DE2725965C2 - Verfahren zur Herstellung eines Alken-(2)-ol-(1) - Google Patents

Description

durch Umlagerung eines Alken-3-ol-l der allgemeinen Formel I

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R₁-C = C-CH-C-OH

RDD D

2 K₃ K₄ K₅

(I)

15

20

wobei in den vorstehenden Formeln I und II R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ gleich oder verschieden sein können und für ein WasserstofTatom oder aliphatische, alicyclische oder aromatische Reste stehen, und wobei gegebenenfalls zwei derSubstituenten R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ eine alicyclische Struktur zusammen mit einem dazwischen liegenden Kohlenstoffatom oder dazwischen liegenden Kohlenstoffatomen bilden können, in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen O und 250⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung mit einem Borsäureester des Alkenols der Formel I durchfuhrt und anschließend die erhaltene Reaktionsmischung einer Solvolyse unterzieht.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß der Borsäureester des AIken-(3)-ol-(l) in situ aus dem Alken-(3)-oI-(l) und einer Borsäureverbindung hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Palladiumkatalysator in einer Menge von 0,0005 bis 5 Gew.-% als Palladiummetall, bezogen auf den Borsäureester des Alken-(3)-ol-(l), verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß der Palladiumkatalysator in einer Menge von 0,005 bis 5 Gew.-°/o als Palladiummetall, bezogen auf den Borsäureester des Alken-(3)-oI-(l), verwendet wird.

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Es ist bekannt, für die Isomerisierung eines ungesättigten Alkohols eine Carbonylverbindung eines Metalls der Gruppe 8 des Periodischen Systems der Elemente als Katalysator zu verwenden. Wie jedoch beispielsweise in »Chem. Comm.« 97 (1968) sowie in »J. Am. Chern. Soc«, 85. 1549 (1963) beschrieben wird, besitzen derartige Katalysatoren die Fähigkeil, ein Alken-(2)- μ ol-(l) zu dem gesättigten Aldehyd zu isomerisiercn, so daß sie nicht besonders geeignet sind für die Herstellung eines Alkcn-(2) ol-(l) über die Isomerisierung eines AIken-(3)-oI-(l). Zur Beseitigung dieses Nachteils schlägt die JP-PS 7408/1973 (entsprechend der US-PS 36 55 735, der DE-PS 16 43 709 sowie der GB-PS 1183 128) beispielsweise vor, die Isomerisierung mit einer Metallcarbonylverbindung in Gegenwart einer basischen Substanz durchzuführen. Es ist jedoch immer noch schwierig, nach einem derartigen Verfahren in technischem Ausmaß zufriedenstellende Ausbeuten und Selektivitäten zu erzielen. Während es bis zu einem gewissen Ausmaß möglich ist, einen ungesättigten Alkohol durch bloßes Erhitzen ohne Hilfe eines Katalysators zu isomerisieren (»Canadian J. Chem.«, 46, 2225 [1968]) erfordert jedoch eine derartige Methode extrem hohe Reaktionstemperaturen, durch welche die Ausgangsverbindung zersetzt wird und/οφ«- Nebenreaktionen induziert werden, die zu einer teilweisen Verharzung des Materials führen. Gemäß einer Alternativmethode wird eine Alken-(3)-ol-(I)-Verbindung zu der entsprechenden Aiken-(2)-ol-( I)-Verbindung in Gegenwart von Palladiummetall oder einer Verbindung davon sowie von Wasserstoff (BE-PS 7 44 410 entsprechend der US-PS 36 97 580 sowie der DE-PS 19 01709) isomerisiert. Diese Methode kann deshalb von Vorteil sein, da sie keine Verwendung eines Katalysators, beispielsweise einer Metallcarbonylverbindung, welcher nicht einfach zu handhaben sein muß, vorsieht. Es wurde jedoch gefunden, daß bei der Isomerisierung eines Alken-(3)-ol-(l) zu einem Alken-(2)-ol-(l), beispielsweise bei der Isomerisierung von Methyi-(3)-buten-(3)-oI-(1) zu Methyl-(3)-buten-(2)-oI-(1), merkliche Mengen an niedrigsiedenden Verbindungen, wie Kohlenwasserstoffen oder Aldehyden sowie bestimmte strukturell nicht aufgeklärte hochsiedende Verbindungen als Nebenprodukte gebildet werden.

Die Kohlenwasserstoffe und Aldehyde, die bei der Isomerisierungsreaktion eines Alken-(3)-ol-(l) in Gegenwart eines Palladiumkatalysators als Nebenprodukte gebildet werden, gehen, wie man annimmt, auf unerwünschte Reaktionen, beispielsweise eine Hydrogenolyse und Isomerisierung, zurück. M. Freifelder vertritt in »Practical Catalytic Hydrogenation« (John Wiley & Sons Inc, 1971) auf den Seiten 390 bis 394 die Auffassung, daß die Allyl-Sauerstoff-Bindung in dem Allylalkoholester oder -äther durch einen Palladiumkatalysator aufgespalten wird. Gemäß »J. Jap. Chem. Soc«, 1974, 1152-1153 und »Collection Czechoslov. Chem. Commun.« 37, 460 (1972) wird ein Allylalkohol zu dem entsprechenden gesättigten Aldehyd durch einen Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff isomerisiert.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Umwandlung eines Alken-(3)-ol-(I) in das entsprechende Isomerisierungsprodukt Alken-(2)-ol-(l) und das entsprechende Hydrierungsprodukt Alkanol-(l), und zwar im wesentlichen ohne Nebenreaktionen, welche die Bildung von Aldehyden, Kohlenwasserstoffen und anderen Nebenprodukten bedingen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden andere Nebenreaktionen als die Isomerisierung der Ausgangsverbindung zu dem Alken-(2)-ol-(l) sowie die Hydrierung des Ausgangsmaterials zu dem entsprechenden Alkanol-(l) drastisch unterdrückt. Dieses Ergebnis ist im Hinblick auf die Tatsache überraschend, daß sogar dann, wenn Methyl-(3)-buteniJ)-ol-(l) in Form des Essigsäureesters mit einem

Palladiumkatalysator in Gegenwart von Wasserstoff kontaktiert wird, die Isomerisierungsreaktion von der Bildung beträchtlicher Mengen an Kohlenwasserstoffen und Essigsäure als Produkte der Hydrogenolyse begleitet ist, was zur Folge hat, daß die Gesamtselektivitat der Reaktion bezüglich des gewünschten MethyI-(3)-buten-(2)-oI-(l)-acetatesters sowie des Methyl-(3)-butanol-(l)-acetatesters nicht den gewünschten Grad erreicht

Ein Schützen der OH-Gruppe eines AIken-(3)-ol-(l) durch Veresterung gibt nicht immer gute Ergebnisse bei der Durchführung der Isomerisierungsreaktion. So sind beispielsweise sowohl die Ausbeute als auch die Selektivität gemäß dem weiter unten folgenden Vergleichsbeispiel 2, bei dessen Durchführung Methyl-(3)-buten-(3)-ylacetat verwendet wird, extrem niedrig, und zwar im Vergleich zu den Ergebnissen, die gemäß dem weiter uct^n erwähnten Beispiel 1 erhalten werden, bei dessen Durchführung ein Borsäureester von Methyl-{3)-buten-(3)-ol-(l) verwendet wird. Eine ziemlieh niedrige Selektivität der Isomerisierung wird unter Einsatz eines Alken-(3)-yl-(l)-acetats erzielt, bei welchem die OH-Gruppe durch eine Acetylgruppe geschützt ist In dieser Hinsicht ist auf die DE-OS 27 51 766 zu verweisen, in welcher die Herstellung von Methyl-(3)-buten-(2)-yl-(l)-acetat durch Isomerisation von MethyI-{3)-buten-(3)-yl-(l)-acetat (Beispiel 1) und Erzeugung von Prenol durch Isomerisation von Methyl-(3)-buten-{3)-oI-(l) (Beispiel 3) beschrieben wird. Die Selektivitäten für Methyl-(3)-buten-(2)-yl-(l)-acetat und Prenol lassen sich bei dem ^eichen Umsatz (70%) wie folgt vergleichen:

Die Menge an Methyl-(3)-buter. ;2)-yl-(l)-acetat, die gemäß Beispiel 1 in der Reaktionsmischung nach 30 Minuten dauernder Reaktion enthalten ist, beträgt 50 Gew.-%. Daher läßt sich die Selektivität bezüglich Methyl-(3)-buten-(2)-y]-(l)-acetat zu 71,4% errechnen.

