatz der dort beschriebenen Vorrichtung wird eine Toluollösung von ortho-Borsäureester aus 12,8 g 4-(ß-Hydroxyäthyl)-5,6-dihydro-2H-pyran, 50 ml Toluol und 2,07 g ortho-Borsäure hergestellt. Die Isomerisationsreaktion wird wie in Beispiel 12 durchgeführt, wobei die nachfolgend angegegebenen Ergebnisse erzielt werden. Zur Durchführung dieses Beispiels beträgt die Menge des abdestillierten Toluols 40 ml. Die Isomerisationstemperatur und -zeit betragen 100⁰C bzw. 3 Stunden.

(1) Umsatz 53,1 %

(2) Iscroerisationsselektivität (4-(ß-HydroxyäthylMenyl)-tetisdiydropyran-ortho-borat) 83,7 %

(3) Hydrierungsselektivität (4-(ß-Hydroxyäthyl)-tetiahydropvran-ortho-borat) 12,7 %

Beispiel 14

23,2 g 3-Methylenpentan-1,5-diol, 4,5 g ortho-Borsäure sowie 70 ml Anisol werden miteinander vermischt. In einer Vorrich-

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tung, die der gemäß Beispiel 12 beschriebenen ähnlich ist, wird der entsprechende Borsäureester synthetisiert. Nach der Reaktion wird das Anisol unter Einführung von Stickstoff abdestilliert. Nachdem ungefähr 60 ml Anisol abdestilliert worden sind, werden 0/03 g des gleichen Katalysators, wie er gemäß Beispiel 12 verwendet worden ist, unter Einführung von Wasserstoff zugesetzt. Die Mischung wird bei 150⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt und analysiert, wobei man die folgenden Ergebnisse erhält:

(1) Umsatz 63,1 %

(2) Selektivität für 3-Methyl-2-penten-1,5-diol (Isomerisation) 88,7 %

(3) Selektivität für 3-Methylpentan-1,5-diol (Hydrierung) 7,9 %

Beispiel 1 5

Eine Vorrichtung, die der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist, wird mit 1950 g des gleichen gemischten Alkoholborsäureesters, wie er gemäß Beispiel 2 eingesetzt worden ist, beschickt. Unter Einhaltung einer Methode, die der in Beispiel 4 beschriebenen ähnlich ist, wird die Reaktion unter Verwendung von 2,5 g eines 5 Gew.-%igen Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators bei 100⁰C während einer Zeitspanne von 4 Stunden durchgeführt. Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung in einer Wasserstoffatmosphäre während einer Zeitspanne von 3 Stunden stehengelassen. Nach Beendigung dieser Zeitspanne wird die überstehende Flüssigkeit aus einem Rohr abgezogen (dem Wasserstoffeinlaßrohr) , das in einer Höhe angebracht ist, in welcher ungefähr 90 % der gesamten Menge der Flüssigkeit abgezogen werden können. Dann werden 1750 g einer zuvor geeigneten Charge aus dem gleichen Ausgangsmaterial (Borsäureester) der Vorrichtung zugeführt, aus der die überstehende Flüssigkeit in der vorstehend beschriebenen Weise in einer

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Stickstoffatmosphäre entfernt worden ist. Die Reaktion wird dann unter den gleichen Bedingungen, wie sie Vorstehend beschrieben worden sind, durchgeführt. Diese Methode wird fünfmal wiederholt. Insgesamt werden sechs Reaktionen durchgeführt. Dabei werden 10,695 kg des Ausgangsmaterials verbraucht. Während der Umsatz praktisch unverändert ungefähr 65 % beträgt, besteht eine Neigung in Richtung auf einen höheren Umsatz, wenn die Reaktionsmethode wiederholt wird. Die durchschnittlichen Ergebnisse sind wie folgt:

