DE1219935B

DE1219935B - Verfahren zur Herstellung von Alkanen, Alkanolen, Acetalen oder Carbonsaeuren nach dem Grignardverfahren

Info

Publication number: DE1219935B
Application number: DEG39676A
Authority: DE
Inventors: Glenn Dale Cooper; Herman Lawrence Finkbeiner
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1963-01-23
Filing date: 1964-01-23
Publication date: 1966-06-30
Also published as: CH463501A; FR1603088A; DE1785358A1; CH483501A; US3447299A; NL6812802A; GB1207449A; GB1045326A; NL133490C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

C07b

Deutsche Kl.: 12 ο - 27

G 39676 IVb/12 ο
23. Januar 1964
30.Juni 1966

Gemäß dem älteren deutschen Patent 1194 859 können Alkane, Alkanole, Acetale oder Carbonsäuren nach dem Grignardverfahren dadurch hergestellt werden, daß man ein Olefin der allgemeinen Formel

in welcher R ein aliphatischen zykloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der auch durch reaktionsinerte Substituenten substituiert sein kann, in einem Grignardlösungsmittel mit einer Alkyl-Grignardverbindung

R'MgX

die im Alkylrest R' mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, in Gegenwart eines Titan- oder Zirkonhalogenids oder eines Alkyltitanats oder -zirkonats als Katalysator umsetzt und die entstandene Grignardverbindung der allgemeinen Formel

RC₂H₄MgX

in welcher R die obengenannte Bedeutung hat und X ein Halogenatom ist, in an sich bekannter Weise mit molekularem Sauerstoff, Wasser, Kohlendioxyd, einem Aldehyd, einem Keton oder einem Orthoameisensäureester umsetzt.

Bei dem Verfahren nach dem älteren Patent tritt also eine Austauschreaktion auf, bei welcher die Alkylgruppe in der Grignardverbindung durch die Olefinverbindung ersetzt wird.

Es hat sich nun unerwarteterweise herausgestellt, daß man bei Einhaltung bestimmter Bedingungen die Austauschreaktion in eine Anlagerungsreaktion abändern und auf diese Weise aus billigen Ausgangsprodukten in einfacher Weise wertvolle Additionsprodukte gewinnen kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkänen, Alkanolen, Acetalen oder Carbonsäuren nach dem Grignardverfahren durch Umsetzung einer Alkyl-Grignardverbindung der Formel

R'MgX

in welcher R' ein Alkylrest ist, der mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist und in dem am /3-Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffrest gebunden ist, in einem Grignardlösungsmittel mit einem Olefin der Formel

R — CH = CH₂

Verfahren zur Herstellung von Alkanen,
Alkanolen, Acetalen oder Carbonsäuren nach
dem Grignardverfahren

Anmelder:

General Electric Company,

Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. M. Licht, Dr. R. Schmidt,

Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. Hansmann

und Dipl.-Phys. S. Herrmann, Patentanwälte,

München 2, Theresienstr. 33

Als Erfinder benannt:
Glenn Dale Cooper, Las Cruces, N. Mex.;
Herman Lawrence Finkbeiner,
Ballston Lake, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. Januar 1963 (253 249)

eines Alkyl- oder Aryltitanats oder -zirkonats als Katalysator, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Verhältnis von Katalysator zu Magnesium von mindestens 0,25 verwendet und die entstandene Grignardverbindung der Formel

R'RCH — CH₂MgX

in welcher R', R und X die obige Bedeutung aufweisen, in an sich bekannter Weise mit molekularem Sauerstoff, Wasser, Kohlendioxyd, einem Aldehyd, einem Keton oder einem Orthoameisensäureester umgesetzt wird.