Die Selektivität bezüglich Prenol (Beispiel 3) läßt sich zu 80,7% nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise berechnen, und zwar auf der Basis einer 56,5gew.-%igen Menge nach einer 120 Minuten dauernden Reaktion.

Darüber hinaus wird Borsäure nicht überwiegend zum Schützen von OH-Gruppen niederer aliphatischer Alkohole verwendet.

Bei der Herstellung eines Alken-(2)-ol-(l) aus einem geschützten Alken-(3)-ol-(l) ist es wichtig, daß das geschützte Alken-(3)-ol-(l) in wirksamer Weise zu dem geschützten Alken-(2)-ol-(l) isomerisiert wird, und daß die schützende Gruppe leicht von dem geschützten Alken-(2)-ol-(l) entfernt werden kann. Erfindungsgemaß kann in erfolgreicher Weise ein Borsäureester von Alken-(2)-ol-(1) in ein Alken-(3)-ol-(l) durch Solvolyse umgewandelt werden. Daß dies möglich ist, war unter Berücksichtigung der vorstehend geschilderten Tatsachen nicht zu erwarten.

Was das Alken-(3)-ol-(l) der allgemeinen Formel (I)₁ die Ausgangsverbindung bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, betrifft, so stehen R|, Rj, R3, Rt, Rs und Rs in zweckmäßiger Weise für Wasserstoff, einen gesättigten aliphatischen Kohlen-Wasserstoffrest mit I bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, der funktioneile Gruppen enthalten kann, wie Hydroxyl- und/oder Äthergruppen, unter der Voraussetzung, daß die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in Ri, Rj, R3, R», R5 und Re nicht größer als 11 ist. Beispiele für derartige Kohlenwasserstoffreste sind geradkettige und verzweigte Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Butyl oder Isoamyl, alkylsubstituierte sowie nichtsubstituierte Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl, Methylcyclopentyl oder Cyclohexyl, Arylgruppen, wie Phenyl oder Alkylphenyl, Hydroxyalkylgruppen, wie 2-Hydroxyäthyl, 3-Hydroxypropyl oder 2-Hydroxybutyl, Mono- bis Pentaalkylengruppen, welche einen 5- bis 6gliedrigen Ring zu bilden vermögen, wobei zwei der Substituenten R₁, R₂, Ra, R*. R5 und R₆ miteinander verbunden sind. Von den AIken-(3)-oIen-(l), die sich für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen, seien

Buten-(3)-oI-(l),

MethyI-(3)-buten-(3)-oI-(l),

MethyI-(2)-buten-(3)-ol-(l)_f

Penten-(3)-oI-(l),

Methylen-(3)-pentanoI-(l),

MethyI-(3)-penten-(3)-oI-(l),

Dimethyl-(37)-octen-(3)-ol-( t),

Methy!en-(3)-methyl-(7)-octanol-(l),

Methylen-(3)-pentandio!-( 1 _r5V

Methylen-(3)-methyl-(7)-octandiol-(1,7),

MethyIen-(3)-methoxy-(7)-octan-ol-( 1),

Cyclopentyl-(3)-buten-(3)-ol-(l),

Methyl-(3)-trimethylcyclohexyl-(5-(2,2,6)-penten-(3)-ol-(l),

Isopropenyl-(2)-rnethyl-(5)-cyclohexan-ol-(l),

ß-Hydroxyäthyl-(4)-dihydro-(5,6)-2H-pyran,

Trimethyl-(3,7,1 l)-dodecen-(3)-ol-(l) oder

Benzyl-(3)-buten-(3)-ol-( 1)
erwähnt.

Das Verhältnis der Ausbeute des Alken-(2)-ol-(l) zu dem Alkanol-(l) oder umgekehrt kann gewünschtenfalls innerhalb bestimmter Grenzen variiert werden, indem die Bedingungen verändert werden, unter denen der Alken-(3)-ol-(l)-Ester mit einem Palladiumkatalysator in Gegenwart von Wasserstoff kontaktiert wird, oder das freie Alken-(3)-ol-(l) mit einem Palladiumkatalysator in Gegenwart von Wasserstoff und einer Borsäureverbindung kontaktiert wird. Beispielsweise kann das vorstehend erwähnte Ausbeuteverhältnis dadurch verändert werden, daß die Faktoren gesteuert werden, weiche die Menge an aufgelöstem Wasserstoff in dem flüssigen Medium bestimmen, beispielsweise die Reaktionstemperatur sowie der Wasserstoffdruck, ferner die Faktoren, welche die Diffusionsgeschwindigkeit und/ oder die Auflösung von Wasserstoff bestimmen, wie die Tiefe des flüssigen Mediums, die Wirkung des Rührens und/oder die Fakturen, welche für die hydrierende Aktivität des eingesetzten Katalysators verantwortlich sind. Das Ausbeuteverhältnis des Alken-(2)-ol-(l) kann erhöht und das Alken-(2)-ol-(l) in einer wesentlich gesteigerten Selektivität erhalten werden, indem eine oder mehrere Methoden zur Herabsetzung der aufgelösten Wasserstoffmenge angewendet werden, die Diffusion und/oder die aufgelöste Wasserstoffmenge herabgesetzt sowie die Hydrierungsaktivität des Katalysators selbst unterdrückt wird.

Die Umwandlung eines Aiken-(3)-ol-(l) in den Borsäureester läßt sich leicht in der Weise durchführen, daß einfach das Alken-(3)-ol=(l) mit Borsäure, Borsäure= anhydrid, Metaborsäure oder irgendeiner anderen Oxysäure von Bor oder einem Anhydrid davon oder einem aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Ester von Borsäure, wie Methylborat, Äthylborat, Butylborat, Methylmetaborat, Cyclohexylmetaborat, Mentylborat oder Phenylborat (vgl. Ind. Eng. Chem., 49 [2] 174 (1957); J. Am. Chem. Soc. 77, 1578 (1955), H. Steinberg, Organoboron Chemistry Vol. 1 (1964, John Wiley & Sons, Inc.), Seiten 34 bis 63 und US-PS

38 53 941) vermischt wird. Per Borsäureester eines Alkohols wird beim bloßen Vermischen der Borsäureverbindung mit dem Alkohol und dem Auflösen darin gebildet. Nimmt man eine ortho-Borsäureverbinüung als Beispiel, so läßt sich diese Reaktion wie folgt wiedergeben:

3 · ROH + (R'O),B

(RO)„B(RO)j-_m + m· ROH + O-m) ■ ROH

(1)

worin R für einen Alkoholrest steht, R' Wasserstoff oder ein Alkoholrest ist und m für 1,2 oder 3 steht

Die vorstehend angegebene Reaktionsgleichung gibt eine Gleichgewichtsreaktion wieder. Damit eine ähnliche Veresterungsreaktion mit einem Alken-(3)-oI-(l) durchgeführt werden kann, ist es notwendig, das Nebenprodukt ROH, d. h. Wasser oder den Alkohol, zu entfernen.

Handelt es sich bei der Borsäureverbindung um einen Borsäureester, dann liegt das Alken-(3)-ol-(l) wie jeder andere Alkohol im allgemeinen in Form eines ortho-Borsäureesters oder meta-Borsäureesters je nach dem Mengenverhältnis in bezug auf die Borsäure /erbindung vor. Ist die Borsäureverbindung kein Borsäureester, dann wird der ortho-Borsäureester im allgemeinen dann erzeugt, wenn das Verhältnis der Borsäureverbindung zu dem Alkohol ein Drittel, ausgedrückt als Boratome/Hydroxylgruppen des Alkohols beträgt. Der meta-Borsäureester wird dann erhalten, wenn das vorstehende Verhältnis 1 ist (1/1). Der kondensierte Borsäureester wird gebildet, wenn das Verhältnis größer als 1 ist (> 1). Dies bedeutet mit anderen Worten, daß je nach den vorstehend angegebenen Verhältnisren Ester gebildet werden, die bezüglich der Mengenverhältnisse der Kohlenstoff-Sauerstoff-Bor (^C-O-B<)- und der Bor-Sauerstoff (-B = O, > B — O — B<)-Bindungen variieren.

Der Borsäureester des Alken-(3)-ol-(l) kann in jeder derartigen Form als ortho-Ester, meta-Ester oder in Form einer Mischung aus derartigen Estern eingesetzt werden und kann in Mischung mit Borsäureestern anderer Alkohole vorliegen, sofern die letzteren derart sind, daß sie von dem gesuchten Produkt Alken-(2)-ol-(l) abgetrennt werden können. Der Borsäureester des Alken-(3)-ol-(l) kann einen anderen oder zwei andere Alkoholreste als den bzw. diejenigen des Alken· (3)-ol-(l) enthalten.