(1) Umsatz 65,7 %

(2) Isomerisationsselektivität 80,5 %

(3) Hydrierungsselektivität 16,3 %

Dann wird die abgezogene Reaktionsflüssigkeit durch ein Filterpapier geschickt, um die kleinen Mengen an verteilten Katalysatorteilchen zu entfernen. Ein 5 1-Destillationskolben, der mit einer gepackten Säule mit einem Innendurchmesser von 26 mm und einer Länge von 1500 mm versehen ist, wird mit 3,5 1 Methanol beschickt. 2,4 kg des vorstehend beschriebenen Filtrats werden der Säule durch den Einlaß zugeführt, die sich in einer Höhe von 1200 mm von dem Säulenboden befindet. Die Einführungszeit beträgt 8 Stunden. Dabei wird das Filtrat mit dem Methanoldampf innerhalb der Säule kontaktiert. Aus dem Oberteil der Säule wird eine azeotrope Mischung aus Methylborat und Methanol mit einer azeotropen Zusammensetzung von 75,5/24,5 (Gewichtsverhältnis) abdestilliert. Das Azeotrop siedet bei 54,5 ⁰C. Nachdem die Zufuhr des vorstehend beschriebenen Filtrats beendet ist und das restliche Methanol praktisch abdestilliert ist, wird der Rückstand einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen. Dabei werden folgende Ergebnisse erhalten:

Erste Fraktion (74°C/68 mmHg - 75°C/47 mmHg), Menge des Destillats 1542 g;

Zweite Fraktion (73,8°C/45 mmHg - 51°C/12 mmHg), Menge des Destillats 745 g;
Rückstand 51 g.

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Die Zusammensetzungen (Gewichtsprozente) der vorstehenden Fraktionen sind wie folgt:

^---^Komponente Fraktion ^^^^	3-Methyl- butanol	3-Methyl-3- buten-1-ol	3-Methyl-2- buten-1-ol	höhersiedene Fraktion
1. Fraktion 2. Fraktion Rückstand	57,8 Spur	36,3 Spur	4,2 99,7 90,7	0 Spur 9,3
Beispiel 16

Die folgende Reaktion wird in einem 4-Halskolben durchgeführt, der mit einem Gaseinlaßrohr, Thermometer, Probeentnahmerohr, Rückflußkühler und elektromagnetischen Rührer versehen ist. Die vorstehende beschriebene Vorrichtung wird mit 22,6 g 3-Methyl-3-buten-1-ol ortho-Borat, 8,1 g Methylisobutylketon sowie 0,044 g eines 5 Gew.-%igen Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators beschickt. In einem Stickstoffgasstrom wird die Mischung unter Rühren durch Erhitzen auf Rückflußtemperatur entgast. Die Stickstoffzufuhr wird beendet. Die Reaktion wird bei der Rückflußtemperatur (144 bis 146°C) unter Einführung von Wasserstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 10 ml pro min während einer Zeitspanne von 3 Stunden durchgeführt. Eine Probe der Reaktionsmischung wird entnommen, mit Toluol verdünnt, gut mit einer wäßrigen Lösung Natriumhydroxid geschüttelt und stehengelassen. Bezogen auf die gaschromatographische Analyse der überstehenden Flüssigkeit beträgt der Umsatz von 3-Methyl-3-buten-1-ol 56,2 %. Die Selektivitäten für 3-Methyl-2-buten-1-ol und 3-Methylbutanol betragen 93,1 % bzw. 3,8 %, bezogen auf das verbrauchte 3-Methyl-3-buten-1-ol. Das Gaschromatogramm zeigt keine Peaks, die anderen Produkten zugeordnet werden können, mit Ausnahme eines feststellbaren Peaks für 3-Methylbutyraldehyd.

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3t

Beispiele 17 bis 19

Die Reaktion des Beispiels 16 wird in der gleichen Vorrichtung, die zur Durchführung des Beispiels 16 verwendet worden ist, wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur und -zeit sowie die Art der Einführung des Wasserstoffs verändert werden. Das gemäß Beispiel 16 eingesetzte Methylisobutylketon wird durch einen der in der folgenden Tabelle angegebenen Zusätze ersetzt. Die Ergebnisse gehen ebenfalls aus der gleichen Tabelle hervor.

