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Verfahren zur Herstellung von dimeren m-Isopropenylphenolen Die Erfindung
betrifft die Herstellung von dimeren m-Isopropenylphenolen .
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Die Herstellung von m-Isopropenylphenol aus m-Oxyphenyldimethylcarbinol
ist bekannt. Dazu wird die letztgenannte Verbindung, die aus m-Oxybenzoesäureäthylester
durch eine Grignard-Umsetzung erhalten werden kann, mit Essigsäureanhydrid unter
Rückfluß erhitzt, wodurch Wasser abgespalten und das Acetat des m-Isopropenylphenols
erhalten wird. m-Oxyphenyldimethylcarbinol und m-Isopropenylphenol können auch als
Nebenprodukte bei der Umwandlung von m-Diisopropylbenzol in Resorcin erhalten werden.
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Es wurde nun gefunden, daß m-Isopropenylphenol zu einem klaren, glasähnlichen
Dimeren polymerisiert werden kann.
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Das Verfahren zur Herstellung von dimerem m-Isopropenylphenol ist
nun dadurch gekennzeichnet, daß man m-Isopropenylphenol oder m-Oxyphenyldimethylcarbinol
bzw. deren Gemische, vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels
und eines Katalysators, auf etwa 15 bis 1300 erhitzt und das Dimere aus dem Reaktionsgemisch
durch Destillation oder durch Ausziehen mit einem geeigneten Lösungsmittel gewinnt.
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Als Ausgangsverbindungen für das vorliegende Verfahren können m-Isopropenylphenol,
oder m-Oxyphenyldimethylcarbinol, im folgenden als »Carbinolphenol« bezeichnet,
oder eine Mischung dieser beiden Verbindungen verwendet werden. Es wird angenommen,
daß bei der Verwendung des »Carbinolphenols« als Ausgangsverbindung dieses zuerst
Wasser abspaltet und m-Isopropenylphenol bildet, welches dann dimerisiert. Es kann
auch eine durch Zersetzung von m-(2-Oxy-2-propyl)-a, a-dimethylbenzylhydroperoxyd
erhaltene Mischung, die das Carbinolphenol und bzw. oder das m-Isopropenylphenol
enthält, verwendet werden. Das genannte Hydroperoxyd wird als Nebenprodukt bei der
Oxydation von m-Diisopropylphenol mit m-Diisopropylbenzolmono- und -dihydroperoxyd
oder durch Oxydation von m-Isopropylphenyldimethylcarbinol erhalten und kann unter
praktisch wasserfreien Bedingungen durch Behandeln mit einem geeigneten Katalysator
zersetzt werden, wobei das »Carbinolphenol« und, je nach den Umsetzungsbedingungen,
größere oder kleinere Mengen an m-Isopropenylphenol entstehen. Die durch diese katalytische
Zersetzung erhaltene Mischung kann als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße
Verfahren verwendet werden.
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Die Ausgangsverbindungen für die verfahrensgemäße Dimerisierung können
vorteilhafterweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder in einem halogenierten
oder alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol,
Trichlorbenzol, Chlornaphthalin, Bromnaphthalin oder Triisopropylbenzol, gelöst
werden. Es können auch Lösungsmittel, wie
Methylisobutylketon und Diisopropyläther,
verwendet werden. Die verwendeten Mengen an Lösungsmittel sind nicht entscheidend
und können in weitem Maße schwanken, doch haben sich Lösungen des Ausgangsmaterials,
die mehr als etwa 10 g der Ausgangsverbindung je 100- ccm Lösung enthalten, als
günstig erwiesen.
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Die Dimerisierungsgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann entweder durch Erhitzen oder auch durch den Zusatz saurer Katalysatoren gesteigert
werden.
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Als saure Katalysatoren können verwendet werden anorganische Säuren,
wie Salzsäure, Schwefelsäuren und Phosphorsäuren; saure, oberflächenaktive Katalysatoren,
wie mit Säuren behandelte Tone, z. B. Bentonit, Kaolin, Fullererde, Montmorillonit,
Kaolinit, Vermiculit, Illit, Attapulgit, Diatomeenerde, Halloysit; Mono-, Di- und
Trichloressigsäure; organische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure,
sulfonierte Phenol-Formaldehyd- und sulfonierte Styrol-Divinylbenzol-Polymere; Phosphorhalogenide,
z. B. Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid; Friedel-Crafts-Katalysatoren,
wie Aluminiumchlorid, Ferrichlorid, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Zinn(IV)-chlorid
und Magnesiumchlorid; saure, oberflächenaktive Silikate, Hydrosilikate, Kieselgur
und Bauxit. Die günstigste Konzentration der Katalysatoren, bezogen auf die Menge
m-Isopropenylphenol, hängt von der Wirksamkeit des Katalysators, der Umsetzungstemperatur,
der gewünschten Umsetzungsdauer und von der Art des Verfahrens
ab.
