DE2356813A1

DE2356813A1 - Neue 1,1,3,3-substituierte hydroxyindane

Info

Publication number: DE2356813A1
Application number: DE2356813A
Authority: DE
Inventors: Alfons Klein; Karlfried Dr Wedemeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-11-14
Filing date: 1973-11-14
Publication date: 1975-05-15
Also published as: GB1431248A; LU71275A1; JPS5921846B2; BE822124A; FR2250733A1; JPS5082050A; NL7414885A; FR2250733B1; DK590874A; IT1023214B; IE40208B1; US4045499A; DE2356813C2; IE40208L

Description

zg/cr ■■; ■■-:.■

Die Erfindung betrifft neue 1,1,3,3-substituierte Hydroxyindane sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bekannt, durch Umsetzung von 2,6-Isopropyl-phenol mit Isopren in Gegenwart eines sauren Katalysators 4,6-Diisopropy1-1,1-dimethy1-5-hydroxy-indan herzustellen (GB-PS 1 199 695). Es ist ferner bekannt, 4-Hydroxy-indane durch Umlagerung von Chromanen mit molaren Mengen Aluminiumchlorid herzustellen (US-PS 3 057 929).

Diese bekannten Verfahren sind jedoch nicht allgemein anwendbar, nach ihnen lassen sich nur die vorgenannten speziellen Hydroxy-indane herstellen.

Es wurden nun neue 1,1,3,3-substituierte Hydroxyindane gefunden, die nachstehender allgemeiner Formel entsprechen

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in der R¹, R² und

R² und R³,

gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest stehen, wobei wenn sie in o-Stellung zueinander stehen, mit den durch sie substituierten C-Atomen des Benzolringes einen anellierten carbozyklischen 5-Ring bilden können, für die Gruppierung
_D10

CH

,11

steht,

in der R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest stehen, und

R⁵ und R¹⁰und/oder
R und R' und/oder
R⁸ und R⁹

R⁶ und/oder R⁷

9
R und R gleich oder verschieden sind und für einen

gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest stehen,

wobei

jeweils gemeinsam mit den durch sie substituierten Kohlenstoffatomen einen cycloaliphatischen Ring bilden können und wobei auch für Wasserstoff stehen können.

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-2-

109820/1096

Insbesondere entsprechen die neuen1,1,3,3-substituierten Hydroxyindane nachstehender allgemeiner Formel

OH/

Ia

λ ι ρ' ^'

in der R , R und R gleich oder verschieden sind und für

Wasserstoff, Halogen oder einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen stehen,

Cl Cl 71 Dl Ql

R , R ,R ,R und R gleich oder verschieden sind und für

einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen

6' 7' ..."■; stehen, wobei R und/oder R' auch für

' Wasserstoff .stehen können Und

■in* 11' 510'

R land R Wasserstoff bedeuten, wobei R·^ und R

auch gemeinsam für die Gruppe

stehen können, in der χ die Zahlen 4 oder 5 bedeutet· ■

Insbesondere entsprechen diese neuenVerbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel

Ib

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50 9820/1096

in der

λ ι ι ο' ' R¹ und IT

l CL · ν' R¹

, R^D, R', R^ö und

10« ι

gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Chlor oder einen Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen stehen, gleich oder verschieden sind und für einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen stehen, wobei R . und/oder R- ■ auch für Wasserstoff stehen können, und für Wasserstoff steht, wobei R und

ti

10
R auch gemeinsam für die Gruppe

stehen kann, in der χ die Zahlen 4 oder 5 bedeutet.

Insbesondere entsprechen die neuen Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel

9^f

5¹

Ic

in der
R¹ und R'

Mt

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8' R°und gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl oder Äthyl, oder Chlor bedeuten,

Qt

. gleich oder verschieden sind und für einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen stehen, wobei R und/oder R' auch für Wasserstoff stehen können und - 4 -

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_R ¹O^fl wasserstoff bedeutet, wobei R⁵'und R ^Ο"

auch gemeinsam für einen Tetra- oder Pentamethylen-Rest stehen können.

Als Halogene selen genannt: Fluor, Chlor, Brom, Jod, bevorzugt" Chlor und Brom. ;

Als gegebenenfalls substituierte Alkylreste seien geradkettige und verzweigte Alkylrest mit bis zu 12, bevorzugt bis zu 8, insbesondere bis zu 4 C-Atomen genahnt. Beispielsweise seien genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t.-Butyl, Amyl, Isoamyl, die isomeren Hexyl-, Heptyl- und Octyl-Reste.

Bevorzugt seien genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t.-Butyl, Amyl, Isoamyl und Hexylreste.

Als gegebenenfalls substituierte Cycloalkylreste seien solche mit 5 bis 8 C-Atomen, bevorzugt der Cyclopentyl- und Cyclohexylrest genannt.

Als gegebenenfalls substituierte Aralkylreste seien solche mit bis zu 6 C-Atomen im aliphatischen und bis zu 14 C-Atomen im aromatischen Teil genannt. Für den aliphatischen Teil seien beispielsweise genannt:

Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl und Hexyl, für den aromatischen Phenyl, Naphthyl, Anthranyl, bevorzugt kommen als araliphätische Reste Benzyl und Äthylphenyl infrage.

Als gegebenenfalls substituierte Arylreste seien beispielsweise genannt: Phenyl, Naphthyl, Anthranyl, bevorzugt jedoch Phenyl.

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Als Substituenten der gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl Aralkyl- und Arylreste seien beispielsweise genannt: Alkylreste mit bis zu 12, bevorzugt bis zu 6 C-Atomen, die geradkettig oder verzweigt sein können, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t.-Butyl.

Es wurde weiter gefunden, daß man in einfacher Weise die neuen 1_?i,3,3-substituierten Hydroxyindane herstellen kann, wenn man Alkylphenole der allgemeinen Formel

R¹' R¹²

t—t

11

II

in der

1 d2

R⁵,

R¹⁰ und R¹¹

12 13

die oben angegebene Bedeutung besitzen,

Wasserstoff bedeutet, und

für Halogen, Hydroxyphenyl

oder die Gruppe -OR¹^

steht, in der R^ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, wobei

gemeinsam auch eine weitere Bindung zwischen den. durch sie substituierten C-Atomen bedeuten können »

in Gegenwart saurer Katalysatoren im 1emperaturbereich von bis 360 C mit Olefinen, in denen wenigstens ein doppelt gebundenes Kohlenstoffatom ausschließlich Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist, das heißt, die die Gruppierung

R¹² und R¹³

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= c = c

enthalten, oder mit Verbindungen umsetzt, die das entsprechende Olefin in situ liefern. ·;.

Bevorzugt wird im Temperaturbereich zwischen 1OQ und 25O⁰C, insbesondere zwischen 110 und 20O⁰C gearbeitet.