Beispiel 17 Beispiel 18 Beispiel 19

Zusätze, g

Reaktionsternperatur, ⁰C
Reaktionszeit, Stunden

Art der Einführung von Wasserstoff Wasserstoff- eingeperlter eingeperlter

atmosphäre Wasserstoff, Wasserstoff, 10 ml/min 10 ml/min

	Methylborat 4,8 g	Methylborat 9,7 g
Cyclohexan 15,5 g	Methanol 2,0 g	149 - 152
93 - 95	94 - 111	1,0
1,0	9,0

Unsatz von S-Methyl-S-buten-i-ol, % 61,8 Selektivität für 3-Methyl-2-

buten-1-ol, % 92,6

Selektivität für 3-Methylbutanol-1, % 6,4

60,7

87,8 9,4

59,2

92,0 2,9

Beispiel 20

Die in Beispiel 16 beschriebene Vorrichtung wird mit 25,0 g 3-Methy1-3-buten-1-öl ortho-Borat und 0,096 g eines 5 Gew.-%-igen Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators, der absorbiertes Wasser enthält (Palladium-auf-Kohlenstoff:Wasser = 50:50, bezogen auf das Gewicht) beschickt. Die Mischung wird durch Erhitzen auf 60⁰C in einer Stickstoffatmosphäre entgast. Anschließend wird die Atmosphäre durch Wasserstoff ersetzt. Die Reaktion wird bei 60⁰C während einer Zeitspanne von

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1 Stunde durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird wie in Beispiel 16 analysiert. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

(1) Umsatz 67,4 %

(2) Selektivität für 3-Methyl-2-buten-1-ol 83,8 %

(3) Selektivität für 3-Methylbutanol-1 15,2 %

Beispiele 21 bis 23

Die in Beispiel 16 beschriebene Vorrichtung wird mit 25 g 3-Methyl-3-buten-1-ol ortho-Borat und einer wechselnden Menge Borsäure (vgl. die folgende Tabelle) beschickt. In einem Stickstoffstrom wird die Mischung auf 110⁰C zum Auflösen der Borsäure erhitzt. Dann werden 0,048 g eines 5 Gew.-%igen Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators zugesetzt. Nachdem die Stickstoffzufuhr beendet ist, wird die Atmosphäre durch Wasserstoff ersetzt. Die Reaktion wird anschließend bei 60⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird wie in Beispiel 16 analysiert. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Beispiel 21 Beispiel 22 Beispiel

zugesetzte Borsäure, g	0,06	0,53	1,20
Umsatz von 3-Methyl-3-
buten-1-ol, %	65,1	62,0	63,9
Selektivität für 3-Methyl-
2-buten-1-ol, %	86,7	90,5	88,6
Selektivität für 3HV!ethyl-
butanol-1, %	13,2	9,0	10,9

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Beispiel 24

Unter Einsatz der in Beispiel 16 beschriebenen Vorrichtung wird die Reaktion des Beispiels 20 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktion während einer Zeitspanne von 4 Stunden in Gegenwart von 0,058 g Palladiumschwarz als Katalysator durchgeführt wird. Die erhaltenen Ergebnisse werden nachfolgend zusammengefaßt.

(1) Umsatz 70,6 %

(2) Selektivität für 3-Methyl-2-buten-1-ol 66,0 %

(3) Selektivität für 3-Methylbutanol-1 31,4 %

Beispiel 25

Ein 500 ml-4-Halskolben, der mit einem Rückflußkühler versehen ist, welcher mit einem Trocknungsrohr, Rührer, Thermometer und Gaseinlaßrohr versehen ist, wird mit 230 g (1,0 Mol) Tri-n-butylborat und 43 g (0,5 Mol) 3-Methyl-3-buten-1-ol in Stickstoffströmen beschickt. Die Temperatur wird auf 120⁰C zur Entgasung der Reaktionsmischung erhöht. Nachdem das System wieder Zimmertemperatur erreicht hat, werden 0,08 g eines 5 Gew.-%igen Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators zugesetzt. Während Wasserstoff aus dem Gaseinlaßrohr zugeführt wird, wird die Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 5 Minuten gehalten. Dann wird unter Rühren in einem Wasserstoffstrom die Mischung auf 100⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur während einer Zeitspanne von 2 Stunden gehalten. Nach der Reaktion wird der Wasserstoff durch Stickstoff ersetzt. Die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 3 Stunden stehengelassen. Eine Probe der überstehenden Flüssigkeit wird in Benzol aufgelöst, kräftig mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung geschüttelt und stehengelassen. Die überstehende Benzolschicht wird durch Gaschromatographie analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