Beim Verfahren nach der Erfindung tritt eine Isomerisation des Restes R' auf, falls sekundäre oder tertiäre Reste gebildet werden können. Setzt man beispielsweise in Gegenwart des Katalysators n-Buten zu n-Propyl-MgBr zu, dann entsteht ein Additionsprodukt der Formel:

in welcher X ein Halogenatom und R ein einwertiger organischer Rest ist, der keine mit der Alkyl-Grignard-Verbindung reagierende Substituenten enthält, in Gegenwart eines Titan- oder Zirkonhalogenids oder CH₂ — CH₂ — CH — CH₂MgBr
CH₂ — C — CH₂

I
H

609 587/472

3 4

Nachfolgend ist ein Beispiel der beim Verfahren nach der Erfindung stattfindenden Umsetzung angeführt:

Titan oder R'-CH-CH₂-MgX + R'-CH-CH₂-MgX

Zirkon

R-CH₂CH₂- MgX + R'—CH = CH₂ > HC-CH₃ · CH₂

Katalysator

R CH,

R
(kleine Mengen)

worin R und R' die gleiche Bedeutung wie oben 15 Beispiele von Verbindungen mit der Formel

haben. π

Wie die vorstehende Gleichung angibt, wird die

Grignardverbindung an das Olefin über das (8-Kohlen- _ '

stoffatom des Olefins angelagert. Dies ist jedoch bei ²

Verwendung von Styrol als Olefin ausnahmsweise 20 sind insbesondere Propylen,1-Buten, 3-Methylbuten-l,

nicht der Fall. Isopren, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Dodecen, 3-Methyl-

In der Beschreibung und den Patentansprüchen 1-penten, Vinylcyclohexan, 4-Vinylcyclohexen, Allyl-

werden die folgenden Begriffsbestimmungen benutzt: methylsulfid, Allylbenzol, Styrol, Butadien, m-Chlor-

»Grignardlösungsmittel« bezieht sich auf solche styrol, p-Methylstyrol, 4-Chlor-l-hexen, 2-Methyl-

fiüssigen Medien, die zur Herstellung von Grignard- 25 ljS-hexadienjAllylphenyläther^jS^-Trifluor-l-penten,

verbindung benutzt werden. Grignardlösungsmittel 3-Vinylthiophen, 4-Vinylpyridin, Vinylthioäthyläther,

sind beispielsweise die Dialkyläther, cychsche sauer- Allyltrimethylsilan, Vinyltriphenylsilan, Vinylhepta-

stoffhaltige aliphatische Verbindungen, Alkylaryläther, methylcyclotetrasiloxan; p-Bromstyrol, p-Methoxy-

Celluloselösungsmittel (z. B. Dimethyläther von Äthy- styrol (einschließlich der Isomeren und Homologen),

lenglycol oder Dibutyläther von Äthylenglycol), 30 Phenoxystyrol (einschließlich der Isomeren und Homo-

Diäthyläther von Diäthylenglycol oder Pyridin. logen).

»Halogenide des Titans« und »Halogenide des Zir- R' ist in der obigen Formel ein Alkylradikal mit.

kons« bezeichnen nicht nur anorganische Halogenide wenigstens 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis

dieser beiden Metalle (einschließlich der Oxyhalo- 6 Kohlenstoffatomen. Unter den den verwendbaren

genide und Oxychloride), sondern auch Halogenide 35 Grignardverbindungen der Formel
dieser Metalle, bei denen die organischen Radikale

unmittelbar an den Titan- oder Zirkonatomen liegen. R'MgX

»Alkyltitanate, -zirkonate, Aryltitanate und -zir-

konate« umfassen nicht nur Verbindungen, in denen befinden sich beispielsweise Äthylmagnesiuiabromid,

Organoxyde die einzige indirekt an den Zirkon- und 40 n-Propylmagnesiumbromid, n-Propylmagnesiumchlo-

Titanatomen liegende Gruppe sind, sondern auch rid, Isopropylmagnesiumchlorid, 1-Butylmagnesium-

solche Organoxyde, die an Titan und Zirkon gebunden bromid, 3-Amylmagnesiumbromid.