Im allgemeinen können als saure Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren die gleichen an sich bekannten sauren Katalysatoren verwendet werden wie sie in an sich bekannter Weise für Alkylierung von Phenolen verwendet werden (vgl. DAS 1 518 460; DOS 1 643390; DOS2 034 369; DOS 2 111 193).

Als solche seien beispielsweise genannt: Lewis-Säuren wie AICI3, B.F3 ;

Protonen-Säuren, das heißt Säuren, die unter Abgabe eines Protons dissoziieren, insbesondere Mineralsäuren wie Schwefel säure, Phosphorsäure, Salzsäure und Perchlorsäure, aber auch insbesondere aromatische Sulfonsäuren wie Benzol- und Toluolsulfonsäuren;

Kiesel- und Bleicherden wie Montmorrillonit, Silikoaluminate und Kieselgel. Als Kieselerden sind dabei feinteilige Materialien verstanden, die Kieselsäure und/oder Aluminiumoxid enthalten. Solche Kieselerden und Bleicherden können entweder ohne Vorbehandlung eingesetzt werden, oder nach einer Aktivierung durch Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Perchlorsäure oder Fluorwasserstoffsäure. Natürliche oder synthetische Iönen-Austauscher wie Ceolithe oder

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Austauscher-Harze. Unter Austauscher-Harzen seien dabei unlösliche Harze verstanden, die aus inerten 2- oder 3-dimensional vernetzten Polymeren bestehen, die durch reaktive Gruppen wie Phosphor-, Phosphon-, Schwefel- oder Sulfonsäure-Gruppen substituiert sind.

Bevorzugt können im erfindungsgemäßen Verfahren Mineralsäuren, Bleicherden und Kieselerden sowie Austauscherharze Verwendung finden.

Als Mineralsäuren finden bevorzugt Verwendung: Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure.

Von den Kieselerden und Bleicherden finden bevorzugt solche Verwendung, die durch Säurebehandlung in an sich bekannter Weise aktiviert worden sind (Chemie für Labor und Betrieb, 1956, S. 422; Ulimann, 3. Aufl. Bd. 9. S. 271 ff; Bd.8, S. 801 bis 804).

Von den Ionenaustauschern können insbesondere Verwendung finden: Styrol-Divinylbenzol-Harze, vernetzte Styrolharze, Phenol-Formaldehyd-Harze und Benzol-Formaldehyd-Harze, die jeweils bevorzugt durch Sulfonsäure-Gruppen substituierte sind. Insbesondere könne solche Harze Verwendung finden, die eine Sulfonsäuregruppe je 0,5 bis 2 Monomer-Einheit des Harzes enthalten. (Ulimann, 3. Aufl., Bd. 8. S. 806 bis 822, insbesondere S. 816; DT-PS 915 267).

Es ist auch möglich, Mischungen der vorgenannten Katalysatoren zu verwenden.

Die Katalysatormenge, die im erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung findet, kann in einem weiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen werden etwa 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 14 Gew.-% verwendet jeweils bezogen auf eingesetztes Alkylphenol 'der Formel II.

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Alkylphenole der allgemeinen Formel II, -die als Ausgangsstoffe in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, sind bekannt.

Sie können der allgemeinen Formel III entsprechen,

R¹¹

=;c

1 2 5 10 11
in der R , R , R ,-R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen. Beispielsweise seien genannt:

4-Isopropenyl-phenol, Z-Methyl-^isopropenyiphenol, 2,6-Di- methyl-4-isopropenyl-phenol, 2-Chlor-4-isopropenyl-phenol, 2,6-Dichlor-4-isopropenyl-phenol. :

Sie können fernerhin der allgemeinen Formel IV -

IV

λ ο ^■■■ ■ 5 10 11 1^

in der R , R , R , R , R , R und R^J die oben angegebene Bedeutung .besitzen, entsprechen. Beispielsweise seien genannt : 2-(4-Hydroxy-phenyl)-propanol-(2), 2-(4-Hydroxy-3-methyl-phenyl)-propanol-(2), 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethyI-phenyi)· propanol-(2), 2- (4-Hydroxy-3'ⁱ-Ghlor-phenyl)~propanol- (2), 2-(4-Hydroxy-3,5-dichlor-phenyl)-propanol-(2), 2-Methoxy-2-(4-üydroxy-phenyl)-propan, 2-Methoxy-2-(4-hydroxy-3-methyl-

Le A 15 297 : - 9 -^

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phenyl)-propan, 2-Methoxy-2-(4-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-propan, 2-Methoxy-2-(4-hydroxy-3-chlor-phenyl)-propan, 2-Methoxy-2-(4-hydroxy-3,5-dichlor-phenyl)-propan.

Als Verbindungen der allgemeinen Formel II können auch die
Dimeren der Alkylphenole der allgemeinen Formel III, die der allgemeinen Formel

R¹

R⁵ R¹⁰R

OH

in der R¹, R², R³, R⁵, R¹⁰ und R¹¹ die oben angegebene Bedeutung besitzen, entsprechen, sowie die Trimeren der allgemeinen Formel

R'

R*

VI

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- 10-

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in der R¹,, R², R^, R^, R¹⁰ und R¹¹ die oben angegebene Bedeutung besitzen, Verwendung finden.

Insbesondere können als Verbindungen der allgemeinen Formeln V und VI die Dimeren und Trimeren des gegebenenfalls substituierten Propeny!phenols der allgemeinen Formeln

R'

i.

CH

R'

VI a

1 2 7>~ ■
in denen R , R und R^ die oben angegebene Bedeutung besitzen, Verwendung finden.

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- Ί1 -

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Als eine weitere Gruppe von Alkylphenolen der allgemeinen Formel II, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, seien Verbindungen der allgemeinen Formel

R R

VII

1 2 3" 5

genannt, in der R , R , R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen. Beispielsweise seien genannt: 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-bis-(5,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl )-butan, 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-äthan.

Als Alkylphenole der allgemeinen Formel II, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, seien beispielsweise weiterhin genannt:

1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl) -cyclopentan.

Ebenso sind die Olefine, die die Gruppierung

• ^C = C

enthalten, das heißt, in denen wenigstens ein doppelt gebundenes C-Atom lediglich Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist, die sogenannten "tertiären" Olefine bekannt. Beispielsweise seien genannt: 2-Methy1-propen, 2-Methyl-buten-(1), 2-Methyl-buten-(2), 2,3-Dimethyl-buten-(1), 2,3-Dimethylbuten-(2), 2-Methyl-2-phenyl-propen-(1); 2,4,4-TrimethyI-penten-

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20¹/Ί~096

(-ι) _t 2,4,4-Trimethyl-penten-(2).

Bevorzugt wird 2-Methyl-propen (Isobutylen) und ein Gemisch von 2,4,4-Trimethyl-penten-(T) und 2,4,4-Trimethyl-penten-(2) (Diisobutylen) verwendet.