Das erfindungsgemäß als Katalysator zur Durchführung der Isomerisierung und Hydrierung des Borsäureesters eines Alken-(3)-ol-(l) eingesetzte Palladium und/oder die PallaJiumverbindung werden innerhalb eines Bereiches von 0,0005 bis 5 Gew.-°/o als Palladiummetall, bezogen auf den Borsäureester eines Alken-(3)-ol-(l) und vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 0,005 bis 5 Gew.-°/o und, zur Erzielung noch besserer Ergebnisse, innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 1 Gew.-°/o, bezogen auf die gleiche Basis, eingesetzt, wobei die Verwendung im allgemeinen in Form einer feinen Dispersion in der Reaktionsmischung erfolgt Beispiele für derartige Katalysatoren sind metallisches Palladium sowie Salze und komplexe Salze von Palladium, wie

Palladiumschwarz, Palladiumpulver,

Palladiumoxid,

Palladiumchlorid,

Palladiumnitrat,

Palladiumsulfaf 'owie Telraminpalladiumchlorid.

Diese Katalysatoren können entweder allein oder als Mischung eingeset? Werden. Ein besonders geeigneter Katalysator besteht aus Palladiummetall. Ein derartiger Palladiumkatalysator wird vorzugsweise in abgeschiedener Form auf einem geeigneten Trägermaterial, wie Aktivkohle oder Kieselgel, verwendet Der Katalysatorträger kann Wasser enthalten, wobei in diesem Falle die Handhabung einfach ist

Die Anwesenheit von Wasserstoff ist notwendig für die Isomerisierung des Borsäureesters eines Alken-(3)-ol-(l) in Gegenwart eines derartigen Palladiumkatalysators. Das Vorliegen von Wasserstoff in adsorbierter Form auf dem Palladiumkatalysator ist wesentlich für diese Isomerisierung. Daher mti Wasserstoff in dem Reaktionssystem für das erfindungsfeemäße Verfahren vorliegen. Die Menge an Wasserstoff in dem Reaktionssystem ist nicht besonders kritisch. Eine große Menge an Wasserstoff würde jedoch die Menge an Alkanol-(l), einun gleichzeitigen Reaktionsprodukt, erhöhen. Wasserstoff kann dem Reaktionssystem entweder als reiner Wasserstoff oder in Mischung mit einem Inertgas, wie Stickstoff, kontinuierlich oder diskontinuierlich zugeleitet werden. Der Druck, unter welchem die erfindungsgemäße Isomerisierungsreaktion durchgeführt wird, ist nicht kritisch, da jedoch kein besonderer Vorteil bei Einhaltung eines hohen oder niederen Druckes erzielt wird, ist es empfehlenswert, Atmosphärendruck oder einen Druck etwas oberhalb Atmosphärendruck im Hinblick auf die verwendete Anlage einzuhalten.

Die Reaktionstemperatur kann von 0 bis 250° C und vorzugsweise von 30 bis 200°C schwanken. Je höher die Reaktionstemperatur ist, desto größer ist die Ausbeute an dem gewünschten Borsäureester des Alken-(2)-ol-(l). Diese Tatsache bedeutet, daß bezüglich der Isomerisierung der Doppelbindung mit einem Palladiumkatalysator das Substratmaterial in zweckmäßiger Weise thermisch stabil ist. Der erfindungsgemäß eingesetzte Borsäureester eines Alken-(3)-ol-(1) ist beträchtlich stabiler als das Alken-(3)-ol-(l) als solches.

Die Reaktion zur Isomerisierung und Hydrierung des Borsäureesters des Alken-(3)-ol-(l) gemäß der Erfindung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Handelt es sich bei der Ausgangsverbindung bei der gewählten Reaktionstemperatur um einen Feststoff, und will man die Verteilung des Katalysators erleichtern oder die Keaktionstemperatur leichter steuern, dann kann man ein Lösungsmittel, das gegenüber der Reaktion inert ist, verwenden. Als Beispiele für derartige Lösungsmittel seien Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Anisol, Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Heptan, Benzol oder Xylol, Carbonsäureester, wie Äthylacetat, Methylbutyrat oder lsoamylcaproat, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon sowie Borsäureester, wie Methylborat, Äthylborat oder Isoamylborat erwähnt. In einigen Fällen hat das Vorliegen eines Lösungsmittels eine erhöhte Ausbeu'e des Isomerisationsproduktes gegenüber dem Hydrierungsprodukt zur Folge. Eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe, wie Methanol, Äthanol oder Butanol, oder eine Verbindung, die eine olefinische Doppelbindung enthält/ wie Cyclohexen oder Octen, kann als Lösungsmittel verwendet werden, dabei

werden jedoch keine Vorteile bezüglich Ausbeute und Wirtschaftlichkeit erzielt. Liegt eine Oxysäure von Bor oder ein Anhydrid davon, wie Borsäure, Borsäureanhydrid oder Metaborsäure, in dem Reaktionssystem vor, dann kann die Ausbeute an dem Isomerisationsprodukt gegenüber dem Hydrierungsprodukt erhöht werden, wie im Falle des Vorliegens eines Lösungsmittels. Die Menge einer derartigen Oxysäure oder eines Anhydrids kann gegebenenfalls nach dem gewünschten Ausbeuteverhältnis ausgewählt werden, wobei die einzige Grenze nur die Sättigungslöslichkeit ist. Die Reaktionszeit hängt in erster Linie von der Reaktionstemperatur und der verfügbaren Menge an Wasserstoff ab. Die Reaktion wird normalerweise während einer Zeitspanne von 30 bis 300 Minuten durchgeführt. Bei einer verlängerten Reaktionszeit nimmt die relative Ausbeute an dem Hydrierungsprodukt zu.

Die Isomerisierungs- und Hydrierungsreaktion werden in der Weise durchgeführt, daß der Borsäureester eines Alken-(3)-ol-(l) in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und Wasserstoff unter den vorstehend erwähnten Bedingungen, vorzugsweise unter Erhitzen, gehalten wird.

Der Borsäureester eines Alken-(2)-ol-(l), der Borsäureester eines Aikanol-(l) sowie der gemischte Borsäureester derartiger Alkohole, die nach der vorstehend beschriebenen Reaktion gebildet werden, können direkt solvolysiert weiden, ohne daß dabei vorher eine Abtrennung aus der Reaktionsmischung erfolgt, wobei das Alken-(2)-ol-(l), Alkanol-(l) bzw. eine Mischung davon erhalten wird. Die Borsäureester eines Alken-(2)-ol-(l) sowie Alkanol-(l) werden bei einem Kontakt mit Wasser oder einem Alkohol mit größter Bereitschaft sowie ohne jede andere chemische Modifikation in das Alken-(2)-ol-(l) und Alkanol-(l) solvolysiert. Erfindungsgemäß wird daher die Isomerisierungs-ZHydrierungs-Mischung, und zwar entweder als solche oder nach Entfernung des Katalysators und des Lösungsmittels, falls erforderlich, mit Wasser, einem niederen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol und/oder einem mehrwertigen Alkohol, wie Äthylenglykol oder Glycerin, kontaktiert. Anschließend an diese Solvolyse können das nichtumgesetzte Alken-(3)-ol-(l), das gewünschte Alken-(2)-ol-(l) und/oder Alkanol-(l) sowie die Borsäureverbindung jeweils nach herkömmlichen Abtrennungsmethoden, wie durch fraktionierte Destillation, abgetrennt werden. Sind beispielsweise die Borsäureester eines Alken-(2)-ol-(l) und Alkanol-(l) hydrolysiert worden, dann wird die Hydrolysatmischung in eine organische und eine wäßrige Phase getrennt Die organische Phase wird einer fraktionierten Destillation unterzogen. Sind die Borsäureester mit einem niederen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, alkoholysiert worden, dann kann das gewünschte Produkt oder können die gewünschten Produkte durch Entfernung des niederen Alkoholesters von Borsäure aus dem Alkoholysat auf azeotrope Weise mit dem nichtumgesetzten niederen Alkohol entfernt werden, worauf der Rückstand einer fraktionierten Destillation unterzogen wird. Wird ein mehrwertiger Alkohol, wie Äthylenglykol oder Glycerin, für die Alkoholyse der Borsäureester verwendet, dann kann das gewünschte Produkt aus dem Alkoholysat durch Abdestillieren der gewünschten Verbindung gewonnen werden, wobei der Borsäureester des mehrwertigen Alkohols als Destillationsrückstand abgetrennt wird.