sind, zu denen auch organische Reste gehören, die Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung

unmittelbar an Titan und Zirkon gebunden sind. können die im deutschen Patent 1194 859 angeführten

Die Ausdrücke umfassen sowohl polymere als auch 45 Titan- und Zirkonverbindungen verwendet werden,

monomere Titanate und Zirkonate. Bei der Durchführung des Verfahrens empfiehlt es

Der Ausdruck »einwertiger organischer Rest«, der sich, nachdem die Grignardverbindung der Formel frei von Substituenten ist, die mit Verbindungen der

Formel R'MgX

R'MgX 50 ...

in dem Grignardlösungsmittel erzeugt worden ist,

reagieren, soll diejenigen organischen Reste bezeichnen, das Olefin zuzusetzen und die Reaktionsmischußg auf die keine Substituenten haben, die leicht mit der eine Temperatur unterhalb der Zimmertemperatur erwähnten Grignardverbindung reagieren, und vor- (etwa 25°C) d.h. auf etwa —5 bis +15-⁰C₅₁ abzuzugsweise sind diese Substituenten unter allen Reak- 55 kühlen. Nachfolgend wird eine geringe Menge des tionsbedingungen vollkommen inert. Somit sind solche Titan- oder Zirkonkatalysators (nachstehend als organische Reste R zu vermeiden, die Substituenten »Katalysator« bezeichnet) zugesetzt. Dann läßt man wie die Carbonyl-, Keto-, Nitro- oder primäre und die Mischung aus den Bestandteilen sich auf Zimmersekundäre Aminogruppe enthalten. temperatur erwärmen, oder erwärmt auf annähernd

Zu den durch R dargestellten Resten gehören: 60 200°C, so daß die Reaktion ein optimales Ergebnis

Alkyle, einschließlich der Cycloalkyle, Arylradikale, liefert. Allgemein hat sich herausgestellt, daß die

Alkarylradikale, Arylalkylradikäle, Alkenylradikale. Erwärmung der Mischung auf die Rücklauftemperatur

R kann auch aus den obigen Gruppen bestehen, bei des Produktes (unter Rühren) für den Verlauf der

denen ein oder mehrere Wasserstoffatome substituiert Reaktion vorteilhaft ist. Man kann höhere Tem-

sein können durch aliphatische Reste, Halogen- und 65 peraturen anwenden, wenn man Lösungsmittel mit

halogensubstituierte Reste, Alköxyfeste oder Aryloxy- höheren Siedepunkten verwendet oder mit Überdruck

reste. R kann auch ein Organosilyl- oder ein Organo- arbeitet. Die Erwärmungsdauer kanaia Abhängigkeit

mercaptorest sein. von dem verwendeten Olefin und der Alkylgrignard-

verbindung, der Konzentration des Katalysators u. dgl. abgeändert werden. Gewöhnlich ist die Reaktion im Verlauf von 15. Minuten bis zu 20 Stunden beendet. Nachfolgend kann die neue Grignardverbindung, die noch im Grignardlösungsmittel gelöst ist, in an sich bekannter Weise weiter umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäß dargestellten Grignardverbindungen können in der bekannten Weise mit verschiedenen Verbindungen zur Reaktion gebracht werden, so daß das gewünschte Erzeugnis geliefert wird. Man kann also durch Reaktion der Grignardverbindung mit Aldehyden (z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd usw.) Alkohole gewinnen. Wird die Grignardverbindung mit Kohlenstoffdioxyd zur Reaktion gebracht, so erhält man Carbonsäuren. Setzt man ein Keton (z. B. Aceton, Methyläthylketon, Dibutylketon usw.) zu, dann erhält man einen Alkohol. Der Zusatz organischer Orthoformiate (z. B. Äthylorthoformiat, Propylorthoformiat) führt zu Acetalen. Die Reaktionen zwischen der neuen Grignard verbin dung und diesen Verbindungen sind bekannt.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele dienen der näheren Erläuterung. Alle Angaben beziehen sich auf Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

