DE1668966B1

DE1668966B1 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2,6-Dimethyl-phenol und 4-tert.-Butylphenol

Info

Publication number: DE1668966B1
Application number: DE19681668966
Authority: DE
Inventors: Ken Ito; Hiroshi Kaminaka; Kunihisa Oie
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1967-02-15
Filing date: 1968-02-13
Publication date: 1971-12-16
Also published as: FR1553478A; GB1201672A; BE710713A; US3714269A; SE356965B; DK122449B; CH498793A; NL6801850A

Description

Die Alkalisalze von 2,6-Dimethylphenol besitzen nur eine geringe Löslichkeit in Wasser und sind daher aus Erdöl- oder Kohlenteer nur schwer zu extrahieren¹. 2,6-Dimethylphenol bildet außerdem mit anderen Kresolen oder Xylenolen azeotrop siedende Gemische, so daß durch Rektifizieren allein kein genügend reines Produkt erhalten werden kann, das als Ausgangsmaterial für Polymere verwendbar ist. Außer der Rektifikation muß das Produkt daher in der Praxis zum Reinigen umkristallisiert oder einer anderen weiteren Reinigungsbehandlung unterworfen werden.

Es sind deshalb schon verschiedene Verfahren zur Synthese von 2,6-Dimethylphenol vorgeschlagen worden.

Bei diesen bekannten Verfahren können jedoch entweder nur Ausbeuten von höchstens 60% erzielt werden, oder es kann nicht vermieden werden, daß andere Isomere als Nebenprodukte entstehen. Diese bekannten Verfahren befriedigen daher nicht.

Vor kurzem ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylphenol in hoher Ausbeute und frei von Isomeren entwickelt worden, bei dem, ausgehend von Phenol, zunächst 2,6-Dimethyl-4-tert.-butylphenol hergestellt wird, aus dem man durch Abspalten des Isobutylrestes 2,6-Dimethylphenol herstellen kann. Dieses Verfahren ist in der belgischen Auslegeschrift 695 121 beschrieben.

Bei diesem Verfahren alkyliert man Phenol zu 4-tert.-Butylphenol, wandelt dieses durch Einführung von zwei Hydroxymethylgruppen in 4-tert.-Butyl-2,6-dihydroxymethylphenol um, das man zum 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol reduziert, und spaltet aus diesem schließlich die tert.-Butylgruppe ab.

Dieses Verfahren wird durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht:

OH

OH
HOCH₂ I CH₂OH

CH₃

CH, — C = CH,

CH₃

CH₃-C-Cl
CH,

oder

CH₃

CH,

(2,6-Dimethylphenol)

Bei diesem Verfahren spaltet sich der in 4-Stellung stehende tert-Butylrest als Isobutylen ab und muß entweder als Isobutylen oder als tert.-Butylchlorid, das man durch Behandeln des Isobutylens mit SaIzsäure erhalten kann, oder aber als tert.-Butylalkohol, den man durch Behandeln des Isobutylens mit Schwefelsäure erhalten kann, aus dem Reaktionsgemisch wiedergewonnen werden. Anschließend wird die auf diese Weise wiedergewonnene Isobutylverbindung mit Phenol zu 4-tert.-Butylphenol umgesetzt, das dann in 4-tert.-Butyl-2,6-dihydroxymethylphenol und weiter in 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol umgewandelt wird. Es wäre natürlich von Vorteil, wenn bei diesem Verfahren das abgespaltene Isobutylen direkt mit Phenol umgesetzt werden könnte, ohne es vorher als Isobutylen, tert.-Butylchlorid oder tert.-Butylalkohol abzutrennen. Noch günstiger wäre es zweifellos, wenn die Abspaltung des tert.-Butylrestes und die Einführung des tert-Butylrestes in die 4-Stellung des Phenols gleichzeitig in einem Reaktionssystem durchgeführt werden könnten.

Auf Grund dieser Überlegungen wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um das vorstehend beschriebene bekannte Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylphenol aus Phenol als Ausgangsmaterial zu verbessern, d.h., insbesondere zu vereinfachen.