Das Molverhältnis zwischen dem Alkylphenol der allgemeinen Formel II und dem tertiären Olefin kann in weiten Grenzen variiert werden. Es ist möglich, Phenol und Olefin in etwa äquimolarem Verhältnis einzusetzen, jedoch wird bevorzugt ein Verhältnis von etwa 2 Mol bis etwa 7 Mol Olefin je Mol Phenol verwendet. Dabei kann es gleichzeitig.zu einer Substituierung des Phenol-Kerns durch eine oder mehrere Alkylgruppen, die dem Verwendung findenden tertiären Olefin entsprechen, kommen.

Diese tertiären Alkylgruppen können gegebenenfalls durch bekannte Methoden wie Entalkylierung in Gegenwart von sauren Katalysatoren oder Umalkylieren durch Zugabe von Phenol wieder entfernt werden..

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Normaldrück oder unter erhöhtem Druck bis zu 60 Atmosphären, bevorzugt bis zu 20 Atmosphären, durchgeführt werden. ;

Insbesondere wird es im Druckbereich zwischen 1 und 10 . Atmosphären/durchgeführt.

Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchzuführen.

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11

Beispielsweise seien genannt: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, instesondere Hexan und Heptan, Benzol, Toluol und Xylol.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man das Verwendung findende Alkylphenol der allgemeinen Formel II gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel gelöst, in einem geeigneten Reaktionsgefäß, z.B. einem Autoklaven vorlegt, den gewählten Katalysator zugibt, auf die gewählte Reaktionstemperatur erhitzt, unter Rühren das Olefin zugibt und anschließend etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden unter Rühren nachreagieren läßt.

Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren so durchzuführen, daß man den gewählten Katalysator, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel gelöst oder suspendiert in . einem geeigneten Reaktionsgefäß, z.B. einem Autoklaven, vorlegt, auf die gewählte Reaktionstemperatur erhitzt, unter Rühren gleichzeitig das Verwendung findende Alkylphenol der allgemeinen Formel II und das gewählte Olefin eindosiert, was etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden dauern kann, und anschließend etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden unter Rühren nachreagieren läßt.

Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise aufgearbeitet, indem der Katalysator Je nach Art in an sich bekannter Weise z.B. durch Filtration, Abschleudern, Auswaschen, aus dem Reaktionsgefäß entfernt und aus dem katalysatorfreien Reaktionsgemisch die Reaktionsprodukte ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. durch Destillation, Kristallisation isoliert wird.

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Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchzuführen, Die kontinuierliche Durchführung kann dabei in homogener Phas·, mit Festbett- oder Schwebebett-Katalysatoren erfolgen; die apparative Ausgestaltung und Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nach dem Stand der Technik auf verschiedene Art möglich. "".!.,..

Am Beispiel der.Umsetzung von Isobutylen mit 4-Isopropenylphenol sei das -erfindungsgemäße. Verfahren durch nachstehendes Formels.chema für die, Vervendung der .Alkylphenole der allgemeinen Formel III erläutert. . .... ...

CH₃	CH₂ +	CH₂ =	CH₃
C =			C j
		CH₃

Finden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Alkylphenole der

12 13 Formel II-Verwendung, in denen R und R- nicht gemeinsam eine weitere Bindung zwischen den durch' sie substituierten Kohlenstoffatomen bedeuten, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel IV, so wird im Verlauf der Reaktion der Rest R * zusammen mit dem Wasserstoff des dL-ständigen aliphatischen C-Atoms abgespalten. Dies sei am Beispiel des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans durch nachstehendes Formelschema erläutert.

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■ - 15 B 0 9 8 2 0 / 109 6

Es ist auch möglich, anstelle des tertiären Olefins solche Verbindungen einzusetzen, die das entsprechende Olefin während der Reaktion in situ liefern, beispielsweise die entsprechenden Alkohole oder teriären Alkylphenole.

Als Alkohole, die nach dem vorstehenden erfindungegemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe anstelle der entsprechenden Olefine Verwendung finden können, seien beispielsweise genannt; Isobutanol, tert.-Butanol, 2-Methyl-butanol-(2) .

Weiterhin ist es möglich die Alkylphenole der allgemeinen Formel II mit Phenolen, die durch eine oder mehrere tertiäre Alkylgruppen substituiert sind, anstelle des entsprechenden tertiären Olefins umzusetzen. Von der tertiären Alkylgruppe wird das tertiäre Olefin in situ geliefert. So entsteht beispielsweise durch Umsatz von 4-Isopropenylphenol u.4-tert.-Butylphenol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren neben dem erfindungsgemäßen Reaktionsprodukt 1,1,3,3-Tetramethyl-5-hydroxy-indan als weiteres Reaktionsprodukt Phenol, was die in situ-Lieferung des Isobutylens durch das 4-tert.-Buty!phenol entsprechend nachstehendem Schema beweist.

CH₃ - C = CH

CH₃ — C -CH₃
CH₃

Als durch tertiäre Alkylgruppen substituierte Phenole seien beispielsweise genannt:

o, m und p-tert.-Butylphenol, 2,4-Di-tert.-Butylphenol, 3,5-Di-tert.-butylphenol.

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■ ' ' '"■■ .■■.'.■ "'ti ^: / ■:*■'■ ■

In einer besonderen AusfUhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es weiterhin möglich, Alkylphenole der allgemeinen Formel II, die gleichzeitig durch eine oder mehrere tertiäre Alkyl-Gruppen substituierte sind, d.h.

1 2 1 in denen einer oder mehrere der Reste R ,R und R eine tertiäre Alkyl-Gruppe bedeuten, sowohl als Alkylphenol der allgemeinen Formel II als auch anstelle des entsprechenden tertiären Olefins zu verwenden. Dabei verläuft die erfindungsgemäße Reaktion intramolekular ab.

Als durch tertiäre Alkylgruppen substituierte Ausgangsuerbindungen, d.h. Alkylphenole der allgemeinen Formel II seien beispielsweise genannt.

Z-tert.-Butyl-A-isoprop.enyl-phenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-isopropenyl-phenol, 2-Methyl-6-tert.-butyl-4-isopropenyl-phenol, 2-Äthyl-6-tert.-butyl-4-isopropenyl-phenol, ^-Isopropyl-etert. -butyl^r-isöpropenyl-phenol, 2-Cycloperityl-6-tert. -butyl-4-isopropenyl-phenol, 2- (4-Hydroxy-3-'tert.-butyI-phenyl)-propanol-(2), 2- (4-Hydroxy-3,5-di-tert. -butyl-phenyl-)-propanol (2), 2-(4-Hydroxy-3-methyl-5-tert.-butyl-phenyl)-propanol-(2); 2-Methoxy-2-(4-Hydroxy-3-tert.-butyl-phenyl)-propan, 2-Methoxy-2-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenyl)-propan, 2-Methoxy-2-(4-hydroxy-3-methyle-5-tert.-butyl-phenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-tert.-butyl-phenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenyl·)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert.-butyl-phenyl)-propan, 2,2-BIs-\4-hydroxy-3-tert,-butyl-phenyl)-butan, 1,1-Bis-(4-hydroxy-3-tert.-butyl-phenyl)-cyclo-hexan, 1,1-Bis-(4-hydroxy-3-tert.-butyl-phenyl·)-cyclopentan, 1,1-Bis-(4-hydroxy-3-tert^-butyi-phenyrj-i-phenyläthan. - .·■-.