Durch das Verfahren, bei dessen Durchführung eine Borsäureverbindung dem Reaktionssystem zugemengt wird, gemäß welchem ein Alken(3)-ol(l) mit Palladiummetall und/oder einer Palladiumverbindung in Gegenwart von Wasserstoff kontaktiert wird, ist es auch möglich, Ergebnisse zu erzielen, die den Ergebnissen ähnlich sind, welche bei der Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens erzielt werden, bei dessen Ausführung das Alken-(3)-ol-(l) in den Borsäureester überführt und dann mit einem Palladiumkatalysator kontaktiert wird.

ίο Diese Methodr ist vorteilhafter als die zuerst beschriebene Methode, da die Stufe der Herstellung des Borsäureesters des Alken-(3)-ol-(l) vor der Kontaktierung des Alkenols mit einem Pall.idiumkatalysator weggelassen werden kann. Bei dieser Methode, bei welcher die Borsäureverbindung in dem Reaktionssystem ebenfalls vorliegt, geht das Alken-(3)-ol-(l) schnell eine Veresterung mit der zugesetzten Borsäureverbindung ein, wie aus der Gleichung (1) hervorgeht, so daß die Reaktionsmischling das Alken-(3)-ol-(!), die Borsäureverbindung, den Borsäureester des Alken-(3)-ol-(l) sowie auf die Borsäureverbindung zurückgehendes Wasser oder zurückgehenden Alkohol in den Mengen enthält, die der Gleichgewichtszusammensetzung entsprechen. Man nimmt an, daß dann, wenn eine derartige Mischung in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und Wasserstoff umgesetzt wi.d, nicht nur die Doppelbindung in dem Alkenol, das in den Borsäureester überführt wird, selektiv und vorzugsweise isomerisiert und hydriert wird, sondern infolge des Vorliegens der Borsäureverbindung Nebenreaktionen, wie eine Zersetzung, die ansonsten bei der Reaktion des freien Alken-(3)-oI-(l) stattfinden, unterdrückt werden. Daher braucht die Borsäureverbindung, die dem Reaktionssystem gemäß dieser besonderen Ausführungsform der Erfindung zugesetzt wird, nur eine Verbindung sein, welche einen Ester mit dem Alken-(3)-ol-(l) unter den Isomerisationsbedingungen zu bilden vermag. Eine derartige Verbindung besteht beispielsweise aus anorganischen Borsäureverbindungen, wie Borsäure, Borsäureanhydrid, Metaborsäure sowie anderen Oxysäuren von Bor sowie Anhydriden davon. In Frage kommen ferner Borsäureester aliphatischer, alicyclischer, arylischer sowie aromatischer einwertiger Alkohole oder mehrwertiger Alkohole, wie Methylborat, Butylborat, Cyclohexylmetaborat, Phenylborat, 1,3,2-DioxaboroIan oder 1,3,2-Dioxaborinan. Diese Borsäureester können gemischte Ester mit gemischten Alkoholresten oder Monoester, Diester oder kondensierte Borsäureester sein. Im Hinblick auf sine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wird der Borsäureester eines Alkohols gegenüber irgendeiner anorganischen Borsäureverbindung bevorzugt Zur Vermeidung wertloser Isomerisationsreaktionen wird in zweckmäßiger Weise der Borsäureester eines gesättig ten Alkohols, insbesondere ein Trialkylborat, verwen det Der Borsäureester eines niederen gesättigten Alkohols, insbesondere Methylborat, wird im Hinblick auf die Einfachheit, mit welcher der Borsäureester und das Produkt AIken-(2)-oI-{l) voneinander nach der Reaktion getrennt werden können, empfohlen. Die Verwendung des Borsäureesters der Ausgangsverbindung AIken-(3)-ol-(l) oder des Endproduktes Alken-(2)-ol-(l) oder Alkanol-{1) oder eine Mischung aus zwei oder mehreren derartigen Borsäureestern stel't ebenes falls eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung insofern dar, als in diesem Falle nicht irgendein Heteroalkohol eingeführt wird, der die Abtrennungsund Wiedergewinnungsmaßnahmen anschließend an

die Reaktion kompliziert. Der Borsäureester des Alkohols kan:i aus jedem ortho-Ester, mcta-Ester, kondensierten Borsäureester oder einer Mischung aus derartigen Estern bestehen. Um die erwartete Wirkung der Einmengung in die Reaktionsmischung zu erzielen, w>r~ eine solche Menge der Borsäureverbindung eingemengt, die wenigstens gleich 20 Mol-%, ausgedrückt als Borsäure, bezogen auf die gesamten freien Hydroxylgruppen in dem Reaktionssystem, ist. Das Vorliegen einer großen Menge der Borsäureverbindung beeinflußt, falls es sich um den Borsäureester eines Alkohols handelt, nicht in nachteiliger Weise die Reaktion, mit der Ausnahme, daß das Volumen des Reaktionssystems erhöht wird, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich wird. Das Vorliegen einer anorgani- is sehen Borsäureverbindung könnte eine verminderte Aktivität des Katalysators bedingen. Im allgemeinen wird die Borsäureverbindung in einer Menge eingesetzt, die zwischen 20 und 200 Mol-%, bezogen auf die gesamten freien Hydroxylgruppen in dem Reaktionssystern, schwankt und vorzugsweise zwischen 30 und 100 Mol-%, bezogen auf die gleiche Basis, liegt. Insbesondere im Falle einer anorganischen Borsäureverbindung erfolgt vorzugsweise ein Einsatz in einer Menge zwischen 30 und 50 Mol-%.

Der in das Reaktionssystem zusammen mit der Borsäureverbindung einzumengende Palladiumkatalysator kann jeder Katalysator sein, der zur Reaktion des Borsäureester einen AIken-(3)-ol-(1), wie er vorstehend beschrieben worden ist, verwendet werden kann. Die Menge eines derartigen Palladiumkatalysators kann zwischen 0,0005 und 5 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,005 und 5 Gew.-% und, zur Erzielung noch besserer Ergebnisse, zwischen 0,01 und 1 Gew.-% als Palladimnmetall, bezogen auf das Alken-(3)-ol-(l), liegen.

Die durch die vorstehende Reaktion erhaltene Reaktionsmischung wird einer der folgenden typischen Behandlungen unterzogen, und zwar entweder in der vorliegenden Form oder nach der Entfernung des Katalysators und des Lösungsmittels, falls erforderlich, damit die Borsäureester des Alken-(2)-oI-(l) und des Alkanol-(l), die in der Mischung vorliegen, solvolysiert und isoliert werden:

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(1) Methode, bei welcher die Mischung mti einem Oberschuß an Wasser zum Hydrolysieren des enthaltenen Borsäureesters kontaktiert und die organische Schicht nach der Abtrennung von der wäßrigen Schicht destilliert wird;

(2) Methode, welche darin besteht, die Mischung mit einem Alkohol für eine Alkoholyse zu kontaktieren, worauf das Alkoholysat einer fraktionierten Destillation unterzogen wird;

(3) Methode, bei deren Durchführung Wasserdampf in die Mischung zur Bewirkung der Hydrolyse und zu einer gleichzeitigen Dampfdestillation eingeführt wird, wobei die organische Schicht von der wäßrigen Schicht abgetrennt und danach destilliert wird. ⁶S

Auf diese Weise werden das Alken-(2>ol-(l) oder das Alken-(2)-ol-(l) und das Alkanol-{1) abgetrennt.

Das nach der vorstehend beschriebenen Methode erhältliche Alken-(2)-oI-(l) und Alkanol-(1) sind jeweils wertvoll als Ausgangsmaterialien für die Synthese von pharmazeutischen sowie landwirtschaftlichen Chemikalien, Parfümprodukten sowie anderen Produkten und einen sich ferner als Lösungsmittel sowie Extraktionsmittel.

Beispiel 1

Die nachfolgend beschriebene Reaktion wird unter Einsatz einer Reaktionsvorrichtung durchgeführt, die aus einem Kolben besteht, der mit einem Gaseinlallrohr, Thermometer, Probeentnahmerohr, Rückflußkühler und elektromagnetischem Rührer ausgerüstet ist. Die vorstehend beschriebene Vorrichtung wird mit 13,15 g des gemischten ortho-Borsäureesters von Methyl-(3)-buten-(2)-ol-(l) und Methyl-(3)-butanol-(l) gefüllt (das Gewichtsverhältnis des Methyl-(3)-buten-(3)-ol-(l) zu Methyl(3)-butanol-(1) beträgt 58 :42).