Die Säurebehandlung von Bentonit, Kaolin, Fullererde oder Ton wird in der üblichen
Weise, z. B. durch Behandlung mit Salzsäure oder Schwefelsäure, durchgeführt.
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Wird das » Carbinolphenol« als Ausgangsverbindüng verwendet, so kann
dieses durch Wasserabspaltung zuerst in m-Isopropenylphenol umgewandelt werden,
und zwar in ähnlicher Weise wie die nachfolgende Dimerisierung durch Erhitzen und
bzw. oder in Gegenwart eines sauren Katalysators. So kann das »Carbinolphenol« über
seinen Schmelzpunkt (106°), z. B. auf 120 bis 1300 erhitzt werden, wobei es schnell
Wasser abspaltet und m-Isopropenylphenol bildet, das dann dimerisiert. Das »Carbinolphenol«
kann auch in einem der oben genannten Lösungsmittel gelöst und mit einem der genannten
sauren Katalysatoren behandelt werden, wobei gegebenenfalls erhitzt werden kann.
Bei der Umwandlung des »Carbinolphenols<r bildet sich eine bestimmte Menge Wasser,
welche zweckmäßig entfernt wird. In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens
wird das >Carbinolphenol« mit einem Katalysator und einem Lösungsmittel in einem
Gefäß, das mit einem Kühler versehen ist und der eine Abscheidevorrichtung für das
abgespaltene Wasser besitzt, unter Rückfluß erhitzt. An Hand der entstehenden Wassermenge
kann das Fortschreiten der Umwandlung in m-Isopropenylphenol leicht nachgeprüft
werden.
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Die Umsetzungsdauer, die zur völligen Umwandlung der gesamten Menge
des Ausgangsproduktes in die dimere Verbindung benötigt wird, ist stark abhängig
von der Umsetzungstemperatur, der Art und der Konzentration des Katalysators und
der Verfahrensweise. In Anwesenheit der wirksamsten Katalysatoren und in Gegenwart
eines Lösungsmittels, welches zwischen etwa 80 und 1500 siedet, wird eine völlige
Umwandlung des m-Isopropenylphenols in das Dimere in etwa 30 bis 60 Minuten erzielt.
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Bei niedrigeren Temperaturen und weniger wirksamen Katalysatoren oder
ohne Anwendung von Katalysatoren sind längere Erhitzungszeiten notwendig. Bei der
Verwendung des »Carbinolphenols« als Ausgangsprodukt hat sich eine Umsetzungsdauer,
die etwa doppelt so lang ist wie die, die zur Wasserabspaltung des Carbinols zu
m-Isopropenylphenol benötigt wird, als günstig erwiesen.
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Nach der Beendigung der Dimerisierung kann das Dimere z. B. durch
Destillation oder Ausziehen mit einem geeigneten Lösungsmittel abgetrennt werden.
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Vorteilhafterweise wird vorher ein etwa vorhandener Katalysator aus
der Umsetzungsmischung z. B. durch Neutralisieren und bzw. oder Filtrieren entfernt
und das Gemisch von dem niedrigsiedenden Lösungsmittel befreit. Das dimere m-Isopropenylphenol
kann dann durch Destillation unter vermindertem Druck gewonnen werden und wird weiter
gereinigt, indem man es aus dem Destillat z. B. mit Benzol oder Chloroform, auszieht
und es nach dem Verdunsten des Lösungsmittels kristallisiert erhält.
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Das Dimere besteht aus zwei Isomeren, und zwar einem kristallinen
und einem amorphen Isomeren, welche durch Kristallisation voneinander getrennt werden
können.
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Das Mengenverhältnis der beiden Formen zueinander schwankt etwas je
nach den Herstellungsbedingungen.
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Es kann praktisch eine völlige Umwandlung derAusgangs verbindungen
in das Dimere erreicht werden, wobei Nebenprodukte und höhere Polymere, wenn überhaupt,
nur in geringen Mengen gebildet werden.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens
wird das »Carbinolphenol« in etwa derselben Menge Toluol gelöst und mit etwa 1 Gewichtsprozent
(bezogen auf das Carbinol) Schwefelsäure oder mit Säure behandelter Fullererde in
einem mit einem Kühler und einer Wasserabscheidevorrichtung versehenen
Gefäß unter
Rückfluß erhitzt. Nachdem die theoretische Menge an Wasser entfernt worden ist,
wird etwa noch doppelt so lange erhitzt, worauf das Umsetzungsgemisch neutralisiert
und filtriert wird, um den Katalysator zu entfernen. Das Toluol wird abdestilliert
und der Rückstand des Umsetzungsgemisches unter vermindertem Druck destilliert,
wodurch das dimere m-Isopropenylphenol gewonnen wird.