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Es ist weiterhin möglich, die Alkylphenole der Formel II, die gleichzeitig durch eine oder mehrere tert. Alkylgruppen substi- ' tuiert sind, soweit sie der allgemeinen Formel VII entsprechen, in einem Eintopf-Verfahren in einer ersten Reaktionsatufe aus einem gegebenenfalls substituierten Phenol herzustellen und anschließend sofort in einer zweiten Stufe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu den Hydroxy-indanen umzusetzen.

Wird an Stelle des tertiären Olefins ein entsprechender Alkohol eingesetzt , so kann das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, daß man das Alky!phenol der allgemeinen Formel II und den Katalysator, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel gelöst, im Reaktionsgefäß vorlegt und den Alkohol in etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden eindosiert. Dabei wählt man die Reaktionstemperatur zweckmäßigerweise so, daß das gebildete Reaktionswasser laufend abdestilliert oder mit Hilfe des inerten Lösungsmittels azeotrop abdestilliert wird. Anschließend läßt man. etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden bei der gewählten Temperatur nachreagieren.

Es ist ebenso möglich, so zu verfahren, daß man den gewählten Katalysator, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel gelöst und/oder suspendiert, im Reaktionsgefäß vorlegt und unter Rühren gleichzeitig das als Ausgangsverbindung gewählte Alkylphenol der allgemeinen Formel II und den gewählten Alkohol in etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden eindosiert und gleichzeitig das entstandene Reaktionswasser entweder laufend abdestilliert oder mit Hilfe des inerten Lösungsmittels azeo- , trop abdestilliert. Anschließend läßt man etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden bei der Reaktionstemperatur nachreagieren.

Wird anstelle des tertiären Olefins ein Phenol eingesetzt, das durch eine oder mehrere entsprechende tertiäre Alkylgruppen substituiert ist, so kann das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, daß man das entsprechende tertiäre Alkylphenol,

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daß das tertiäre Olefin in situ lief ert. und das als Ausgangsverbindung gewählte Alky!phenol der allgemeinen Formel II, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel gelöst, im Reaktionsgefäß vorlegt, den gewählten Katalysator zugibt, auf die gewählte Reaktionstemperatur erhitzt und etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden unter Rühren reagieren läßt.

Es ist ebenso möglich so zu verfahren,.daß man den gewählten Katalysator, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel gelöst und/oder suspendiert, im Reaktionsgefäß,. z. B. einem Autoklaven vorlegt, auf_: die gewählte Reaktionstemperatur erhitzt und unter Rühren gleichzeitig die gewählte Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel II und das tertiäre Alkylphenol, das das tertiäre Olefin in situ liefert., in etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden.eindosiert und anschließend etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden unter Rühren nachreagieren läßt.

Werden wie vorstehend beschrieben Alkylphenole der allgemeinen Formel "VTJ die durch eine. oder mehrere tertiäre Alkylgruppen substituiert sind, d.. h. die gleichzeitig an Stelle des tertiären Olefins"als- zweite Reaktionskomponente dienen, eingesetzt, so wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt. . ./.--.

Man legt das durch eine oder mehrere tertiäre Alkylgruppen substituierte Alkylphenol der allgemeinen Formel II, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel gelöst, und/oder suspendiert im Reaktionsgefäß vor, gibt den gewählten Katalysator zu und erhitzt unter Rühren auf die gewählte Reaktionstemperatur und läßt bei dieser etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden reagieren.

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Es ist weiterhin möglich, Alkylphenole der allgemeinen Formel VII,die gleichzeitig durch eine oder mehrere tert. Alkylgruppen substituiert sind, in einem Eintopf-Verfahren in einer ersten Reaktionsstufe aus einen entsprechend substituierten Phenol herzustellen und anschließend sofort in einer zweiten Reaktionsstufe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu den 1,1!, 3,3, -substituierten Hydroxy indanen umzusetzen. Beispielsweise kann man wie folgt verfahreil:

Das Aiicylpbenol der allgemeinen Formel VII wird, _gegenenfalla in einem inerten Lösungsmittel gelöst und/oder suspendiert, in der Reaktionsapparatur vorgelegt und der Katalysator zugefügt. Anschließend wird im Temperaturbereich von etwa 40 bis etwa 70°C bei Normal- oder erhöhtem Druck vorzugsweise im Bereich bis etwa 60 Atmosphären, insbesondere bis etwa 10 Atmosphären, das verwendete tert. Olefin während etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden unter Rühren zugegeben, je nach Größe des Ansatzes, und nach erfolgter Alkylierung die Temperatur auf die für das erfindungsgemäße Verfahren gewählte Reaktionstemperatur erhöht und anschließend in der zweiten Stufe erneut das gleiche oder ein anderes tert. Olefin entsprechend der vorstehenden allgemeinen Verfahrensbeschreibung zugegeben und das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt

Da bereits in der ersten Stufe, das heißt zur Alkylierung des Phenols, ein tertiäres Olefin gewählt wurde, kann in der zweiten Stufe das tert.-alkylierte Phenol gleichzeitig an Stelle des tertiären Olefins verwendet werden und das erfindungsgemäße Verfahren entsprechend der vorstehenden allgemeinen Verfahrensbeschreibung ohne weitere Zugabe eines tertiären Olefins durchgeführt weraen.

Die neuen Hydroxyindane sind wertvolle Zwischenprodukte insbesondere für die Synthese von Insektiziden, Germiziden oder Fungiziden und können selbst als Geruchsstoffe und Antioxidantien verwendet werden (GB-PS 1 199 695, US-PS 057 929).

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Infolge ihrer Reduktionswirkung können die neuen Hydroxyindane in bekannter Weise als Entwickler in photographischen Materialien und Verfahren verwendet werdea.

Insbesondere können die neuen Hydroxyindane als Reduktionsmittel für photographisches Material für die Herstellung von photographischen Kopien auf trockenem Wege auf einer Schicht Anwendung finden, die im wesentlichen lichtunempfindliche reduzierbare Silbersalze\,_: Reduktionsmittel und einen Toner sows gegebenenfalls eine lichtempfindliche Schwermetallverbindung und/öder einen Polymethin-Sensibilisator für die spektrale Sensibilisierung der lichtunempfindlichen Silberverbindung enthält.

Solche Materialien und Verfahren sind z.B. beschrieben in den deutschen Patentschriften 1 300 014, 1 234-243, in den US-amerikanischen Patentschriften 3 457 075, 3 619 237, der französischen Patentschrift 2 037 847 sowie den belgischen Patentschriften 770 971, 771 274 und 771 730.