Nach einem Spülen mit Stickstoffgas bei einer Temperatur von I3O°C werden 0,05 g eines lOgew.-%ieen Palladium-auf-Aktivkohle-Katalysators zugesetzt, worauf man die Mischung auf Zimmertemperatur abkühlen läßt. Dann werden unter Rühren 160 ml Wasserstoff bei der gleichen Temperatur zur Aktivierung des Katalysators eingeführt. Die Einführung des Wasserstoffs wird unterbrochen, worauf die Reaktionsmischung erneut auf 130°C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und während einer Zeitspanne von 4 Stunden gerührt wird. Eine Probe der Reaktionsmischung wird entnommen und in Benzol aufgelöst. Nach einem gründlichen Schütteln mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung läßt man die Mischung stehen. Eine gaschrornatographische Analyse der überstehenden Flüssigkeit zeigt, daß der Umsatz des Methyl-(3)-buten-(3)-ol-(l) 53,8% und die Selektivität von Methyl-(3)-buten-(3)-ol-(l) zu MethyI-(3)-buten-(2)-ol-(l) sowie diejenige zu Methyl-(3)-butanol-(l) 93,1 bzw. 5,1% beträgt. Das Gaschromatogramm zeigt keine Peaks, die anderen Produkten zuzuordnen sind.

Vergleichsbeispiel 1

Die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wird mit einer Mischung aus 12,2 g Methyl-(3)-buten-(3)-ol-(l) und 0,92 g Methyl-(3)-butanol-(l) beschickt Die Reaktion wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 125 bis 135°C. 0,05 g eines 10gew.-%igen Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators sowie 100 ml aktivierender Wasserstoff werden verwendet Die Reaktionszeit beträgt 5 Stunden. Die Ergebnisse sind folgende: Umsatz von Methyl-(3)-buten-(3)-oI-(l): 61,7%; Selektivität von Methyl-(3)-buten-(3)-ol-(l) zu Methyl-(3)-buten-(2)-ol-(l): 48,1 %; Selektivität ?n 3-Me-•hyl-butanol-l 1,5%. Das Gaschromatogramm zeigt die Bildung von Methyl-(2)-butan, Methyl-(2)-buten-(2) oder Methyl-(3)-butyraIdehyd in merklichen Mengen.

Vergleichsbeispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsmethode wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß !3,7 g Methyl-(3)-buten-(3)-ol-(l)-acetat eingesetzt werden. Die Reaktionstempe-atur und -zeit sind wie folgt: 130⁰C während einer Zeitspanne von 4 Stunden sowie anschließend 140⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden. Die Reaktionsmischung wird durch Gaschromatographie analysiert Der Essigsäuregehalt der Reaktionsmischung wird durch Neutralisation auf titrimetrischem Wege bestimmt Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt:

(1) Umsatz

(2) gebildete Essigsäure

42,0%
0,029 Mol

(3) Selektivität für Methyl-(3)-buten-(2)-oI-(l)-acetat
(Isomerisation)

(4) Selektivität für Methyl-(3)-butanol-(l)-acetat (Hydrierung)

ähnliche Reaktion bei 140⁰C unter von Wasserstoff durchgeführt, dann

Wird eine
Durchleitung _ ......

werden folgende Ergebnisse nach 7 Stunden bzw. nach 12 Stunden erhalten:

	Nach 7 Stunden	Nach 12 Stunden
(I) Umsatz	57,8%	83,7%
(2) IsurncMsaiiuiis- selektivität (3) Hydrierungs- selektivität	75,9% 2,8%	J I , / /ο 3.0Vo
	Beispiel 2

Ein 5-l-Destillationskolben, der mit einer MacMahon-Säule mit einem Innendurchmesser von 26 mm und einer Länge von 1500 mm versehen ist, wird mit 3200 g Methylborat gefüllt. Eine Mischung aus 452 g Methyl-(3)-buten-(3)-ol-(l), 193 g Methyl-(3)-butanol-(l) und 500 g Dimethyl-(4,4)-dioxan-(13) wird während einer Zeitspanne von 5 St'inden aus dem Einlaß zugefügt, der sich in einer Höhe von 1200 mm von dem Boden der Säule befindet, wobei gleichzeitig eine Destillation stattfindet. Aus dem Oberteil der Säule wird eine azeotrope Mischung aus Methylborat und Methanol (Kp. 54,5°C, azeotrope Zusammensetzung-Methanol 24,5 Gew.-%) abdestilliert. Nachdem die Zufuhr der Mischung beendet ist und die Temperatur in dem Oberteil der Säule einen Wert von 133° C erreicht hat, wird die Destillation unterbrochen und die Bodenfraktion in einen 2-l-Destiiiationskoiben überführt und durch ein Vigreux-Fraktionierrohr mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Länge von 300 mm unter vermindertem Druck destilliert Anschließend an die Entfernung des DimethyI-(4,4)-dioxans-(l,3) werden 625 g des gemischten ortho-Borsäureesters von Methyl-(3)-buten-(3)-ol-(1) und 3-Methylbutanol-(l) (Kp. 100 bis 103°C/l,3 mm Hg) gewonnen. Diese Menge bedeutet eine Ausbeute von 98%, bezogen auf die eingesetzten Alkohole. Ein Teil des auf diese Weise erhaltenen Borsäureesters wird mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid hydrolysiert und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode analysiert Das Ergebnis zeigt, daß das Gewichtsverhältnis von MethyI-(3)-buten-(3)-ol-(l) zu 3-Methylbutanol-(I) 70 :30 beträgt

Die in Beispiel t beschriebene Vorrichtung wird mit 3137 g des vorstehend beschriebenen gemischten ortho-Borsäureesters beschickt, worauf eine ähnliche Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt wird. Bei diesem Beispiel wird jedoch Wasserstoff konstant in die

Mischung während der gesamten Reaktionszeitspanne eingeperlt, wobei insgesamt 440 ml Wasserstoff wäh-69,8% rend einer Zeitspanne von 4 Stunden verwendet

werden. Die Reaktionsmischung wird nach der in 2,2% ⁵ Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt und analy

siert. Der Umsatz des Methyl-(3)-buten-(3)-ol-(l) beträgt 60,6%. Bezogen auf das verbrauchte Methyl-(3)-buten-(3)-ol-(1) betragen die Selektivitäten für Methyl-(3)-buten-(2)-ol-(l) und 3-Methylbutanol-(l) 75,2% bzw. ίο 21,2%.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsmethode wird wiederholt, wobei 20,61 g des gleichen gemischten ortho-Borsäureesters, wie er gemäß Beispiel 2 eingesetzt worden ist, verwendet werden. Jedoch wird nach einem Entgasen bei 130°C das Reaktionssystem auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, worauf Ü.U4 g des gleichen Katalysators zugesetzt werden. Der Katalysator wird durch Einperlen von 450 ml Wasserstoff aktiviert. Dann wird das Reaktionssystem unter einer Wasserstoffatmosphäre während einer Zeitspanne von 3 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wird wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert. Der Prozentsatz des Umsatzes von Methyl-(3)-buten-(3)-ol-(l) beträgt 73,8%. Die Selektivität für MethyI-(3)-buten-(2)-ol-(l) sowie Methyl-(3)-butanol-(l) betragen 66,4 bzw. 30,6%, bezogen auf das verbrauchte Methyl-(3)-bu-

Beispiel 4

Einer Alkoholmischung aus Methyl-(3)-buten-(3)-ol-(l) sowie Methyl-(3)-butanoI-(l) (Gew.-Verhältnis = 70,5 :29,5) wird eine Mischung aus Methylborat und Methanol in einem solchen Verhältnis zugesetzt, daß die Menge des Methylborats 2 Mol pro Mol der Alkoholmischung entspricht Die Reaktionsmischung wird einer einfachen Destillation unter Atmosphärendruck unterzogen. Die Fraktionen, die bei Flüssigkeitstemperaturen von bis zu 180⁰C sieden, werden abdestiiliert. Ein Teil des restlichen gemischten Borsäureesters wird mit wäßrigen Alkali hydrolysiert und auf Alkohole wie in Beispiel 1 analysiert Das Verhältnis von Methyi-(3)-buten-(3)-ol-(2) zu MethyI-(3)-butanol-(l) zu Methanol beträgt 62 :26 :12 (bezogen auf das Gewicht). Eine Vorrichtung, die der in Beispiel 1 beschriebene ähnlich ist, wird mit 106,7 g des vorstehend beschriebenen gemischten Borsäureesters beschickt worauf die Reaktion unter Verwendung von 0,13 g 5 Gew.-% Palladium-auf-Kohlenstoff durchgeführt wird. Jedoch wird während der Reaktion Wasserstoff in das Reaktionssystem in einer Menge von 150 ml pro Stunde eingeperlt Nach einer vorherbestimmten Reaktionszeitspanne wird die Reaktionsmischung stehengelassen, worauf die überstehende Flüssigkeit abgezogen wird. Die Vorrichtung wird mit einem frisch gereinigten Material beschickt, worauf die Reaktion erneut durchgeführt wird. Auf diese Weise wird die Reaktion insgesamt dreimal durchgeführt Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Erste Reaktion Zweite Rektion Dritte Reaktion