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(1) Umsatz von 3-Methyl-3-buten-1-ol 62,5 %

(2) Selektivität für 3-Methyl-2-buten-1-ol 79,5 %

(3) Selektivität für 3-Methylbutanol-1 15,3 %

Vergleichsbeispiel 3

Die Reaktion des Beispiels 25 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Tri-n-butylborat eingesetzt wird. Die überstehende Flüssigkeit der Reaktionsmischung wird durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt:

(1) Umsatz von 3-Methyl-3-buten-1-ol 58,0 %

(2) Selektivität für 3-Methyl-2-buten-1 -öl 55,7 %

(3) Selektivität für 3HViethylbutanol-1 1,9 %

Das Gaschromatogramm zeigt die Bildung erheblicher Mengen an 2-Methylbutan, 2-Methy1-2-buten, 3-Methylbutyraldehyd etc.

Beispiele 26 bis 28

Ein mit einem Magnetrührer versehener Autoklav aus einem druckbeständigen Glas wird mit 4 3,3 g einer Mischung aus 3-Methyl-3-buten-1-ol und 3-Methylbutanol (7:3, bezogen auf die Mole) und 48,3 g einer Mischung aus Methylborat und Methanol (1:1,25, bezogen auf die Mole) beschickt. Der Autoklav wird mit Stickstoff zur Einstellung eines Druckes von 10 kg/cm^a gefüllt, worauf sich ein leichtes Spülen anschließt. Dann werden 0,06 g eines 5 Gew.-%igen Palladiumauf-Kohlenstoff-Katalysators schnell zugesetzt. Der Stickstoff wird bis zu einem vorherbestimmten Druck zugeführt. Nachdem eine vorherbestimmte Temperatur erreicht worden ist, wird Wasserstoff zur Erhöhung des Druckes bei dieser Temperatur um 0,5 kg/cm² zugeführt. Die Reaktion wird unter intensivem Rühren ausgeführt. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt:

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HO

- se -

Beispiel 26 Beispiel 27 Beispiel 28

Nj-Anfangsdruck bei Ziirmertempe-

ratur, kg/cm² 4,0 8,0

Gesamtdruck bei der Reakticnstem-

peratur, kg/cm¹ 7,5 11,8

Reaktionstenperatur, °C/Reaktions-

zeit, Stunden 100/1 100/1

Umsatz von 3-itethyl3-buten-1-ol, % 47,1 Selektivität für 3-Methyl-2Hxiten-

1-ol, % 74,0

Selektivität für 3-Methylbutanol-1, % 23,2

44,3

77,0
18,9

2,0

8,3

130/1

35,9

82,0 15,7

Beispiel 29

Nach einer Methode, die der in Beispiel 25 beschriebenen ähnlich ist, wird die Reaktion unter Einsatz von 15,4 g Isopulegol, 21,9 g Triäthylborat sowie 0,01 g Palladiumruß während einer Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt. Die Ergebnisse sind wie folgt:

(1) Umsatz von Isopulegol

(2) Selektivität für Pulegol

(3) Selektivität für Menthol

57,8 %
78,7 %
15,7 %

Beispiel 30

Eine Vorrichtung, die der in Beispiel 25 beschriebenen ähnlich ist, wird mit 23,6 g 3-Methylenpentan-1,5-diol, 20 ml Dxäthylenglykoldimethyläther sowie 7,0 g Borsäureanhydrid gefüllt. Die Mischung wird in einem Stickstoffstrom unter Rühren erhitzt. Der Lösung werden schnell 0,05 g eines 5 Gew.-%igen Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators zugesetzt. Der Stickstoff wird durch Wasserstoff ersetzt. Die Reaktion wird bei 80⁰C in einem Wasserstoffstrom während einer Zeit-