Die in den nachstehenden Beispielen verwendete säureaktivierte Bleicherde wurde unter der Bezeichnungv^K 10 SF" von der Firma Südchemie AG, München, bezogen, der Ionenaustauscher war nach DT-PS 915 267 hergestellt. > \

Die Abkürzungen Fp und Kp bedeuten Schmelzpunkt bzw. Siede*- punkt, wobei der tiefgesetzte Index der Abkürzung Kp den entsprechenden Druck in Torr angibt.

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509820/1096 :

Beispiel 1

In eine Aufschlämmung von 20 g einer säureaktivierten Bleicherde in 100 ml Toluol wird eine Lösung von 134 g (1 Mol) 4-Isopropenyl-phenol in 200 ml Toluol unter Rühren bei 100 °C eingetropft. Gleichzeitig werden 112 g ( 2 Mol) Isobutylen eingeleitet. Anschließend läßt man 3 Stunden bei 100⁰C nachreagieren. Dann wird der Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel abdestilliert und der erhaltene Rückstand von 223 g fraktioniert.

Man erhält so bei einer Siedetemperatur von 144 C/12 Torr 30,2 g (0^6 Mol)5-Hydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-indan vom Schmelzpunkt 118⁰C und bei einer Siedetemperatur von 153°C /12 Torr 133 g (0,54Mol)5-Hydroxy-6-tert.-butyl-1,1,3,3-tetramethyl-indan vom Schmelzpunkt 114⁰C.

(CH₃)₃C

(D

Beispiel, 2

In eine Aufschlämmung von 20 g einer saureaktxvierten Bleicherde

werden eine Lösung von 134 g 4-Isopropenyl-phenol in 100 ml tert.-Butanol und 100 ml Benzol unter Rühren bei Siedetemperatur eingetropft, wobei das entstehende Reaktionswasser azeotrop abdestilliert wird. Nach Abtrennung des Wassers aus dem Azeotrop wird das Lösungsmittel in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Nach erfolgter Zugabe läßt man weitere 3 Stunden

Le A 15 297

- 22 -509820/ 1 096

nachreagieren. Anschließend wird nach Abfiltrieren des Katalysators das Lösungsmittel abdestilliert und der verbleibende Rückstand von 179 g fraktioniert. Man erhält so 121,2 g ( 64 % der Theorie) 5-Hydroxy-T,1,3,3-tetramethyl-indan und 27 g (11 % derTheorie) 5-Hydroxy-6-tert.-butyl-1,1,3,3-tetramethyl·-indan.

Beispiel 3 "

30,4 g (0,2 Mol)2-Hydroxy-2-(4-hycLroxyphenyl)-propaa werden in 20 g (0,27 Mol )tert.-Butanol und 30 ml Benzol gelöst.-Diese Lösung tropft man unter Rühren bei Siedetemperatur innerhalb von 5 Stunden in eine Aufschlämmung von 4g einer säureaktivierten Bleicherde in 20 ml Benzol , wobei das entstehende Reaktionswasser gleichzeitig azeotrop abdestilliert und nach Abtrennung des Wassers aus dem Azeotrop das verbleibende Lösungsmittel ins Reaktionsgemisch zurückgeführt wird. Anschließend läßt man bei Siedetemperatur 2 Stunden nachreagieren. Dann wird der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der verbleibende Rückstand von 25,9 g hat folgende Zusammensetzung:

Vorlauf 20,02 %

5-Hydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-indan 57.19 % Zwischenlauf '.-'.' 4,53 %

5-Hydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-6-tert.-butyl-

indan 18.26 %

Le A 15 297 -23 -

509 820/1096

Beispiel 4

In eine Aufschlämmung von 20 g einer säureaktivierten Bleicherde in 100 ml Benzol läßt man innerhalb von 3 Stunden eine Lösung von 67 g (0,25 Mol) dimerem 4-Isopropenyl-phenol in g tert.-Butanol und 50 ml Benzol bei Siedetemperatur unter Rühren eintropfen, wobei gleichzeitig das entstehende Wasser azeotrop abdestilliert und nach Abtrennung des Wassers aus dem Destillat das Lösungsmittel in das Reaktionsgemxsch zurückgeführt wird. Anschließend wird der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel-abdestilliert. Man erhält 113,1 g Rückstand folgender Zusammensetzung:

Unbekannte Verbindungen , ■ 5,24 %

Zwischenlauf . 0,39 %

5-Hydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-indan (56% der Theorie) 46,74 % Zwischenlauf 0,24

5-Hydroxy-l,1,3,3-tetramethyl-6-tert.-butyl-indan

(42 % d. Th.) ■ 46,34 %

Nachlauf 1,06 %

Beispiel 5

In eine Mischung aus 200 ml Benzol und 6 ml konzentrierter Schwefelsäure läßt man innerhalb von 3 Stunden bei Siedetemperatur unter Rühren eine Lösung von 134 g (1 Mol) dimeren 4-Isopropenyl-phenol in 200 ml tert.-Butanol und 100 ml Benzol eintropfen, wobei das entstehende Wasser azeotrop abdestilliert und nach Abtrennung des Wassers aus dem Destillat das Lösungsmittel in das Reaktionsgemisch zurückgeführt wird. Anschließend wird der Katalysator mit 10 Gew.- $--iger wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung ausgewaschen. Aus der benzolischen Lösung wird das Lösungsmittel abdestilliert. Das verbleibende Rohgemisch von 214,4 g wird fraktioniert destilliert. Man erhält so 59,8 g (0,31 Mol) 5-Hydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-indan und 49,4 g (0,20 Mol) 5-Hydroxy-6-tert.-butyl-1,1,3,3-tetramethyl-indan.

Le A 15 297 - 24 -

509820/ 1 096

Beispiel 6

In einen Autoklaven werden 134 g dimeres 4-Isopropenyl-phenol, 20 g einer säureakt-ivierten Bleicherde und 112 g Isobutylen eingefüllt und der Autoklav verschlossen. Anschließend wird auf etwa 180⁰C unter Rühren aufgeheizt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird nach Abkühlung auf Zimmertemperatur dem Reäktionsgemisch 100 ml Toluol zugesetzt, der Katalysator abfiltriert und das Toluol abdestilliert. Man erhält so 226 g Rohgemisch, aus dem durch fraktionierte Destillation 124 g (65 % d. Th) 5-Hydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-indan und 25,4 g ( 10 % der Theorie) 5-Hydroxy-6-tert.-butyl-t,1,3,3-tetramethyl-indan erhalten werden.