Rückstand nach dem Abziehen der überstehenden Flüssigkeit, g Ausgangsmaterialbeschickung, g 106,7

5,5
108,5

5,1 107,6

Fortsetzung Erste Reaktion Zweite Rektion Dritte Reaktion Reaktionstemperatur, ° C/Reaktionszeit, Stunden 100/2 100/1 100/1,5

Umsatz von MethyH3)-buten-(3)-ol-(l), % Selektivität für Methyl-(3)-buten-(2)-ol-(l), % Selektivität für Methyl-(3)-butanol-(l), %

Der gleiche gemischte ortho-Borsäureester der Alkohole, wie er gemäß Beispiel 2 verwendet worden ist, wird wie in Beispiel 2 umgesetzt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionszeit und -temperatur gemäß folgender Tabelle \'ariiert werden. Die Ergebnisse gehen ebenfalls aus dieser Tabelle hervor:

64,4	62,5	63,7
86,8	81,9	83,5
13,2	13,6	15,5
Beispiele 5 bis 7

Umsatz von Methyl-(3)-buten-(3)-cl-(l), % Selektivität für Methyl-2-buten-(2)-ol-(l), % Selektivität für Methyl-(3)-butanol-(l), %

Beispiel 8

Die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wird mit 26,6 g Methyl-(3)-buten-(3)-ol-(l) ortho-Borat beschickt, worauf die Reaktion bei 180⁰C wie in Beispiel 1 durchgeführt wird. Jedoch wird während der Reaktion Wasserstoff kontinuierlich in das Reaktionssystem in einer Menge von 200 ml/Stunde eingeperlt Die nach 5stündiger Reaktion erh'altenen Ergebnisse sind wie folgt:

(1) Umsatz 57,8%

(2) Selektivität für Methyl-(3)-buten-(2)-ol-(l) 92,5%

(3) Selektivität für Methyl-(3)-butanol-(l) 5,4%

Beispiel 5	Beispiel 6	100	Beispiel 7
ReaktionstemDeratur, ° C
22	60 min	130
Reaktionszeit	44,0
80 min	83,2	120 min
46,8	14,6	41,2
68,1	89,1
27,9	8,8

ren eines Katalysators aus auf Kaliumcarbonat abgeschiedenem Palladium mit Bleioxid zur Herabsetzung seiner Aktivität zur Hydrierung der Doppelbindungen hergestellt Die Ergebnisse sind wie folgt:

(1) Umsatz von MethyI-(3)-buten-)l()

35

40

45

Selektivität für Methyl-

(3)-buten-(2)-ol-(l)

Selektivität für Methyl-(3)-butanol Beispiel 11

283%

61,3% 38,4%

Beispiel 9

Zu 17,2 g einer Mischung aus Methyl-(2)-buten-(3)-ol-(l) und MethyI-(2)-buten-(2)-o!-(l) (Gewichtsverhältnis = 87:13) werden 69 g n-Butanol-ortho-borat gegeben, worauf die erhaltene Mischung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung zugeführt wird. Nach einer Methode, die der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist, wird die Reaktion unter Einsatz von 0,1 g Palladiumschwarz bei 100⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt Die Reaktionsmischung wird dann wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert Der Umsatz von Methyl-(2)-buten-(3)-ol-(l) beträgt 61,8% und die Selektivität von Methyl-(2)-buten-(3)-ol-(l) zu Methyl-(2)-buten-(2)-ol-(1) 74,7%. Die Ausbeute an Methyl-(2)-butanol-(l) beträgt 2,25 g [entsprechend 20,7%, bezogen auf umgesetztes Methyl-(2)-buten-(3)-ol-(l)}

Beispiel 10

Nach der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise wird die Reaktion unter Einsatz eines 5%igen Lindlar-Katalysators bei 100"C während einer Zeitspanne von 2,5 Stunden durchgeführt. Der vorstehend beschriebene Lindlar-Katalysator wird durch ModifizieIn 30 ml trockenem Benzol werden 10 g des gleicher gemischten ortho-Borsäureesters von Alkoholen, wie ei gemäß Beispiel 2 eingesetzt worden ist, sowie 5,0 g Borsäureanhydrid aufgelöst. Unter Rühren wird die Lösung allmählich erhitzt und dann während einei Zeitspanne von 4 Stunden (Innentemperatur 92 bi< 97⁰C) gekocht. Dann wird Stickstoff so lange eingeführt bis die Flüssigkeitstemperatur 118°C erreicht hat. Dabei wird Benzol abdestilliert. Die Destillatmenge beträgt ungefähr 25 ml. Der auf diese Weise erhaltenen meta-Borsäureesterlösung werden 0,03 g eines 5gew.-%igen Palladium-auf-Kohicnstoff-Katalysators zugesetzt. Bei einer konstanten Temperatur von 100⁰C sowie unter kontinuierlicher Einführung von Wasserstoff wird die Mischung während einer Zeitspanne von Ί Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wird wie ir Beispiel 1 behandelt und analysiert Die Ergebnisse sine nachfolgend zusammengefaßt:

(1) Umsatz 62,6%

(2) Isomerisationsselektivität 86,0%

(3) Hydrierungsseleklivität 9,8%

Beispiel 12

Eine Mischung aus 15,4 g Isopulegol, 6,2 g o^tho-Borsäure und 100 ml Toluol wird in einen Kolben gegeben der mit einem Rückflußkühler mit einer Vorrichtung zur Beseitigung von Wasser versehen ist, und unter

Rückfluß unter Rühren mittels eines elektromagnetischen Rührers erhitzt Das Nebenprodukt Wasser wird durch die Wasserbeseitigungsvorrichtung entfernt Die Reaktion wird während einer Zeitspanne von 3 Stunden durchgeführt, wobei man eine homogene klare Lösung erhält Unter konstanter Einführung von Stickstoff werden 75 ml Toluol abdestilliert Der erhaltenen Lösung von Isopulegol-meta-borat in Toluol werden 0,03 g eines 5gew.-%igen Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators zugesetzt Bei einer konstanten Temperatur von 80° C sowie unter Einführung von Wasserstoff wird die Mischung während einer Zeitspanne von 2 Stunden gerührt Die Reaktionsmischung wird dann wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert Die Ergebnisse sind wie folgt:

(1) Umsatz 59,4%

(2) Isomerisationsselektivität (Puiegoimetaborat) 783%

(3) Hydrierungsselektivität (Mentholmetaborat) 16,9%

Beispiel 13

23,2 g MethyIen-(3)-pentandiol-(l,5), 4,5 g ortho-Borsäure sowie 70 ml Anisol werden miteinander vermischt In einer Vorrichtung, die der gemäß Beispiel 12 beschriebenen ähnlich ist, wird der entsprechende Borsäureester synthetisiert Nach der Reaktion wird das Anisol unter Einführung von Stickstoff abdestilliert. Nachdem ungefähr 60 ml Anisol abdestilliert worden sind, werden 0,03 g des gleichen Katalysators, wie er gemäß Beispie) 12 verwendet worden ist, unter Einführung von Wasserstoff zugesetzt Die Mischung wird bei 150°C während einer Zeitspanne von 3 Stunden umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt und analysiert wobei man die folgenden Ergebnisse erhält:

0)	Umsatz	63,1%
(2)	Selektivität für Methyl-(3)-pen-
	ten-(2)-diol-(I,5)
	(Isomerisation)	88,7%
(3)	Selektivität für Methyl-(3)-pen-
	tandiol-(l,5)
	(Hydrierung)	7,9%