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spanne von 2 Stunden durchgeführt. Dabei werden folgende Ergebnisse erhalten:

(1) Umsatz von 3-Methylenpentan-1,5-diol 55,4 %

(2) Selektivität für 3-Methyl-2-penten-

1,5-diol 85,4 %

(3) Selektivität für 3-Methylpentan-

1,5-diol 9,8 %

Beispiel 31

Unter Verwendung von 25,6 g 4-(ß-Hydroxyäthyl)-5,6-dihydro-2H-pyran, 11,6 g Trimethoxyboroxin sowie 0,02 g eines Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators wird die Reaktion nach der in Beispiel 25 beschriebenen Weise während einer Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt.

(1) Umsatz von 4-(ß-Hydroxyäthyl)-5,6-dihydro-2H-pyran 60,7 %

(2) Selektivität für 4-(ß-Hydroxyäthylidenyl)-5,6-dihydropyran 80,3 %

(3) 4-(ß-Hydroxyäthyl)-tetrahydropyran 16,3 %

Beispiel 32

Unter Verwendung von 86 g 3-Methyl-3-buten-1-ol, 272 g Triisoamylborat und 0,2 g eines 5 Gew.-%igen Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators wird die Reaktion wie in Beispiel 25 bei 150⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden durchgeführt. Die Ergebnisse sind wie folgt:

(1) Umsatz von 3-ffethyl-3-buten-1-ol 61,9 %

(2) Selektivität für 3H«ethyl-2-buten-1-ol 87,8 %

(3) Selektivität für 3-Methylbutanol-1 8,8 %

Das Filtrat wird mit 500 ml Methanol gemischt und in einer MacMahon-Säule (mit einem Rückflußkopf) mit einem Innendurch-

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messer von 20 mm und einer Länge von 500 mm destilliert. Von dem Säulenoberteil wird eine Mischung aus Methylborat und Methanol als im wesentlichen azeotrope Mischung abdestilliert, worauf sich die Entfernung des Methanolüberschusses anschließt. Der kleine Rückstand der Borsäureverbindung wird ebenfalls als Methylborat abdestilliert, so daß kein Bor mehr in der Bodenfraktion feststellbar ist. Dann wird die Destillation unter einem verminderten Druck von 40 mmHg durchgeführt, die erhaltenen Fraktionen werden analysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Erste Fraktion (59°C/40 mmHg - 61,7°C/40 mmHg)

Menge des Destillats 98,2 g

Zweite Fraktion (61,7°C/40 mmHg - 62,0°C/40 mmHg)

Menge des Destillats 204,0 g

Rückstand (einschließlich von der Säule festgehaltenes Material) 44,9 g

Xv Kon^xaiente	3-Methyl-	3-Methyl-3-	3-Methyl-2-	höhersie
	butanol,	buten-1-ol,	buten-1-ol,	dende Frak
x.	Gew.-%	Gew.-%	Gew.-%	tion,
Fraktion >v				Gew.-%
1. Fraktion	63,1	32,8	4,1	0
2. Fraktion	0	0,8	99,2	0
Rückstand	Spur	0	95,5	4,5

Die hochsiedende Fraktion sowie 3-Methyl-2-buten-1-ol können durch einfache Destillation zur Gewinnung von 3-Methyl-2-buten-1-ol in einer Reinheit von nicht weniger als 99 % getrennt werden.

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Claims

-S- Patentansprüche

1./Verfahren zur Herstellung eines Alken-2-ol-1 der allgemeinen Formel (II) oder des gleichen Alkenols und eines Alkanol-1 der allgemeinen Formel (III) aus einem Alken-3-ol-1 der allgemeinen Formel (I)

6
R₁-C=C-CH-C-OH

■*· > ι ι ι

₃R₄ R₅

R₂R₃R₄

R₁-CH-C=C-C-OH _

R₂ R₃R₄R₅ .!