Es wurde gefunden, daß bei der Umsetzung von 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol mit Phenol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Schwefelsäure oder einer aromatischen Sulfonsäure ein beträchtlicher Prozentsatz der tert.-Butylreste des 4-tert.-Butyl-2,6 dimethylphenols als Kernsubstituent in 4-Stellung auf das Phenol übertragen wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2,6-Dimethylphenol und 4-tert.-Butylphenol mit dem kennzeichnenden Merkmal, daß man 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol mit Phenol im Molverhältnis 1:1 bis 1:7 in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf 4-tert.-Butylphenol, Schwefelsäure oder einer aromatischen Sulfonsäure etwa 0,5 bis 6 Stunden auf Temperaturen von 120 bis 180⁰C erhitzt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren bilden sich keine anderen Nebenprodukte (Kresole und Xylenole) außer 2-Methylphenol (o-Kresol). Durch Rektifizieren erhält man in hoher Reinheit sowohl 4-tert.-Butylphenol, das ein Zwischenprodukt ist, als auch 2,6-Di-

methylphenol, das ein Ausgangsmaterial für Polyphenylenoxide ist.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 159 961 ist ein Verfahren zum Umalkylieren von tertiären Butylphenolen durch Erhitzen von Poly-tert.-butylphenolen mit Phenolen bekannt, die keine tertiären Butylreste enthalten. Die Umalkylierung wird in Gegenwart von Perchlorsäure als Katalysator durchgeführt. Gemäß Beispiel 8 wird 4-tert.-Butylphenol mit einem Erstarrungspunkt von 98,7° C erhalten. Da die reine Verbindung bei 100⁰C schmilzt, muß das Produkt noch Verunreinigungen enthalten.

Wenn man das erfindungsgemäße Verfahren mit dem aus der belgischen Auslegeschrift 695 121 bekannten Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylphenol aus Phenol kombiniert, so ergibt sich ein Verfahren, das durch das nachstehende Formelschema wiedergegeben ist.

OH

HOH,C

CH₂OH

tert.-QHg

OH

tert.-QHg (2,6-Dimethylphenol)

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es daher, die Anzahl der erforderlichen Reaktionsstufen bei der Herstellung von 2,6-Dimethylphenol aus Phenol sowie die Reaktionszeit zu verringern und überdies den Aufwand für die beim bekannten Verfahren zur Durchführung der Butylierungsreaktion und der zur Abtrennung und Wiedergewinnung des Isobutylens erforderlichen Vorrichtungen zu verringern, wobei letztere ganz eingespart werden können. Dadurch werden die Gestehungskosten des 2,6-Dimethylphenols natürlich wesentlich gesenkt.

Als Katalysatoren können beim erfindungsgemäßen Verfahren Schwefelsäure oder aromatische Sulfonsäuren, z. B. Benzol-, Toluol-, Xylol-, Naphthalin- und Methylnaphthalinsulfonsäure, verwendet werden.

Diese Katalysatoren katalysieren je nach den Reaktionsbedingungen sowohl die Butylierungsreaktion als auch die Abspaltung des Isobutylrestes.
Der Katalysator wird in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenols, verwendet.

Das Molverhältnis von eingesetztem Phenol zu eingesetztem 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol beträgt theoretisch 1:1. Wendet man jedoch dieses Molverhältnis an, so verläuft die Übertragung des tert.-Butylrestes (Transalkylierung) nur sehr unvollständig, d. h., eine beträchtliche Menge des eingesetzten 4-tert-Butyl-2,6-dimethylphenols wird nicht umgesetzt. Das Gleichgewicht der Transbutylierungsreaktion kann durch die Erhöhung des Verhältnisses von eingesetztem 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol zu eingesetztem Phenol zwar zugunsten der Bildung von 4-tert-Butylphenol verschoben werden, jedoch kann man dieses Verhältnis nicht beliebig steigern, da das Verfahren durch die bei der Wiedergewinnung des nicht umgesetzten Phenols aus dem Reaktionsproduktgemisch entstehenden Kosten bei der Verwendung unverhältnismäßig hoher Phenolmengen unwirtschaftlich wird. In der Regel werden pro Mol 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 4MoI Phenol eingesetzt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann zwar ein Lösungsmittel verwendet werden, jedoch ist dies nicht unbedingt erforderlich.