Beispiel 7 ".-'-■

In einen Autoklaven werden 150 g ( 1 Mol) 4-tert.-Butylphenol und 400 g einer säureaktwiertenBleicherde vorgelegt. Bei etwa 180 C pumpt man unter Rühren gleichzeitig in 4 -_; 5 Stunden 1650 g(29,5 Mol) Isobutylen und 26Ö0 g (9,7MoI) geschmolzenes dimeres 4-Isopropenyl-phenol ein. Anschließend läßt man 4 Stunden bei etwa 180⁰C nachreagieren. Man saugt dann das Reaktionsgemisch heiß vom KatalysätOr ab und erhält so 4184 g Rohprodukt. Durch fraktionierte Destillationerhält man 1980 g (10,4 Mol) 5-Hydroxy-l,!,3,3-tetramethyl-indan und 564 g (2,3 Mol) S-Hydroxy-e-tert.-butyl-l,!»3,3-tetramethyl-indan. . ^; ■ ■ ^:

Beispiel 8 ; -;'-/- '

In eine Aufschlämmung von 20 g einer:säureaktivierten Bleicherde in 50 ml Benzol läßt man unter Sieden und Rühren eine Lösung von 67 g (0,25 Mol) dimerem 4-Isopropenyl-phenol, 45 g (0,64 Mol) 2-Methylbuten-(2) und 150 ml Benzol in 4 Stunden eintropfen. Man rührt weitere 4 Stunden bei Siedetemperatur

Le A 15 297 - 25 - ' _: ~_ \_ ']'-,.'

5 0 9820/1096 " ,

it

nach. Anschließend wird der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der erhaltene Rückstand von 87,4 g wird fraktioniert destilliert. Durch Umkristallisieren aus Benzol erhält man aus der bei 159 - 17O⁰C /12 Torr siedenden Fraktion 17,3 g (0,025 Mol) 5-Hydroxy-l,1,2,3,3-pentamethyl-indan (III) vom Schmelzpunkt 149 ⁰C.

OH

CH,

³ (HD

Beispiel 9

In eine Aufschlämmung von 2o g einer säureaktivierten Bleicherde in 100 ml Toluol werden bei etwa 9O°C innerhalb 4 Stunden gleichzeitig 134 g (0,5 Mol) geschmolzenes dimeres 4-Isopropenyl-phenol und 120 g (1,07Mol) Diisobutylen eingetropft. Anschließend läßt man weitere 2 Stunden bei 90⁰C nachrühren. Dann wird der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Bei der fraktionierten Destillation des Rückstandes erhält man eine Fraktion, die bei 160 - 17O°C/12 Torr übergeht und anschließend kristallin erstarrt. Durch Umkristallisieren aus Petroläther erhält man 41,2 g (34 % der Theorie) 5-Hydroxy-1,1,3-trimethyl-3-neopentyl-indan (IV) vom Schmelzpunkt 102⁰C.

Le A 15 297 - 26 -

509820/1096

Beispiel 10

In einem Autoklaven werden 57 g (0,25 Mol) 2,2-Bls-(4-hyäroxyphenyl)-propan, 10 g einer säureaktivierten Bleicherde, und g t>,75Mol) Diisobutylen 8 Stunden lang bei etwa 150⁰C gerührt. Anschließend wird der ^Katalysator· abfiltriert und das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert. Man erhält so 25,2 g ( 44 % der Theorie) 5-Hydroxy-1,1^-trimethyl-^-neopentyi-indan.

Beispiel 11

In einem Autoklaven werden121 g (0,5MoI) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 22 g einer säureaktivierten Bleicherde und 90 g (1,6 Mol) Isobutylen 6 Stunden lang bei 180⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen nimmt man das Reaktionsgemisch in 150 ml Toluol auf, filtriert den Katalysator ab und verdampft das Lösungsmittel. Der Rückstand wird fraktioniert über eine 1 m-Glaskörperkolonne destilliert. Man erhält bei einer Siedetemperatur von 155 bis 16O°C /12 Torr 37 g einer Fraktion, aus der durch Umkristallisieren, aus 90 ml Petroläther 24,8 g (20 /oder Theorie) 5-Hydroxy-1,3,3-Trimethyl-1 -äthyl-indan (V) vom Schmelzpunkt 86°C erhalten werden.

Le A 15 297 -Zl-

509 820/1096

ze

Beispiel 12

In einem Autoklaven werden 144 g (0,54 Mol) 1,T-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 22 g einer säureaktivierten Bleicherde und 90 g (1,£ Mol) Isobutylen 6 Stunden lang bei 180⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen nimmt man das Reaktions gemisch in 150 ·ίη1 Toluol auf, filtriert den Katalysator ab und verdampft das Lösungsmittel. Man erhält 224 g eines Rohgemisches das fraktioniert destilliert wird. Bei einer Siedetemperatur von 144 146°C/1,2 Torr erhält man 48 g einer Fraktion, aus der durch Umkristallisieren aus 110 ml Petroläther 24,5 g (0,11 Mol) 5-Hydroxy-l,l-pentamethylen-3,3-dimethyl-indan (VI) vom Schmelzpunkt 104⁰C erhalten werden.

VI

Beispiel 13

In einem Autoklaven werden 114 g (0,5 Mol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 6 ml konzentrierte Schwefelsäure und 90 g (1,6 Mol) Isobutylen 6 Stunden lang bei 180°C gerührt. Dann nimmt man nach dem Abkühlen das Reaktionsprodukt in 150 ml Toluol auf und wäscht zur Entfernung des Katalysators mit 10 Gew.-90-iger wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung. Anschließend wird die Toluol-Lösung zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert und der verbleibende Rückstand von 176,9 g anschließend fraktioniert destilliert. Man erhält so 20,6 g (22 % der Theorie) 5-Hydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-indan,

Le A 15 297 - 28 -

5 0 9 8 2 0/1096

Beispiel 14 :

In einem 10 1 Autoklaven werden 750 g (5MoI) 4-tert.-Butylphenol und 320 g einer säureaktivierten Bleicherde vorgelegt und auf 180°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden gleichzeitig 1.960 g (35 Mol) Isobutylen und 3420 g (15 Mol) geschmolzenes 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan innerhalb von 4 - 5 Stunden eingepumpt. Man läßt dann weitere 4· Stunden bei 180⁰C unter Rühren nachreagieren. Anschließend wird heiß vom Katalysator abfiltriert und man erhält 6100 g Rohgemisch aus dem durch fraktionierte Destillation 2230 g (11,7 Mol) 5-Hydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-indan erhalten werden.

