DE2141186B2 - Verfahren zur Herstellung primärer oder sekundärer, ungesättigter Cg u. Cn - Alkohole - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung primärer oder sekundärer, ungesättigter C9- und Ci i-Alkohole.

In der DE-OS 21 07 974 wird die Herstellung von substituierten cyclischen Äthern aus konjugierten Diolefinen mit Aldehyden in Gegenwart von Koordinationsverbindungen von Palladium oder Platin mit einfachen geradkettigen aliphatischen oder aromatisehen Phosphinen vorgeschlagen. Ungesättigte Alkohole werden dabei nicht oder kaum gebildet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien oder Isopren bei Temperaturen von -30° C bis 200° C mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd freigebenden Verbindung in Gegenwart von Palladiumacetat, Palladiumacetylacetonat, Platinacetat oder Platinacetylacetonat und eines Liganden der allgemeinen Formel

YR₃

60

Y Phosphor oder Arsen ist und

R gleich oder verschieden sein kann und sekundäre Propylgruppen, verzweigte Butylgruppen, Cyclopen- (,5 tyl, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Tolylgruppen bedeuten,

umsetzt.

Koordinationsverbindungen von Pd oder Pt sind wirksame Katalysatoren für die in Frage kommende Reaktion. Die Koordinationsverbindungen dieser Metalle beruhen auf den mit Liganden des Typs YR3 gebildeten Komplexen. Solche Verbindungen können vorausgehend gebildet oder ihre Bildung in situ bewirkt werden.

Es wurde festgestellt, daß die Struktur der Substituenten an den Phosphinen eine entscheidende Wirkung auf die Umsetzung ausübt Wenn bei der Reaktion von Butadien mit Formaldehyd Triphenylphosphin oder Tri-n-butylphosphin dieses durch ein α-verzweigtes Phosphin ersetzt wird, wobei diese ursprünglich im wesentlichen eine Cyclo-Co-Trimerisationsreaktion unter Bildung von Divinyltetrahydropyranen war, erhält man nunmehr eine offenkettige Co-Trimerisation unter Bildung von hauptsächlich ungesättigten CVAlkoholen, deren größerer Teil als 2-Äthylheptanolprekursoren angesprochen werden kann.

Diese überraschende Wirkung wird durch die Tatsache belegt daß, wenn man anstelle von Tri-n-butylphosphin Tri-isopropylphosphin und Tricyclohexylphosphin als Koordinierungsliganden an dem Palladium in der Butadien-Formaldehyd-Cotrimerisierung verwendet, das Verhältnis der ungesättigten Ce-Alkohole gegenüber dem Divinyltetrahydropyranen von 0,01 auf 2 bis 15 geändert wird, was bedeutet, daß im letzteren Falle die Bildung der Divinyltetrahydropyrane im wesentlichen zugunsten der erwünschteren Bildung von ungesättigten C9-Alkoholen unterdrückt wird.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Phosphine und Arsine sind voluminöser als geradkettige Alkylphosphine oder -arsine.

Die Bezeichnung »voluminös« wird hier in dem Sinne verwendet, daß die Reste R verzweigt sind, so daß eine relativ große Zahl von Atomen das Zentralatom, Phosphor und Arsen im Vergleich zu einem so alkylsubstituierten Rest R umgeben. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Phosphine oder Arsine weisen vorzugsweise folgende Substituenten auf:

Isopropyl, sek. Butyl, tert. Butyl, Neopentyl;

Unter den angegebenen Metallverbindungen werden Salze von Palladium und Platin oder Koordinationskomplexe von Salzen oder Pd(O)-Komplexe und Pt(O)-Komplexe, die mit den oben erwähnten Phosphinen gebildet werden, bevorzugt. Die Verbindungen können in das Reaktionsgefäß zusammen mit dem spezifischen Liganden eingeführt werden. Diese Verfahrensweise bringt den Vorteil mit sich, daß die Koordinationsverbindungen nicht gesondert vorher hergestellt werden müssen.

Besonders wirksam sind Palladiumacetat und -acetylacetonat in Verbindung mit den angegebenen Phosphinen. Das Molverhältnis Metall/Ligand liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 10, insbesondere zwischen 1 bis 5, bzw. bei 1:1.

Die molare Konzentration in dem Reaktionsgemisch des Salzes, Chelats oder der Koordinationsverbindung des Pd- oder Pt-Metalls liegt vorzugsweise im Bereich von 0,00001 bis 0,05, insbesondere 0,001 bis 0,02 Mol/l. Das Molverhältnis des konjugierten Diens/Aldehyd liegt-etwa im Bereich von 0,5 :1 bis 10 :1, insbesondere 2:lbis8:1.

Das Verfahren der Erfindung wird bei einer Temperatur von vorzugsweise 0 bis 150°C, insbesondere 40 bis 120° C durchgeführt.