Günstiger ist es vielmehr, an Stelle eines Lösungsmittels überschüssiges Phenol zu verwenden, da die Anwesenheit eines Lösungsmittels die Butylierung des Phenols zuweilen verhindert.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können tiefere Reaktionstemperaturen als bei der Abspaltung des tert.-Butylrestes in herkömmlicher Weise angewendet werden. Bei der herkömmlichen Debutylierungsreaktion beginnt die Abspaltung von Isobutylen bei etwa 150⁰C allmählich einzusetzen; die Reaktion wird in der Praxis jedoch bei einer Temperatur von 200 bis 250⁰C durchgeführt, da sie erst bei hohen Temperaturen rasch genug verläuft. Die Übertragung des tert-Butylrestes beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt hingegen bereits bei 80 bis 100⁰C mit merklicher Geschwindigkeit und verläuft bei Temperaturen oberhalb 130⁰C rasch. Diese Temperatur ist weit niedriger als diejenige der Debutylierungsreaktion beim herkömmlichen Verfahren, so daß das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil bietet, daß Nebenreaktionen, z. B. eine Demethylierung, verhindert werden. Die Ubertragungsreaktion der tert.-Butylgruppe beim erfindungsgemäßen Verfahren ist wie die Debutylierungsreaktion beim herkömmlichen Verfahren eine Gleichgewichtsreaktion, welche temperaturabhängig ist. Wenn sich bei einer bestimmten Temperatur das Gleichgewicht einmal eingestellt hat, kann es durch eine Verlängerung der Umsetzungszeit nicht mehr geändert werden.

Bei steigender Reaktionstemperatur verschiebt sich das Reaktionsgleichgewicht der Ubertragungsreaktion in Richtung der übertragung des tert.-Butylrestes auf das Phenol. Bei einer Umsetzungstemperatur von 100⁰C wurden beispielsweise etwa 10 Molprozent des eingesetzten 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenols in 2,6-Dimethylphenol umgewandelt, während bei 130 bzw. 16O⁰C etwa 60 bzw. etwa 70 Molprozent umgesetzt werden. Die übertragung der tert-Butylgruppe des eingesetzten 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenols auf das eingesetzte Phenol verläuft also um so vollständiger, je höher die Reaktionstemperatur ist. Außerdem verläuft die Reaktion bei höherer Temperatur natürlich rascher, so daß in einer bestimmten Zeit mehr 2,6-Dimethylphenol erhalten werden kann. Es ist jedoch zu beachten, daß bei höheren Temperaturen zunehmend auch eine Debutylierung des bei der Umsetzung gebildeten 4-tert-Butylphenols erfolgt, das als Ausgangsmaterial für die anschließenden Umsetzungen verwendet wird. Ist die Umsetzungstemperatur zu hoch, z. B. höher als 180⁰C, so werden weniger als etwa 60% der aus dem 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol abgespaltenen tert-Butylreste auf das Phenol übertragen, während mehr als 40% als Isobutylen aus dem Reaktionssystem entweichen. Auf Grund der vorstehenden Tatsachen wird die Reaktionstemperatur zwischen 120 bis 180⁰C gewählt, wobei die Umsetzung in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur in 30 Minuten bis 6 Stunden, in der Regel in 2 bis 4 Stunden beendet ist.

Die Umsetzungsergebnisse beim erfindungsgemäßen Verfahren ändern sich natürlich in Abhängigkeit von den jeweiligen Reaktionsbedingungen; in der Regel werden jedoch die nachstehend aufgeführten Ergebnisse erreicht: 60 bis 75 Molprozent des eingesetzten 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenols werden in 2,6-Dimethylphenol umgewandelt und mindestens 85%, in der Regel 95 bis 98%, der bei der Umsetzung abgespaltenen tert-Butylreste werden auf das eingesetzte Phenol als Kernsubstituenten übertragen und als 4-tert.-Butylphenol wiedergewonnen, das als Ausgangsmaterial für die anschließenden Umsetzungen dient.

Trennt man 2,6-Dimethylphenol und 4-tert.-Butylphenol aus dem Reaktionsproduktgemisch ab, so kann das nicht umgesetzte 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol durch Erhitzen mit frisch zugesetztem Phenol und Katalysator weiter umgesetzt werden. Die Ausbeute an 2,6-Dibutylphenol, bezogen auf das verbrauchte 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, erreicht 95% der Theorie und mehr. Als Nebenprodukt entsteht 2-Methylphenol (o-Kresol) in einer Menge von weniger als 1%, in der Regel weniger als 0,5%, bezogen auf das 2,6-Dimethylphenol.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt erfindungsgemäß durch Rektifizieren in nicht umgesetztes Phenol, als Nebenprodukt entstandenes 2-Methylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 4-tert.-Butylphenol und 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol aufgetrennt. Das nicht umgesetzte Phenol, das 2-Methylphenol und das nicht umgesetzte 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol werden im Kreislauf zurückgeführt. Das 4-tert.-Butylphenol wird hingegen zu 4-tert.-Butyl-2,6-dihydroxymethylphenol umgesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl absatzweise wie auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einem mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüsteten Reaktionsgefäß wird ein Gemisch aus 356 Gewichtsteilen 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, 470 Gewichtsteilen Phenol und 11 Teilen p-Toluolsulfonsäure als Katalysator unter Rühren erhitzt. Man läßt das Gemisch bei einer Temperatur von 157 bis 162°C 3 Stunden reagieren. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird die Temperatur auf etwa 8O⁰C gesenkt, worauf man 8 Teile wasserfreie Soda zugibt und das Gemisch etwa 20 Minuten rührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 30 bis 40⁰C abgekühlt, worauf man das gebildete Natrium-p-toluolsulfonat abfiltriert. Als FiI-trat erhält man 570 Gewichtsteile eines Reaktionsproduktes.