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Das dimere m-Isopropenylphenol enthält Kristallbenzol, schmilzt bei
78 bis 80°, wird wieder fest und schmilzt erneut bei 122". Enthält es Kristallchloroform,
2 Mol Chloroform je 3 Mol Dimeres, so schmilzt es bei 99 bis 101" unter Zersetzung.
Beim Stehen an der Luft verliert es Chloroform und hat dann einen Schmelzpunkt von
122". Wird das Chloroform bei 100" unter vermindertem Druck entfernt, so wird das
lösungsmittelfreie Dimere erhalten, welches den Schmelzpunkt 141 bis 142" und bei
einem Druck von 0,1 mm Quecksilbersäule den Siedepunkt von 178 bis 1800 besitzt
und der Formel C18H20O2 entspricht.
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Das nicht kristallisierte Dimere hat vermutlich die Formel
und das kristallisierte entspricht vermutlich der Formel
Das Dimere ist ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Herstellung von Kunststoffen
und kann z. B. durch Kondensation mit Formaldehyd zur Herstellung von Harzen von
der Art des sogenannten Novolaks und zur Herstellung von Epoxydharzen verwendet
werden. Das Dimere besitzt auch wertvolle Eigenschaften als Stabilisierungsmittel,
z. B. für Polyvinylchlorid.
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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen, in welchen die Gewichtsteile
und die Volumteile im Verhältnis von kg zu 1 stehen, näher erläutert.
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Beispiel 1 100 Gewichtsteile m-Oxyphenyldimethylcarbinol, 100 Volumteile
Toluol und 1 Gewichtsteil Fullererde werden in einem mit Kühler und Wasserabscheidevorrichtung
ausgestatteten Gefäß 1 Stunde unter Rückflußkühlung erhitzt. Während der ersten
20 Minuten wurden 12 Volumteile, also die theoretische Menge, Wasser abgeschieden.
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Die Umsetzungsmischung wird dann zur Entfernung des Katalysators filtriert,
das Toluol bei einem Druck von 10 mm Hg-Säule abdestilliert und der Rückstand bei
einem Druck von 2 mm Hg-Säule destilliert. Das aus dem dimeren m-Isopropenylphenol
bestehende Destillat hat bei dem Druck von 2 mm Hg-Säule den Siedepunkt 226 bis
230° und verfestigt sich beim Abkühlen zu einer hellbraunen, glasartigen Masse.
Es wurden 76 Gewichtsteile erhalten, was einer Ausbeute von 850/o entspricht.
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Beispiel 2 20 Gewichtsteile m-Isopropenylphenol werden in 50 Volumteilen
Toluol gelöst und 1 Stunde mit 0,5 Gewichtsteilen Fullererde unter Rückflußkühlung
erhitzt.
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Das Reaktionsprodukt wird dann filtriert und das Filtrat unter vermindertem
Druck vom Toluol befreit. Der harte, harzartige Rückstand wird in 150 Volumteilen
heißem Chloroform gelöst, und durch Abkühlen der Lösung werden 16,2 Gewichtsteile
weiße Kristalle abgeschieden. Durch Einengen der Mutterlaugen können weitere 4,7
Gewichtsteile erhalten werden. Nach dem Entfernen des in diesen Kristallen enthaltenen
Chloroforms durch langsames Erhitzen auf 100" bei einem Druck von 0,1 mm Hg-Säule
wurden 14,8 Gewichtsteile lösungsmittelfreies Dimeres erhalten, welches einen Schmelzpunkt
von 139 bis 141" besaß.
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Beispiel 3 20 Gewichtsteile m-Isopropenylphenol werden in 50 Volumteilen
Toluol, die etwa 0,2 Gewichtsteile Schwefelsäure enthalten, gelöst, und die Umsetzungsmischung
wird 1 Stunde unter Rückflußkühlung auf etwa 110° erhitzt. Dann wird der Katalysator
durch Einrühren eines großen Überschusses von Magnesiumoxyd neutralisiert und die
Mischung anschließend filtriert. Das Filtrat wird eingeengt, gekühlt und stehengelassen,
wobei sich 6 Gewichtsteile des kristallinen Dimeren abscheiden.