R₁ -CH-CH-CH-c-oH - f jrn

^x t 1 ι ι vJ^J-y

R₂R₃R₄R₅

wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R,, die gleich oder verschieden sein können, für ein Wasserstoffatom oder aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Reste stehen und gegebenenfalls zwei der Substituenten R.., R_, R₃, R., Rj- und R₆ eine alicyclische Struktur bei einer Zusammenfassung mit einem dazwischenliegenden Kohlenstoffatom oder dazwischenliegenden Kohlenstoffatomen bilden können, dadurch gekennzeichnet, daß das Alken-3-ol-1 der allgemeinen Formel (I) in einen Borsäureester umgewandelt und der Ester mit einem Palladiumkatalysator in Gegenwart von Wasserstoff kontaktiert wird, oder das Alken-3-ol-1 (I) mit einem Palladiumkatalysator in Gegenwart von Wasserstoff unter Bedingungen, welche die Bildung eines Borsäureesters von (I) begünstigen, kontaktiert wird, und das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt einer Soifolyse unterzogen wird.

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ORIGINAL INSPECTED

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Palladiumkatalysator aus Palladiummetall besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Solvolyse eingesetzte Lösungsmittel aus
Methanol besteht.

4. Verfahren zur Herstellung eines Borsäureesters eines
Alken-2-ol-1 der allgemeinen Formel (II)

R₁ -CH-C=C-C-OH

■*■ · ■ iii

R₂R₃R₄R₅

(ID

oder eines Borsäureesters der gleichen Verbindung (II) sowie eines Alkanol-1 der allgemeinen Formel (III)

R₁ -CH-CH-CH-C-OH

·*· I I Il

R₂ R₃ R₄ R₅

dadurch gekennzeichnet, daß ein Borsäureester eines
Alken-3-ol-1 der allgemeinen FOrmel (I)

? i .R₁-C=C-CH-C-OH I

. -»-Ill I j

^R2^R3^R4 ^R5 I

mit einem Palladiumkatalysator in Gegenwart von Wasserstoff kontaktiert wird, wobei in den vorstehenden Formeln (I), (II) und (III), R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R_g gleich
oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder aliphatische, alicyclische und/oder aromatische Reste stehen, und gegebenenfalls zwei Substituenten R₁, R-, R,, R₄, R und R_fi eine alicyclische Struktur
bei einer Zusammenfassung mit einem dazwischenliegenden oder dazwischenliegenden Kohlenstoffatomen bilden können.

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t, daß

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet
der verwendete Borsäureester des Alken-3-ol-1 (I) in
situ aus dem Alken-3-ol-1 und einer Borsäureverbindung hergestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Borsäureverbindung als Methylborat besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Palladiumkatalysator aus Palladiummetall besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Palladiumkatalysator in einer Menge von 0,0005 bis 5 Gew.-% als Palladiummetall, bezogen auf den Borsäureester des Alken-3-ol-1, verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Palladiumkatalysator in einer Menge von 0,005 bis

5 Gew.-% als Palladiummetall, bezogen auf den Borsäureester des Alken-3-ol-1, verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktieren des Borsäureesters des Alken-3-ol-1
mit dem Palladiumkatalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 0 und 250⁰C durchgeführt wird.

11. Verfahren zur Herstellung eines Alken-2-ol-1 der allgemeinen Formel (II)

R₁-CH-C=C-C-OH
R₂ R₃R₄R₅

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oder der gleichen Verbindung (II) sowie eines Alkanol-1 der allgemeinen Formel (III),

R, -CH-CH-CH-C-OH

III

R₂ R₃ R₄

(HI)

R -C=C-CH-C-OH

¹¹¹¹

R₂R₃R₄ R₅

mit einem Palladiumkatalysator in Gegenwart von Wasserstoff kontaktiert wird und anschließend die erhaltene Reaktionsmischung einer Solvolyse unterzogen wird, wobei in den allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) R.,, R^/ R₃, R., R₅ und Rg gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder aliphatische, alicyclische oder aromatische Reste stehen, und gegebenenfalls zwei Substituenten R-, R_, R₃, R_A, R_ und R_g eine aliphatische Struktur in Verbindung mit einem dazwischenliegenden oder dazwischenliegenden Kohlenstoffatomen bilden können.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Borsäureester des Alken-3-ol-1 in situ aus dem Alken-3-ol-1 und einer Borsäureverbindung hergestellt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Borsäureverbindung aus Methylborat besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Palladiumkatalysator aus Palladiummetall besteht.