Die Reaktion wird vorzugsweise in der flüssigen Phase durchgeführt, z. B. in Gegenwart von Wasser.

Ebenso kann das Verfahren vorteilhafterweise in Gegenwart von einem oder mehreren Lösungsmitteln durchgeführt werden. Besonders beim direkten Einsatz von Formaldehyd ist dessen Lösung in Wasser, dem ein weiteres Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran zugegeben werden kann, zweckdienlich. Ebenso können cyclische Äther als Lösungsmittel und Alkohole verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert primäre und sekundäre Ce- und Cu-Alkohole, d. h, mit einer Kohlenstoff anzahl, die gleich ist der Summe der Kohlenstoffatome, die in zwei Mol des konjugierten Diolefins d. h, des Butadiens oder Isoprens plus einem Mol Aldehyd vorhanden sind und als Nebenprodukte in geringerer Menge fallen sowohl cyclische Äther, Diolefindimere und niedere als Cs-Alkohole sowie einige weitere oxidierte bzw. Sauerstoff enthaltende Produkte unter bestimmten Bedingungen an.

Die wichtigsten Verbindungen des erfindungsgemäßen Verfahrens aus Butadien und Formaldehyd sind die folgenden:

CH₂=CH-CH-CH₂-CH₂-CH₂-Ch=CH₂

CH₂-OH

2-Vinyl-6-heptenol und dessen Isomer
2-Vinyl-5-heptenoI

CH₂ = CH-CH-Ch₂-CH = CH-CH=CH₂

CH₂-OH

2-Vinyl-4.6-heptadienol.

Die erfindungsgemäß hergestellten ungesättigten Alkohole können über Übergangsmetallkatalysatoren zu gesättigten Alkoholen hydriert werden, die z. B. als Weichmacheralkohole anstelle von 2-Äthylhexanol verwendet werden können.

Beispiel 1

0,032 g (0,15 m Mol) Palladiumacetat und 0,214 g (0,75 m Mol) Tricyclohexylphosphin, 42,5 g 35%ige Formaldehydwasserlösung (0,5 Mol) und 165,5 g (3,06 Mol) Butadien wurden in einen 1 1 Autoklav eingebracht.

Das Gemisch wurde kräftig gerührt und 6 Std. auf 85°C erhitzt. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurde das nicht umgesetzte Butadien abgelassen. 81% des Formaldehys wurden umgewandelt. Das Reaktionsprodukt trennte sich nach Destillation in zwei Phasen, wobei die organische Phase 70% ungesättigte C₉-AIkO-hole enthielt. Mit den Alkoholen waren 2,5% Divinyltetrahydropyran und 17% 1.3.7-Octatrien sowie geringe Mengen anderer Butadiendimere vorhanden, wobei ebenso etwas höhere ungesättigte Aldehyde festgestellt wurden. Die ungesättigten Cg-Alkohole wurden identifiziert und ein Teil von ihnen mit Hilfe der kernmagnetischen Resonanz-, Infrarotspektroskopie- und Massenspektroskopie-Analyse festgestellt.

Nach Hydrierung über Platinoxid auf Kohle lieferten die ungesättigten C₉-Alkohole meist ausschließlich 2-Äthylheptanol. Aus den spektroskopischen Angaben ist zu entnehmen, daß der größere Teil der Alkohole den nachfolgenden Aufbau hat oder Stereo- und Doppelbindungsisomere von Verbindungen der nachfolgenden Formeln sind:

CH₂=CH-CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH=Ch₂

CH₂-OH

2-Vinyl-6-heptanol

und

CH₂=CH-CH-CH₂-CH=CH-CH=Ch₂

CH₂-OH

2-Vinyl-4.6-heptadienol.

Beispiel 2

034 g (1,5 m Mol) Paüadiumacetat, 2,16 g (7,5 m Mol) Tricyclohexylphosphin, 42,5 g 35%ige Formaldehydwasserlösung (0,5 Mol) und 165 g (3,05 Mol) Butadien wurden in einen 1 I Autoklav zusammen mit (00 ml Tetrahydrofuran eingebracht. Das Gemisch wurde kräftig gerührt und 1 Std. auf 85° C erhitzt. Nach Kühlen auf Raumwänue wurde das nicht umgesetzte Butadien abgelassen und Tetrahydrofuran abdestilliert 96,5% des Formaldehyds wurden umgewandelt. Mittels Gasflüssigkeitschromatographie-Analyse des Produkts wurde festgestellt, daß es zu 58% aus den gleichen ungesättigten Cg-Alkoholen wie in Beispiel 1,5,5% Divinyltetrahydropyran und 20% Butadiendimeren bestand.