Beispiel 15

500 g eines Rohgemisches folgender Zusammensetzung . Vorlauf: ' .-'.,. 2,28%

4-tert.-Butyl-phenol - 31,11 %

Zwischenlauf I' :''/-' 1,35 %

5-Hydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-indan - 25,70 % 2,4-Di-tert.-butylphenol . 14,20 %

Zwischenlauf II _ \ -- ^: - 14,37 % 5-Hydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-6-tert.-butyl-indan. 8,20 % Nachlauf ..■"■■",- 2,79 %,

bei dem Vorlauf, Zwischenläufe I und II sowie Nachlauf nicht identifiziert worden waren., wurden mit 30 g einer säureaktivierten Bleicherde 5 Stunden lang auf 180°C unter Rühren erhitzt. Das entweichende Gas wurde in einer Kühlfalle bei etwa -60 ⁰C aufgefangen,' man erhielt so 61 g IsObutylen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch heiß vom Katalysator abgesaugt, man erhielt 401 g folgender Zusammensetzung:

Phenol ^: :\- - - /13,27%

4-tert.-Butyl-phenol . - -,-■"/ =29,23 %

Zwischenlauf I 1,27 %■

5-Hydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-indan 35,30 %

2,4-Di-tert.-butyl-phenol : 1,65%

Zwischenlaμf II· ~ " '.. 7,17%

Nachlauf 12,10 %

Le A 15 297 - 29 -

50 9 820710 9 6

wobei die Zwischenläufe I und II sowie der Nachlauf nicht identifiziert wurden.

Beispiel 16

250 g des in Beispiel 15 als Ausgangsprodukt verwendeten Gemisches werden mit 25 g einer säureaktivierten Bleicherde und 500 g Phenol 5 Stunden auf 175⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird heiß vom Katalysator abgesaugt und hat folgende Zusammensetzung:

Phenol ' 71,18 %

4-tert.-Butyl-phenol 17,80 %

Zwischenlauf I - 0,52%

5-Hydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-indan 7,15%

2,4-Di-tert.-butylphenol 0,52 %

Zwischenlauf II 1,74 %

Nachlauf 1,07 %,

wobei die Zwischenläufe I und II und der Nachlauf nicht identifiziert wurden.

Beispiel 17

Zu 225 g (1,5 Mol) 4-tert.-Butyl-phenol und 125 g einer säureaktivierten Bleicherde wurden in einem Autoklaven bei 180°C unter Rühren innerhalb von 4-5 Stunden ein geschmolzenes Gemisch von 575 g (2,5 Mol) 2,2,-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1875 g (12,5MoI) 4-tert.-Butylphenol eingepumpt. Anschließend wurde weitere 4 Stunden bei 180⁰C nachgerührt. Dann wurde der Katalysator heiß abgesaugt und die erhaltenen 2621 g Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert. So wurden 380 g (80 % der Theorie) 5-Hydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-indan erhalten.

Le A 15 297 - 30-

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Beispiel 18

In einem Autoklaven werden 172 g QJ5 Mol) 4-tert,-Buty!phenol, 57,5 g (0,25MoI) 2,2,-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 5 g Bortrifluorid-ätherat 6 Stunden lang bei etwa 150⁰C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 400 ml Toluol verdünnt und der Katalysator mit 900 ml Wasser in mehreren Portionen ausgewaschen. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert. Aus dem 216,7 g Reaktionsprodukt wurden durch fraktionierte Destillation 17,6 g (0,093 Mol) 5-Hydroxy-l,l,3,3-tetramethyl-indan isoliert. ■""' ■ "

Beispiel 19

In einem Autoklaven werden 172 g (3^L5Mol) 4-tert.-Butylphenol, 57,5 g (0,25MoI) 2,2,-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 20 g eines Ionenaustauschers unter Rühren 5 Stunden lang auf etwa 170⁰C erhitzt. Anschließend filtriert man den Ionenaustauscher heiß ab und erhält 208,5 g Reaktionsgemisch, aus dem durch fraktionierte Destillation 16,7 g( 0,088 Mol) 5-Hydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-indan isoliert werden. ■ ,' -.· ·..--■

Beispiel 20

30 g (0,088MoI) 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)-propan und 3g einer säureaktivierten Bleicherde werden in einem Autoklaven 4 Stunden bei 18Ö°C gerührt. Anschließend wird nach Erkalten mit 150 ml Toluol verdünnt, das Reaktionsgemisch vom Katalysator abgesaugt und das Lösungsmittel abdestilliert. Das Reaktionsgemisch hat folgende Zusammensetzung:

Phenol ·■ · 10,95 %

4-tert.-Buty!phenol . - - 31,45 %

Zwischenlauf I ■ 3',93 %

5-Hydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-indan 30,01 %

2,4-Di-tert.-buty!phenol 4,73 %

Zwischenlauf II 2,64 % 5-Hydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-6-tert.-butyl-indan 3,58 %

Nachlauf 16,21 % ,

Le A 15 297 - 31 -' '

509820/1096

iZ

wobei der Nachlauf und die Zwischenläufe I und II nicht identifiziert wurden.

Beispiel 21

In einem Autoklaven werden 172,5 g (1,15 Mol) 4-tert.-Butylphenol, 57,5 g 10,25 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 10 g einer säureaktivierten Bleicherde unter Rühren 6 Stunden auf etwa 200°C erhitzt. Anschließend saugt man heiß vom Katalysator ab und unterwirft die 221,3 g Reaktions gemisch einer fraktionierten Destillation im Vakuum. So werden 25,2 g (52 % der Theorie) 5-Hydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-indan isoliert,

Beispiel 22

In einem Autoklaven werden 172,5 g 4-tert.-Butylphenol, 57,5 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 20 g p-Toluolsulfonsäure 6 Stunden lang bei etwa 180°C gerührt. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung des Katalysators mehrmals mit etwa 250 ml 10 Gew.-%-iger wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen und anschließend im Vakuum fraktioniert destilliert. Aus 157,7 g,Reaktionsgemisch werden 9,3 g (0,05 Mol) ^-Hydroxy-l^^^-tetramethylindan isoliert. ■

Beispiel 23

In einem Autoklaven werden 114 g (0,5 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 90 g(l,6MojQ Isobutylen und 25 g eines Aluminiumsilikats bei dem sich sinstellenden Druck 6 Stunden lang bei etwa 300⁰C gerührt. Anschließend wird der Katalysator heiß abfiltriert. Aus den erhaltenen 170,9 g Reaktionsgemisch werden durch fraktionierte Destillation im Vakuum 41,8 g (44 % der Theorie) 5-Hydroxy-l,l,3,3-tetramethyl-indan isoliert.

Le A 15 297 * - 32-

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Beispiel 24 .

In einem Autoklaven werden zu einer Mischung von 2300 g (10,IMoI) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)_rpropan, 75Og ( 5MoI) 4-tert.-Butylphenöl und 250 g einer'säureaktivierten Bleicherde innerhalb von 4-5 Stünden 1680 g (30 Mol) Isobutylen bei einem Druck von 1 Atmosphären eingepumpt; dabei wird die Anfangstemperatur von 100⁰C nach ]£ Stunden auf 65°C erniedrigt, Anschließend erhitzt man unter weiterem Rühren 6 Stunden lang auf etwa 180⁰C. Danach wird der Katalysator heiß von den. erhaltenen 4600 g Reaktionsgemisch abfiltriert, aus dem durch fraktionierte Destillation im Vakuum 463 g (2,43 Mol) 5-Hydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-indan isoliert werden.