Eine Äthylmagnesiumbromid-Grignardverbindung wurde aus 0,5 MolÄthylbromid und 0,55 Mol Magnesium in 400 cm³ Diäthyläther hergestellt. Dieser Grignardverbindung wurden 0,5 Mol 1-Penten bei 0⁰C zugesetzt und nachfolgend Titanisopropylat Ti(OC₃H₇)₄. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf die Rücklauf temperatur 18 Stunden lang erwärmt, dann auf Zimmertemperatur (etwa 25° C) abgekühlt und in 800 g Eis und 200 cm³ konzentrierte Salzsäure gegeben. Die Äthersehicht wurde abgezogen, die wäßrige Schicht mit weiteren 200 cm³ Diäthyläther extrahiert und die Ätherschichten vereinigt. Die Ätherschieht wurde nachfolgend mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Annähernd 350 cm³ Äther wurden durch Destillation entzogen, und das gewonnene Produkt wurde dann weiterverarbeitet, wobei neben dem Pentan, das aus der Austauschreaktion des Olefins mit der Grignardverbindung herrührt, Anlagerungsverbindungen gewonnen wurden, in erster Linie 3-Methylhexan und 2-Äthylpenten-l.
Weitere Versuche wurden mit größeren Titanzusätzen (in Form von Titanisopropylat) durchgeführt, wobei die in Form der Grignardverbindung vorhandene Magnesiummenge konstant gehalten wurde. Man stellte fest, daß die Ausbeute an 3-Methylhexan, d. h. des Anlagerungsproduktes, mit zunehmender Titanisopropoxydmenge zunahm. Die nachstehende Tabelle gibt das Molverhältnis von Titanisopropylat zu Äthylmagnesiumbromid, das Gewichtsverhältnis von Titan zu Magnesium und die entsprechende Ausbeute an 3-Methylhexan, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Pentens, an.

Tabelle I

	Gewichts	Gewicht in %
Mol verhältnis von	verhältnis	von 3-Methylhexan,
*) Ti(0QH_T)₄	Ti: Mg	bezogen auf das
zu C₂H₅MgBr		Gewicht des
	0,76	verwendeten Pentens
0,38	1,00	28
0,50	1,28	36
0,64	44

*) Titanisopropylat.

Beispiel 2

Es wurde eine Lösung mit einer Konzentration von 0,5 Mol n-Propylmagnesiumbromid-Grignardverbindung in Diäthyläther bereitet. Die Lösung wurde auf —10⁰C abgekühlt, und es wurden 0,5 MoI 1-Octen zugesetzt. Etwa 0,5 Mol Titantetrachlorid, in 200 cm³ n-Pentan gelöst, wurden allmählich der Grignardverbindung zugesetzt. Nachfolgend erfolgte die Umsetzung etwa 18 Stunden lang unter Rühren bei einer Temperatur von annähernd 25 ⁰C. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch hydrolysiert, indem man es in 800 g Eis und 200 cm³ konzentrierter Salzsäure (37,2 °/₀) goß. Die Ätherschieht wurde getrocknet und destilliert, um den Diäthyläther abzuziehen. Man erhielt 14 g eines Undecans, insbesondere 2,3-Dimethylnonan mit einem Siedepunkt von 184° C und nV = 1,4210. Außerdem waren kleine Mengen 4-Methyldecan,2-Propylocten-lund2-Isopropylocten-l anwesend.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurde 1-Hexen mit einer n-Propylmagnesiumbromid-Grignardverbindung unter Verwendung von 0,5 Mol der Grignardverbindung und 0,5 Mol des 1-Hexens zur Reaktion gebracht. Als Katalysator wurde Titanisopropoxyd verwendet. Die zugesetzte Gewichtsmenge des Titanisopropylats wurde im Verhältnis zur Grignardverbindung abgeändert, so daß man die Wirkung einer solchen Abwandlung feststellen konnte. Jede Mischung aus den Bestandteilen umfaßte Hexen, die Propylgrignardverbindung und Titanisopropylat und wurde 1 Stunde lang auf die Rücklauftemperatur (etwa 35°C) erwärmt, wobei atmosphärischer Druck herrschte. Nachfolgend wurde das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unter Anwendung von Eis und Salzsäure hydrolysiert. Das Reaktionsprodukt wurde chromatographisch in der Dampfphase analysiert, um die Verteilung der Reaktionsprodukte und des unreagierten Hexens zu ermitteln. In der nachstehenden Tabelle II, die die Ergebnisse der unterschiedlichen Katalysatorkonzentrationen anführt, bedeutet die Überschrift »Gewichtsverhältnis Ti: Mg« das Verhältnis von metallischem Titan (in der Form von Titanisopropylat) zum Gewicht des Magnesiums (in der Form einer Grignardverbindung). Die anderen Überschriften der Tabelle »η-Hexan in %« ^und »Nonane in %« bezeich-