Aus der Analyse des Reaktionsproduktgemisches ist zu ersehen, daß sich 167,6 Gewichtsteile 2,6-Dimethylphenol, 216 Gewichtsteile 4-tert.-Butylphenol und 0,6 Gewichtsteile 2-Methylphenol gebildet haben, während 99,6 Gewichtsteile 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol nicht umgesetzt wurden. Demnach wurden 72% des eingesetzten 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenols umgesetzt und 95,5% des umgesetzten 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenols in 2,6-Dimethylphenol umgewandelt, wobei 0,4% 2-Methylphenol als Nebenprodukt entstanden sind. Weiterhin ist aus dieser Analyse zu ersehen, daß 97,5% des abgespaltenen Isobutylens mit Phenol zu 4-tert.-Butylphenol reagiert haben.

Das Reaktionsprodukt unterwirft man einer Rektifizierung mit Hilfe eines Rektifizierturmes mit 60 Boden. Am Kopf des Turmes ist ein Druck von 100 Torr eingestellt. Bei einer Kopftemperatur von 119 bis 120⁰C destillieren 321 Teile Phenol und bei einer Temperatur von 120 bis 138° C eine Fraktion aus 13 Teilen Phenol, 0,5 Teilen 2-Methylphenol und 15 Teilen 2,6-Dimethylphenol über. Diese Fraktionen werden der anschließenden Reaktion mit 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol im Kreislauf wieder zugeführt. Bei einer Temperatur von 138 bis 139° C destillieren 127 Teile, 2,6-Dimethylphenol mit einer Reinheit von 99,99% über, das zur Herstellung eines Polymeren verwendet werden kann. Ferner destilliert bei einer Temperatur von 139 bis 170⁰C eine Fraktion von 25 Teilen 2,6-Dimethylphenol und 23 Teilen 4-tert.-Butylphenol über, das der nachfolgenden Rektifizierung zugegeben wird. Schließlich erhält man bei einer Temperatur von 170 bis 171° C 182 Teile 4-tert.-Butylphenol, das man zur Umsetzung in die Dihydroxymethylverbindung verwendet. Im Rektifiziersystem verbleiben 11 Teile 4-tert.-Butylphenol und 99 Teile 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, die zur Umsetzung mit Phenol eingesetzt werden.

Beispiel 2

In dem gleichen Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 178 Gewichtsteilen 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, 376 Gewichtsteilen Phenol und 8 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator 2 Stunden auf 180° C erhitzt. Bei dieser Umsetzung werden nur 23% des eingesetzten 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenols nicht umgesetzt, während 95% des verbrauchten 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenols in 2,6-Dimethylphenol umgewandelt und nur 0,9% 2-Methylphenol als Nebenprodukt gebildet

werden. 89,5% des abgespaltenen Isobutylens reagieren mit dem eingesetzten Phenol zu 4-tert.-Butylphenol und können in dieser Form wiedergewonnen werden.

Die Rektifizierung wird mit dem gleichen Rektifizierturm wie im Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält die folgenden Ergebnisse: Zuerst erhält man eine Fraktion aus 342 Teilen nicht umgesetzten Phenols, 1 Teil 2-Methylphenol und 11 Teilen 2,6-Dimethylphenol. 73 Teile 2,6-Dimethylphenol mit einer Reinheit von 99,99% destillieren anschließend bei 138°C und 100 Torr über. Anschließend erhält man 93 Teile 4-tert.-Butylphenol. Im Rektifizierturm verbleiben

Teile 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol und 5 Teile 4-tert-Butylphenol.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2,6-Dimethylphenol und 4-tert.-Butylphenol, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-tert-Butyl-2,6-dimethylphenol mit Phenol im Molverhältnis 1:1 bis 1:7 in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gewjchtsprozent, bezogen auf 4-tert.-Butyl-2,6-dim'ethylphenol, Schwefelsäure oder einer aromatischen Sulfonsäure etwa 0,5 bis 6 Stunden auf Temperaturen von 120 bis 180⁰C erhitzt.

109551/524