Beispiel 14

Eine Vorrichtung, die der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist, wird mit 1950 g des gleichen gemischten Alkoholborsäureesters, wie er gemäß Beispiel 2 eingesetzt worden ist, beschickt Unter Einhaltung einer Methode, die der in Beispiel 4 beschriebenen ähnlich ist, wird die Reaktion unter Verwendung von 2,5 g eines 5gew.-%igen Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators bei 100° C während einer Zeitspanne von 4 Stunden durchgeführt. Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung in einer Wasserstoffatmosphäre während einer Zeitspanne von 3 Stunden stehengelassen. Nach Beendigung dieser Zeitspanne wird die überstehende Flüssigkeit aus einem Rohr abgezogen (dem Wasserstoffeinlaßrohr), das in einer Höhe angebracht ist, in welcher ungefähr 90% der gesamten Menge der Flüssigkeit abgezogen werden können. Dann werden 1750 g einer zuvor geeigneten Charge aus dem gleichen Ausgangsmaterial (Borsäureester) der Vorrichtung zugeführt, aus der die überstehende Flüssigkeit in der vorstehend beschriebenen Weise in einer Stickstoffatmosphäre entfernt worden ist Die Reaktion wird dann unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, durchgeführt Diese Methode wird fünfmal wiederholt Insgesamt we-den sechs Reaktionen durchgeführt Dabei werden 10,695 kg des Ausgangsmaterials verbraucht Während der Umsatz praktisch unverändert ungefähr 65% beträgt, besteht eine Neigung in Richtung auf einen höheren Umsatz, wenn die Reaktionsmethode wiederholt wird. Die durchschnittlichen Ergebnisse sind wie folgt:

(1) Umsatz 65,7%

(2) Isomerisationsselektivität 80,5%

(3) Hydrierungsselektivität 16,3%

Dann wird die abgezogene Reaktionsflüssigkeit durch ein Filterpapier geschickt, um die kleinen Mengen an verteilten Katalysatorteilchen zu entfernen. Ein 5-!-Destillationskolben, der mit einer gepackten Säule mit einem Innendurchmesser von 26 mm und einer Länge von 1500 mm versehen ist, wird mit 3,51 Methanol beschickt 2,4 kg des vorstehend beschriebenen Filtrats werden der Säule durch den Einlaß zugeführt, die sich in einer Höhe von 1200 mm von dem Säulenboden befindet Die Einführungszeit beträgt 8 Stunden. Dabei wird das Filtrat mit dem Methanoldampf innerhalb der Säule kontaktiert Aus dem Oberteil der Säule wird eine azeotrope Mischung aus Methylborat und Methanol mit einer azeotropen Zusammensetzung von 75,5/24,5 (Gewichtsverhältnis) abdestilliert. Das Azeotrop siedet bei 54,5⁰C. Nachdem die Zufuhr des vorstehend beschriebenen Filtrats beendet ist und das restliche Methanol praktisch abdestilliert ist, wird der Rückstand einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen. Dabei werden folgende Ergebnisse erhalten:

Erste Fraktion

(74°C/68 mm Hg-75°C/47 mm Hg),

Menge des Destillats 1542 g; Zweite Fraktion

(73,8°C/45 mm Hg-51°C/12 mm Hg),

Menge des Destillats 745 g; Rückstand 51 g.

Die Zusammensetzungen (Gewichtsprozente) der vorstehenden Fraktionen sind wie folgt;

Fraktion

Komponente

3-Methylbutanol

MethyK3)-buten-(3)-ol-(l)

Me(hyl-(3)-buten-(2)-ol-(l)

höhersiedende Fraktion

1. Fraktion	57,8	36,3	4,2	0
2. Fraktion	Spur	Spur	99,7	Spur
Rückstand	_	_	90.7	93

Beispiel 15

Die folgende Reaktion wird in einem 4-HaJsko|ben durchgeführt, der mit einem Gaseinlaßrohr, Thermometer, Probeentnahmerohr, Rückflußkühler und elektromagnetischen Rührer versehen ist. Die vorstehende beschriebene Vorrichtung wird mit 22,6 g MethyI-(3)-buten-(3)-ol-(l) ortho-Borat, 8,1 g Methylisobutylketon sowie 0,044 g eines 5gew.-%igen Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators beschickt. In einem Stickstoffgasstrom wird die Mischung unter Rühren durch Erhitzen auf Rückflußtemperatur entgast. Die Stickstoffzufuhr wird beendet. Die Reaktion wird bei der Rückflußtemperatur (144 bis 146°C) unter Einführung von Wasserstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 10 ml pro Minute während einer Zeitspanne von 3 Stunden durchgeführt Eine Probe der Reaktionsmischung wird entnommen, .ait Toluol verdünnt, gut mit einer wäßrigen Lösung Natriumhydroxid geschüttelt und stehengelassen. Bezogen auf die gaschromatographisehe Analyse der überstehenden Flüssigkeit beträgt der Umsatz von MethyI-(3)-buten-(3)-ol-(l) 56,2%. Die Selektivitäten für Methyl-(3)-buten-(2)-oI-(1) und Methyl-(3)-butanol betragen 93,1 % bzw. 3,8%, bezogen auf das verbrauchte Methy!-(3)-buten-(3)-ol-(l). Das Gaschromatogramm zeigt keine Peaks, die anderen Produkten zugeordnet werden können, mit Ausnahme eines feststellbaren Peaks für 3-Methyl-butyraldehyd.

Beispiele 16 bis 18

Die Reaktion des Beispiels 15 wird in der gleichen Vorrichtung, die zur Durchführung des Beispiels 15 verwendet worden ist, wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur und -zeit sowie die Art der Einführung des Wasserstoffs verändert werden. Das gemäß Beispiel 16 eingesetzte Methylisobutylketon wird durch einen der in der folgenden Tabelle angegebenen Zusätze ersetzt. Die Ergebnisse gehen ebenfalls aus der gleichen Tabelle hervor.

Zusätze, g

Reaktionstemperatur, ° C

Reaktionszeit, Stunden

Art der Einführung von Wasserst« T

Umsatz von Methyl-(3)-buten-(3)-ol-(l), %
Selektivität für Methyl-(3)-buten-(2)-ol-(l), %
Selektivität Tür Methyl-(3)-butanol-(l), %

Beispiel 19

Die in Beispiel 15 beschriebene Vorrichtung wird mit 25,0 g Methyl-(3)-buten-(3)-oI-(l) ortho-Borat und 0.096 g eines 5gew.-%igen Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators, der absorbiertes Wasser enthält (Palladium-auf-Kohlenstoff: Wasser = 50 :50, bezogen auf das Gewicht) beschickt. Die Mischung wird durch Erhitzen auf 6O⁰C in einer Stickstoffatmosphäre entgast. Anschließend wird die Atmosphäre durch Wasserstoff ersetzt. Die Reaktion wird bei 60⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird wie in Beispiel 15 analysiert. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Beispiel 16	Beispiel 17	Beispiel 18
	Methylborat 4,8 g
Cyclohexan 15,5 g	Methanol 2,0 g	Methylborat 9,7 g
93-95	94-111	149-152
1,0	9,0	1,0
Wasserstoff- atmosphäre	eingeperlter Wasserstoff, 10 ml/min	eingeperlter Wasserstoff, 10 ml/min
61,8	60,7	59,2
92,6	87,8	92,0
6,4	9,4	2,9
(3) Selektivität für Methyl-(3)- butanol-(l)	15,2%

(I)	Umsatz	-(3)-bu-	67,4%
(2)	Selektivität für Methyl
	ten-(2)-ol-(1)	83,8%

⁴⁾ Beispiele 20bis22

Die in Beispiel 15 beschriebene Vorrichtung wird mit 25 g Methyl-(3)-buten-(3)-ol-(l) ortho-Borat und einer wechselnden Menge Borsäure (vgl. die folgende

so Tabelle) beschickt. In einem Stickstoffstrom wird die Mischung auf 110"C zum Auflösen der Borsäure erhitzt. Dann werden 0,048 g eines 5gew.-%igen Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators zugesetzt. Nachdem die Stickstoffzufuhr beendet ist, wird die Atmosphäre durch Wasserstoff ersetzt. Die Reaktion wird anschließend bei 6O⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird wie in Beispiel 15 analysiert. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Zugesetzte Borsäure, g
Umsatz von Mcthyl-(3)-buten-(3)-ol-(l), %
Selektivität Tür Methyl-(3)-buten-(2)-ol-(l),
Selektivität für Methyl-(3)-butanol-(l), %

Beispiel 20	Beispiel 21	Beispiel 22
0,06	0,53	1,20
65,1	62,0	63,9
86,7	90,5	88.6
13.2	9.0	10.9