nen den Prozentsatz der jeweiligen Verbindung, ausgehend vom Gewicht des n-Hexens, das ursprünglich für die Reaktion verwendet wurde. Die Überschrift »Kohlenwasserstoffe in %« soll den Prozentsatz der Kohlenwasserstoffverbindungen in _ der Reaktionsmischung angeben, die eine längere Kohlenstoffkette als die Nonane besitzen.

Tabelle II

Gewichts-	n-Hexan	"Hexene	^bNonane	Höhere Kohlen
verhältnis Ti: Mg	in°Ao	in ⁰A₀	in°/„ '	wasserstoffe in°/o
2	10,1	■19,5	35,2	29,2
1	14,5	21,6	36,6	30,0
0,5	14,3	1,9	40,5	41,8
0,25	14,7	11,8	47,3	23,4
0,125*	25,0	45,3	20,3	9,6
0,0625*	29,2	49,0	17,0	6,2
⁰ 0,0625*	53,2	11,4	18,4	6,9

^a 1-Hexen und 2-Hexen.

^b 85 bis 90% 2,3-Dimethylheptan.

^c Insgesamt 13 Stunden Rücklauf.

* Vergleichsbeispiele.

Aus der Tabelle II geht hervor, daß mit abnehmendem Gewichtsverhältnis vonTitan zu Magnesium die Reaktion zugunsten der Bildung von Hexenen verläuft, d. h., daß die Austauschreaktion oder die Substitution gefördert wird. Bei einer höheren Konzentration des Titanisopropylats bei einem Gewichtsverhältnis von Titan zu Magnesium von annähernd 0,25 oder mehr wird die Anlagerung des Propylteils der Grignardverbindung an das Hexen gefördert.

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel bestanden die gleichen Reaktionsbedingungen wie bei der Reaktion des 1-Hexens mit der Propylmagnesium-Grignardverbindung von Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß der Katalysator Titantetrachlorid und nicht Titanisopropylat war. Das Gewichtsverhältnis von Titan zu Magnesium wurde in der in Tabelle III angegebenen Weise abgewandelt. Die Dauer der Erwärmung, die Temperatur und die anderen Bedingungen entsprachen dem Beispiel 3. Die Überschriften für den Prozentsatz der Reaktionsprodukte der Tabelle III haben die gleiche Bedeutung wie die der Tabelle II für das Beispiel 3.

55

60

	n-Hexan in%	Tabelle III	Nonane in°/„	Höhere Kohlen wasserstoffe in°/o
Gewichts verhältnis Ti: Mg	9,2 9,6 25,0	Hexene in°/o	17,6 13,8	14,5 2,0
1 2 *O,O85	50,6 51,7 73,0

^! Vergleichsbeispiel.