Beispiel 3

0,34 g (1,5 m Mol) Palladiumacetat, 1,22 g (7,5 m Mol) Triisopropylphosphin, 42,5 g 35%ige Formaldehydwas-

j5 serlösung (0,5 Mol) und 167 g (3,1 MoI) Butadien wurden in einen 1 1 Autoklav eingebracht, gerührt und 1 Std. auf 85⁰C erhitzt. Es wurde eine 92°/oige Formaldehydumwandlung festgestellt. Nach Analyse wie in Beispiel 1 wurden in dem Destillat 40% gleiche ungesättigte Cg-Alkohole wie in Beispiel 1, 19% Divinyltetrahydropyran und 30% Butadiendimere festgestellt.

Beispiel 4

0,34 g (1,5 m Mol) Palladiumacetat, 2,28 g (7,5 m Mol) Tri-o-tolylphosphin, 42,5 g 35%ige Formaldehydwasserlösung (0,5 Mol) und 165 g (3,06 Mol) Butadien wurden in einen 1 I Autoklav eingebracht. Dieses Gemisch wurde kräftig gerührt und 1 Std. auf 85° C erhitzt. Es wurde eine praktisch quantitative Umwandln lung des Formaldehyds festgestellt.

Nach identischer Analyse wie in Beispiel 1 wurden 27,1% ungesättigte C₉-Alkohole, 2,9% Divinyltetrahydropyran sowie 16,7% Butadiendimere in dem Destillat festgestellt. Ungefähr 50% des Reaktionsproduktes bestanden aus einem methanollöslichen, polymeren Material, das einem Produkt ähnlich zu sein scheint, das man durch Radikalpolymerisation der ungesättigten C₉-Alkohole erhält.

Beispiel 5

0,34 g (1,5 m Mol) Palladiumacetat, 0,3 g (1,5 m Mol) Triisobutylphosphin, 42,5 g 35%ige Formaldehydwasserlösung (0,5 Mol) und 162 g (3 Mol) Butadien wurden in einen 1 1 Autoklav eingebracht. Das Gemisch wurde kräftig gerührt und 40 Minuten auf 85°C erhitzt. Ungefähr 80% des Formaldehyds wurden umgewandelt.

Das Produkt wurde wie üblich aufgearbeitet. 49,7%

ungesättigter Cg-Alkohol wurde neben 0,9% ungesättigtem Cs-Aldehyd in dem organischen Produkt zusammen mit 53% Divinyltetrahydropyran und 3,8% 1.3.7-Octatrien festgestellt

Beispiel 6

Die in Beispiel 2 beschriebene Reaktion wurde wiederholt, wobei jedoch die Tricyclohexylphosphin-Mengo auf 1,5 m Mol verringert, Palladiumacetat durch Palladiumacetylacetonat und Tetrahydrofuran durch Dioxan ersetzt wurde.

Unter diesen abgeänderten Bedingungen war die Umwandlung etwas geringer, 4,3%, jedoch wurde mit 91,5% eine sehr hohe Selektivität hinsichtlich ungesättigter C9-Alkohole erhalten.

Seispiel 7

0.11 g (0,5 m Mol) Palladiumacetat, 0,43 g (1,5 m Mol) Tricyclohexylphosphin, 14,1 ε (0,16 Mol) 35%ige Formaldehydwasserlösung und 64,8 g (0,95 Mol) Isopren wurden in einen 300 ecm Autoklav eingebracht. Das Gemisch wurde kräftig geröhrt und 3 Std. auf 35° C erhitzt.

Aus dem erhaltenen zweiphasigen Gemisch wurde

ίο Isopren abdestilliert nachdem die Wasserschicht abgetrennt worden war. 16,4 g organisches Produkt wurden nach der Isoprenentfernung und Schnellabtriebdestillation unter Bildung eines Destillats festgestellt das neben anderen Kohlenwasserstoffen und sauerstoffbehandelten Produkten 54% ungesättigte Cn-Alkohole enthielt.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung primärer oder sekundärer, ungesättigter Ce- und Ci ι-Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß man Buta- s dien oder Isopren bei Temperaturen von —30° C bis 200⁰C mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd freigebenden Verbindung in Gegenwart von Palladiumacetat, Palladiumacetylacetonat, Platinacetat oder Platinacetylacetonat und eines Liganden der ι ο allgemeinen Formel

YR₃

worin

Y Phosphor oder Arsen ist und

R gleich oder verschieden sein kann und sekundäre Propylgruppen, verzweigte Butylgruppen, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Tolylgruppen bedeuten,

umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metall/Ligand-Molverhältnis zwischen 0,2 und 10 anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metall/Ligand-Molverhältnis von 1 :1 anwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Palladiumacetat, Palladiumacetylacetonat, Platinacetat oder Platinacetylacetonat in einer Konzentration von 0,00001 bis 0,05 Mol/l verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Konzentration im Bereich von 0,001 bis 0,02 Mol/l arbeitet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch s^r> gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 150° C anwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 40 bis 120° C arbeitet.