Beispiel 23

Unter Einsatz der in Beispiel 15 beschriebenen Vorrichtung wird die Reaktion des Beispiels 19 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktion während einer Zeitspanne von 4 Stunden in Gegenwart von 0,058 g Palladiumschwarz als Katalysator durchgeführt wird Die erhaltenen Ergebnisse werden nachfolgend zusammengefaßt

(1) Umsatz 70,6%

(2) Selektivität für MethyI-(3)-buten-(2)-ol-(l) 66,0%

(3) Selektivität für Methyl-(3)-

butanol-(l) 31,4%

Beispiel 24

Ein 500-ml-4-Ha!skoIben, der mit einem Rückflußkühler versehen ist, welcher mit einem Trocknuiigsrohr, Rührer, Thermometer und Gaseinlaßrohr versehen ist, wird mit 230 g (1,0 MoI) Tri-n-butylborat und 43 g (0,5 Mol) Methyl-(3)-buten-(3)-oI-(l) in Stickstoffströmen beschickt Die Temperatur wird auf 120⁰C zur Entgasung der Reaktionsmischung erhöht Nachdem das System wieder Zimmertemperatur erreicht hat, werden 0,08 g eines 5gew.-%igen Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators zugesetzt Während Wasserstoff aus dem Gaseinlaßrohr zugeführt wird, wird die Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 5 Minuten gehalten. Dann wird unter Rühren in einem Wasserstoffstroin die Mischung auf 100⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur während einer Zeitspanne von 2 Stunden gehalten. Nach der Reaktion wird der Wasserstoff durch Stickstoff ersetzt Die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 3 Stunden stehengelassen. Eine Probe der überstehenden Flüssigkeit wird in Benzol aufgelöst, kräftig mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung geschüttelt und stehengelassen. Die überstehende Benzolschicht wird durch Gaschromatographie analysiert Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

(1) Umsatz von MetbyI-(3)-buten-(3)-

O]-(I) 62,5%

(2) Selektivität für MethyI-(3)-buten-(2)-oI-(l) 79,5%

(3) Selektivität für Methyl-(3)-

butanol-(l) 15,3%

Vergleichsbeispiel 3

Die Reaktion des Beispiels 24 wird wieder holt mit der Ausnahme, daß kein Tri-n-butylborat eingesetzt wird Die überstehende Flüssigkeit der Reaktionsmischung wird durch Gaschromatographie analysiert Die Ergebnisse sind wie folgt:

(1) Umsatz von Methyl-(3)-buten-(3)-

ol-(l) 58,0%

(2) Selektivität für MethyI-(3)-bi· ten-(2)-o!-(1) 55,?q/o

-¹" (3) Selektivität für Methyl-(3)-

butanol-(l) 1,9%

Das Gaschromatogramm zeigt die Bildung erheblicher Mengen an 2-MethyIbutan Methyl-(2)-buten-(2) 2; oder 3-Methylbutyraldehyd.

Beispiele 25bis27

Ein mit einem Magnetrührer versehener Autoklav aus einem druckbeständigen Glas wird mit 433 g einer

j» Mischung aus Methyl-(3)-buten-(3)-oI-(l) und Methyl-(3)-butanol (7 :3, bezogen auf die Mole) und 483 g einer Mischung aus Methylborat und Methanol (1 :125,

' bezogen auf die Mole) beschickt Der Autoklav wird mit Stickstoff zur Einstellung eines Druckes von 10 kg/cm²

r> gefüllt, worauf sich ein leichtes Spülen anschließt. Dann werden 0,06 g eines 5gew.-%igen PaIJadiun>auf-Kohlenstoff-Katalysators schnell zugesetzt Der Stickstoff wird bis zu einem vorherbestimmten Druck zugeführt Nachdem eine vorherbestimmte Temperatur erreicht worden ist, wird Wasserstoff zur Erhöhung des Druckes bei dieser Temperatur um 0,5 kg/cm² zugeführt Die Reaktion wird unter intensivem Rühren ausgeführt Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt:

Beispiel 25 Beispiel 26 Beispiel 27

N₂-Anfangsdruck bei Zimmertemperatur, kg/cm² Gesam'druck bei der Reaktionstemperatur, kg/cm² Reaktionstemperatur, ° C/Reaktionszeit, Stunden

Umsatz von

Selektivität für Methyl-<3)-buten-(2)-ol-(l), % Selektivität für Methyl-(3)-butanol-(l), %

4,0	8,0	2,0
7,5	11,8	8,3
100/1	100/1	130/1
47,1	44,3	35,9
74,0	77,0	82,0
23,2	18,9	15,7

Beispiel 28

Nach einer Methode, die der in Beispiel 24 beschriebenen ähnlich ist, wird die Reaktion unter Einsatz von 15,4 g Isopulegol, 21,9 g Triäthylborat sowie 0,01 g Palladiumruß während einer Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt. Die Ergebnisse sind wie folgt:

(1) Umsatz von Isopulegol

(2) Selektivität für Pulegol

(3) Selektivität für Menthol

57,8% 78,7% 15,7%

Beispiel 29

Eine Vorrichtung, die der in Beispiel 7.4 beschriebenen ähnlich ist, wird mit 23,6 g Methylen-(3)-pentandiol-(l^), 20 ml Diäthylenglykoldimethyläther sowie 7,0 g Borsäureanliydrid gefeilt Dip Mischung wird in einem Stickstoffstrom unter Rühren erhitzt. Der Lösung werden schnell 0,05 g eines 5gew.-%igen Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators zugesetzt. Der Stickstoff wird durch Wasserstoff ersetzt. Die Reaktion wird bei 80° C in einem Wasserstoffstrom währpnrf pinor 7»iim^i._nn

von 2 Stunden durchgeführt. Dabei werden folgende Ergebnisse erhalten:

(1) Umsatz von Methylen-(3)pentandiol-(15) 55,4%

(2) Selektivität für Methyl-(3)-penten-(2)-diol-(l,5) 85,4%

(3) Selektivität für 3-Methylpentandiol-(1,5) 9.8%

Beispiel 30

Unter Verwendung von 86 g Methyl-(3)-buten-(3)-ol-(1), 272 g Triisoamylborat und 0,2 g eines 5gew.-%igen Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators wird die Reaktion wie in Beispiel 24 bei 15O⁰C während einer Zeitspanne ^von ? Stunden durchgeführt. Die Ergebnisse sind wie folgt:

(1) Umsatz von Methy l-(3)-buten-(3)-

ol-(l) 61,9%

(2) Selektivität für Methyl-(3)-buten-(2)-ol-(l) 87,8%

(3) Selektivität für Methyl-(2)-butanol-(l) 8,8%

Das Filtrat wird mit 500 ml Methanol gemischt und in einer MacMahon-Säule (mit einem Rückflußkopf) mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 500 mm destilliert. Von dem Säulenoberteil wird eine Mischung aus Methylborat und Methanol als im wesentlichen azeotrope Mischung abdestilliert, worauf sich die Entfernung des Methanolüberschusses anschließt. Der kleine Rückstand der Borsäureverbindung wird ebenfalls als Methylborat abdestilliert, so daß kein Bor mehr in der Rodenfraktion feststellbar ist. Dann wird die Destillation unter einem verminderten Druck von 40 mm Hg durchgeführt. Die erhaltenen Fraktionen werden analysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Erste Fraktion

(59°C/40 mm Hg - 61,7°C/40 mm Hg)

Menge des Destillats 98,2 g

Zweite Fraktion

(61.7°C/40mmHg - 62,0°C/40mm Hg)

Menge des Destillats 204,0 g

Rückstand

(einschließlich von der Säule

festgehaltenes Material)

44,9 g

Fraktion

Komponente	Methyl-(3)- buten-(3)-ol-(l), Gew.-%	Methyl-(3)- iiuten43)-ol-(l), Gew.-%	höhersiedende Fraktion. Gew.-%
3-Methyl- butanol, Gew -%	32,8	4,1	0
63,1	0,8	99.2	0
0	0	95,5	4,5
Spur

1. Fraktion

2. Fraktion
Rückstand

Die hochsiedende Fraktion sowie Methy!-(3)-buten-(2)-ol-(l) können durch einfache Destillation zur Gewin nung von Methyl-(3)-buten-(2)-ol-(l) in einer Reinheit »on nicht weniger als 99% getrennt werders.

Claims (1)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung eines Alken-2-oJ-l der allgemeinen Formel II

R₁-CH-C = CH-C-OH (H)

I I I I

R₂ R₃ R₄ R₅