Wurde die Reaktionsmischung des Beispiels 4, die ein Gewichtsverhältnis von Ti zu Mg von 0,085 aufweist, 24 Stunden lang (d. h. nicht nur 1 Stunde) auf die Rücklaüftemperatur der Mischung erwärmt, dann stieg die prozentuale Ausbeute an n-Hexan, d. h. des Substitutionsproduktes, auf etwa 60 °/o> und der prozentuale Anteil des 1-Hexens sank auf etwa 5 %· Die Titanester werden gegenüber den Titanhalogeniden bevorzugt, wenn eine höhere Konzentration des Titans im Verhältnis zum Magnesium für die Reaktion verwendet werden soll. Das Titanhalogenid (oder das Zirkonhalogenid) neigt nämlich dazu, einen festen Komplex mit dem Diäthyläther zu bilden. Dies ist nicht der Fall, wenn Titanester (oder Zirkonester), insbesondere Titanisopropylat verwendet werden. Man bevorzugt also bei Reaktionen mit einem höheren Gewichtsverhältnis von Titan zu Magnesium die Verwendung eines Titanesters. Die Neigung zur Komplexbildung bildet indessen keine ernsthafte Schwierigkeit, wenn man bei geringeren Konzentrationen, z. B. bei einem Gewichtsverhältnis von unter 0,5, ein Titanhalogenid verwendet.

Es ist erwünscht, daß das Olefin und die Grignardverbindung im wesentlichen in äcaiimolaren Konzentrationen anwesend sind. Ein Überschuß des einen Reaktionsteilnehmers (z. B. ein Überschuß von 1 bis 10 Mol) über den anderen ist selbstverständlich nicht ausgeschlossen. Gute Ergebnisse werden gewöhnlich erhalten, wenn etwa 0,5 bis 2 Mol Olefin pro Mol der Ausgangs-Grignardverbindung vorhanden sind.

Die im Laufe des Verfahrens anfallenden Grignardverbindungen können mit anderen Verbindungen zur Reaktion gebracht werden, wobei die Bedingungen die gleichen sind, denen gewöhnlich Grignardverbindungen ausgesetzt werden, um beispielsweise Alkohole, Säuren, Ester, Acetale usw. zu bilden, die ihrerseits weiterverwendet werden können, um andere nützliche Verbindungen zu bilden. So kann beispielsweise die Carbonsäure mit Alkoholen zur Reaktion gebracht werden, um Ester zu bilden, die als Weichmacher für verschiedene Kunstharze, insbesondere Vinylhalogenidharze, z. B. Polyvinylchlorid, verwendbar sind. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens sind auch noch andere Verbindungen herstellbar, die für Insektenvertilgungsmittel oder bei der Seifenherstellung benutzt werden können. Insbesondere handelt es sich dabei um von langkettigen olefinischen Verbindungen abstammenden Verbindungen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Alkanen, Alkanolen, Acetalen oder Carbonsäuren nach dem Grignardverfahren durch Umsetzung einer Alkyl-Grignardverbindung der Formel

R'MgX

in welcher R' ein Alkylrest ist, der mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist und in dem am ^-Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffrest gebunden ist, in einem Grignardlösungsmittel mit einem Olefin der Formel

R-CH = CH₂

in welcher X ein Halogenatom und R ein einwertiger organischer Rest ist, der keine mit der Alkyl-Grignardverbindung reagierende Substituenten enthält, in Gegenwart eines Titan- oder Zirkonhalogenids oder eines Alkyl- oder Aryltitanats oder -zirkonats als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhältnis von Katalysator zu "Magnesium von mindestens 0,25

9 10

verwendet und die entstandene Grignardverbin- kularem Sauerstoff, Wasser, Kohlendioxyd, einem

dung der Formel Aldehyd, einem Keton oder einem Orthoameisen-

R'RCH CH MgX säureester umgesetzt wird.

in welcher R', R und X die obige Bedeutung 5 In Betracht gezogene ältere Patente:

aufweisen, in an sich bekannter Weise mit mole- Deutsches Patent Nr. 1194 859.

609 587/472 6. 66 SS Bundesdruckerei Berlin