Beispiel 25

In einen Autoklav werden vorgelegt:

99g (0,33 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlor-phenyl)-propan, 20g einer säureaktivierten Bleicherde und 60g (1,07 Mol) Isobutylen,

Man rührt 6 Stunden bei 23O⁰C. Nach dieser Zeit werden 200 ml Toluol zugesetzt, der Katalysator wird abfiltriert und das Lösungsmittel verdampft. Der Rückstand (127,1g) wird im Vakuum und einer püllkörperkolonne destilliert. Aus der Fraktion und dem Siedebereich 75 - 83°C/0,2Torr erhält man durch Umkristallisieren aus 25 ml Petroläther 12,2g (0,055 Mol) 5-Hydroxy-6-chlor-1,1 ,.3,3-tetramethyl-inda.n (VIl) vom Schmelzpunkt 51°C. ."".-■-.;"-

(VII)

Le A 15 297 \ -..- 33- ,

509 820/1096

Beispiel 26 3ψ

In 65g 4-tert.-Butyl-phenol und 30g einer säureaktivierten Bleicherde wird "bei 180°c in 4 Stunden ein Gemisch aus 142g (0,5 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,6-dimethyl-phenyl)-propan und 375g (2,5 Mol) 4-tert.-Butyl-phenol eingetropft. Anschließend wird 4 Stunden bei 18O⁰C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird :J; in 900 ml Toluol gelöst, die Bleicherde abgesaugt und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand (467g) wird fraktioniert des-»" tilliert. Aus der Fraktion und dem Siedebereich 140 - 15O°C/ 12 Torr erhält man durch Umkristallisieren aus 90 ml Petroläther 24,1g (0,11 Mol) 5-Hydroxy-1,2,3,3,4,6-hexamethyl-indan (VIII) vom Schmelzpunkt 55 - 57°C.

(VIII)

34

5098 20/1096

Claims

Patentansprüche

in der R₁ R und R'

R² und R

gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest stehen, wobei wenn sie in o-Stellung zueinander stehen, mit den durch sie substituierten C-Atomen des Benzolringes einen anellierten carbozyklischen 5-Ring bilden können, für die Gruppierung

CH

steht,
in der
den sind und für Wasserstoff, einen ge-.

in der R und R gleich oder verschie-

Le A 15 297

- 35 -■

5 0 9 8 20/1 0 96

gebenenfalls substituierten Alkyl-, Cyclo- , alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest stehen, und '

S f) 7 8 Q
R , R ,R , R und R gleich oder verschieden sind und für einen ,

gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cy- _f cloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest stehen, \ wobei j

Br und R und/oder

/
R⁶ und R⁷ und/oder

^!R⁸ und R⁹

R⁶ und/oder R⁷

jeweils gemeinsam mit den durch sie substituierten Kohlenstoffatomen einen cyclo-, aliphatischen Ring bilden können und wobei auch für.·-Wasserstoff stehen können.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

1' 2¹ V

in der R , R und R gleich oder verschieden sind und für

Wasserstoff, Halogen oder einen Alkylrest mit b'is zu 6 C-Atomen stehen,

Le A 15 297

- 36 -

509820/ 1 096

Cl f\ 7I Ql Ql

R , R, R, R und R gleich, oder verschieden sind und für einen

Alkylrest mit Ms zu 6 C-Atomen stehen? wobei

R und/oder R auch für Wasserstoff stehen können

und V ;

R¹⁰ land R¹¹ Wasserstoff bedeuten,

wobei -"-

d in· "

R^ und R- auch gemeinsam für die Gruppe

stehen können, in der χ die Zahlen 4 oder 5 bedeutet.

5-Hydroxy-l,l,3f3-tetramethyl-indan '"""' — 5 -Hydr oxy-1,1,3» 3-* eträme thyl^-6-tert. -butyl- indan 5-Hydroxy-l,3,^ririmethyl-l-äthyl-indan 5-Hydroxy-l,1,3-trimethyl-3-neopentyl-indan 5-Hydroxy-l,1,2,3,3TPentamethyl-±ndan 5-Hydroxy-l",~l-P'9ntamethylen-3,3-dimethyl-indan 5-Hydroxy-1,1,3,3,4,6-hexamethyl-indan 5-Hydroxy-6-chlor-1,1,3,3-tetramethyl-indan

4. Verfahren zur Herstellung 1,1,3,3-substituierter Hydroxy;Lndane, dadurch gekennzeichnet, daß ,man Alkylphenole,der allgemeinen" Formel - ■ .

Lei 15 297 , -37 -

■'" 5 09820/1096

is

in der

R , R und R^ glach oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen . oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest

stehen, wobei

3
R und R wenn sie in o-Stellung zueinander stehen, mit

den durch sie substituierten C-Atomen des Benzolringes einen anellierten carbocyclischen

5-Ring bilden können,
5
R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-,

Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest steht, R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest

stehen, wobei

10
R und R gemeinsam mit den durch sie substituierten

Kohlenstoffatomen einen cycloaliphatischen

Ring bilden können, .. R¹² Wasserstoff bedeutet

und
R für Halogen, Hydroxyphenyl oder die Gruppe

-OR¹⁴ steht,
in der R für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls

substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-

oder Arylrest steht, wobei
R und R ^J gemeinsam auch eine weitere Bindung zwischen den

durch sie substituierten C-Atomen bedeuten können,

in Gegenwart saurer Katalysatoren im Temperaturbereich von bis 36O⁰C mit Olefinen, in denen wenigstens ein doppelt gebundenes Kohlenstoffatom ausschließlich Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist, das heißt, die die Gruppierung

Le A 15 297 - 38 -

509820/1096

enthalten, oder mit Verbindlangen umsetzt, die das entsprechende Olefin in situ liefern.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich zwischen 100 und 250⁰C arbeitet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen, die das entsprechende Olefin in situ liefern, Alkohole verwendet. ^;

7. Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen, die das entsprechende Olefin in situ liefern, tert.-Alkylphenole verwendet.

8. Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Isobutylen verwendet.

9. Verfahren nach Ansprüchen,4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol tert.-Butanol verwendet.

10. Verfahren nach Ansprüchen 4, 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als tert.-Alkylphenol tert.-Butylphenöl verwendet.

11. Verfahren nach Ansprüchen 4,5 und 7, dadurch gekenftzeichnet, daß man als Alkylphenol der Formel II und tert.-Alkylphenol das selbe tert..-Alky!phenol verwendet.

Le A 15 297 - 39 -

509820/ 1 096

12. Verfahren nach Ansprüchen 4 bia 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylphenol 4-Isopropenylphenol ,2,2-Bis-(4-üydro:xyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy~3,5-dimethyl-phenyl)-propan oder das Dimere .des 4-Isopropenyl-phenols verwendet.

le A 15 297 -AO-

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