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Die Mutterlaugen werden noch einmal mit Schwefelsäure behandelt und,
wie eben beschrieben, unter Rückflußkühlung erhitzt, wobei eine weitere Menge von
1 Gewichtsteil des kristallinen Dimeren erhalten wird. Die Mutterlaugen werden nun
vom Lösungsmittel befreit und ergeben den Rest des Dimeren als nicht kristallines
Isomeres in Form einer gelbbraunen gummiartigen Masse, welche beim Abkühlen auf
Zimmertemperatur brüchig und glasartig wird.
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In den vorhergegangenen Beispielen kann das ursprünglich verwendete
m-Oxyphenyldimethylcarbinol oder m-Isopropenylphenol durch die entsprechende Mischung
beider Verbindungen ersetzt werden, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse
erzielt werden. Die in diesen Beispielen verwendeten sauren Katalysatoren (Fullererde,
Schwefelsäure) können in ähnlicher Weise bei im wesentlichen gleichen Ergebnissen
durch entsprechende Mengen eines anderen, oben angeführten sauren Katalysators ersetzt
werden. Ebenso kann das als Lösungsmittel verwendete Toluol durch eines der bereits
genannten Lösungsmittel ersetzt werden.
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Das dimere m-Isopropenylphenol läßt sich in ein Epoxydharz überführen,
indem man 36 Gewichtsteile dimeres m-Isopropenylphenol, 9,5 Gewichtsteile Natriumhydroxyd,
15,4 Gewichtsteile Epichlorhydrin und 95 Volumteile destilliertes Wasser 21/2 Stunden
auf 103 bis 104° unter Rückflußkühlung erhitzt. Die Mischung wurde abgekühlt und
die wäßrige Schicht abgegossen. Das Harz wurde nun fünfmal mit je 100 Volumteilen
frischem destilliertem Wasser 15 Minuten erhitzt und ist nach dem Abtrennen der
Wasserschicht praktisch frei von
Alkali. Anschließend wurde das restliche Wasser
entfernt, indem das Harz vorsichtig zum Schmelzen erhitzt und die Temperatur auf
etwa 100" gehalten wird, bis eine durchsichtige, braune Masse entstanden ist. Die
Ausbeute an Epoxydharz betrug 35,1 Gewichtsteile.
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Man kann es auch in ein Phenol-Formaldehydharz überführen, indem
man 7 Gewichtsteile dimeres m-Isopropenylphenol mit 2,2 Volumteilen einer Formaldehydlösung,
die in 100 ccm 36 g Formaldehyd enthält, und 1 Volumteil l/lo n-Salzsäure 1 Stunde
gelinde unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach dem Abgießen der wäßrigen Schicht wurde
das Harz in Alkohol gelöst und durch Eingießen in Wasser ausgefällt.
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Beispiel 4 m-Isopropenylphenol wird in Benzol gelöst und 6 Wochen
auf 20° gehalten. Während dieser Zeit bildeten sich harte kugelförmige Kristalle,
welche vermahlen und zum Animpfen der Mutterlauge verwendet wurden. Das Dimere wird
aus Benzol umkristallisiert und als kremigweiße kleine Knollen mit einem doppelten
Schmelzpunkt erhalten. Bei einem Erhitzen von 3 bis 4" je Minute schmolz es bei
78 bis 80°, wurde dann wieder fest und schmolz erneut bei 122". Das Dimere wird
dann aus Chloroform umkristallisiert und als farblose Nadeln, die bei 99 bis 101"
unter Aufsieden schmelzen, erhalten. In beiden Fällen enthält das Dimere Kristallösungsmittel.
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Beim Entfernen des Kristallchloroforms durch langsames Erhitzen auf
100" unter vermindertem Druck tritt bei Verwendung von 0,1895 g ein Gewichtsverlust
von 0,0435 g (= 23 90/o) ein. Dies entspricht einem Verhältnis von Dimerem: Chloroform
= 3: 2. Das vom Lösungsmittel vollkommen befreite Dimere war ein weißes Pulver,
das bei 140 bis 141" schmolz. Bei einer Analyse wurden folgende Werte in Gegenüberstellung
zu C18H2002 erhalten:
| 0 H Molekular OH Zahl |
| gewicht |
| Gefunden .... 81,12 | 7,62 | 253 | 12,5 |
| Berechnet ... | 80,6 | 7,51 | 268 | 12,7 |
Die OH-Zahl wurde nach Smith und Bryant (Journ.
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Amer. Chem. Soc., Bd. 57, 1935, S. 61 und 841) durchgeführt.