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15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Palladiumkatalysator in einer Menge von 0,0005 bis
5 Gew.-% als Palladiummetall, bezogen auf den Borsäureester des Alken-3-ol-1, verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Palladiumkatalysator in einer Menge von 0,0005 bis
5 Gew.-% als Palladiummetall, bezogen auf den Borsäureester des Alken-3-ol-1, verwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktieren des Borsäureesters des Alken-3-ol-1 mit dem Palladiumkatalysator in Gegenwart von Wasserstoff
bei einer Temperatur zwischen 0 und 250⁰C durchgeführt
wird.

18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für die Solvolyse aus Methanol besteht.

19. Verfahren zur Herstellung eines Alken-2-ol-1 der allgemeinen Formel (II)

-CH-C=C-C-OH

1 Τ

I I

(II)

oder der gleichen Verbindung (II) sowie eines Alkanol-1 der allgemeinen Formel (III)

R₁-CH-CH-CH-C-OH
Α i i

aus einem Alken-3-ol-1 der allgemeinen Formel (I)

^Rfi
R-C=C-CH-C-OH

^R2^R3^R4 ^R5 j ^(I)
dadurch gekennzeichnet, daß das Alken-3-ol-1 der allge-

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meinen Formel (I) mit einem Palladiumkatalysator in Gegenwart von Wasserstoff sowie einer Borsäureverbindung kontaktiert wird und anschließend die Reaktionsmischung einer Solvolyse unterzogen wird, wobei in den Formeln (I), (II) und (III) R^/ R₂/ R3 / R₄/ Rc und Rg gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder aliphatische, alicyclische oder aromatische Reste stehen und gegebenenfalls zwei der Substituenten R₁, R₂/ R₃₇ R₄, R_ und Rg eine aliphatische Struktur zusammen mit einem dazwischenliegenden oder dazwischenliegenden Kohlenstoffatomen bilden können.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Palladiumkatalysator aus Palladiummetall besteht.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Palladiumkatalysator in einer Menge von 0,0005 bis 5 Gew.-% als Palladiummetall, bezogen auf das Alken-3-ol-1, verwendet wird.

22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Palladiumkatalysator in einer Menge von 0,005 bis 5 Gew.-% als Palladiummetall, bezogen auf das Alken-3-ol-1, verwendet wird.

23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Borsäureverbindung aus Methylborat besteht.

24. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekannzeichnet, daß die Borsäureverbindung in einer Menge von 20 bis 200 Mol-% als Borsäure, bezogen auf die freien Hydroxylgruppen in dem Reaktionssystem, verwendet wird.

25. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktieren des Alken-3-ol-1 mit dem Palladiumkataly-

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sator bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 150⁰C durchgeführt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für die Solvolyse aus Methanol besteht.

27. Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-2-buten-1-öl oder der gleichen Verbindung sowie 3-Methylbutanol-1, dadurch gekennzeichnet, daß 3-Methyl-3-buten-1-öl mit Methylborat zur Gewinnung des Borsäureesters des Butenols umgesetzt wird, der Ester mit metallischem Palladium in Gegenwart von Wasserstoff kontaktiert wird und die Reaktionsmischung einer Methanolyse unterzogen wird.

28. Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-2-buten-1-ol oder der gleichen Verbindung sowie 3-Methylbutanol-1 aus 3-Methyl-3-buten-1-öl, dadurch gekennzeichnet, daß 3-Methyl-3-buten-1-ol mit Palladiummetall in Gegenwart von Methylborat und Wasserstoff kontaktiert wird und anschließend die Reaktionsmischung einer Methanolyse unterzogen wird.

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