DE2319079C3 - 1,133-substituierte Hydroxyindane und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

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Wasserstoff, Chlor, Brom, einen geradkettigen oder verzweigten d- bis Ci2-AIkyl-, einen Cyclopentyl- oder ,_Q einen Cyclohexylrest bedeutet oder für " die Gruppe

R⁸

steht, in der

X Schwefel oder die Gruppe

_R.o

— C —

I-

25

30

35

40

bedeutet, wobei

R¹⁰ und R¹ ■gleich oder verschieden sind und für

Wasserstoff oder einen Ci- bis Cj-Alkylrest stehen,

R² und R³ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Chlor, Brom, einen geradkettigen oder verzweigten Ci- bis Ci2·Alkyl-, einen Cyclopentyl- oder einen Cyclonexylrest bedeuten oder, wenn sie in o-Stellung zueinander stehen, mit den durch sie substituierten C-Atomen des Benzolringes einen ankondensierten cycloaliphatischen 5-Ring bilden,

R⁸ und R» gleich oder verschieden sind und einen geradkettigen oder verzweigten Ct- bis CcAlkyl- oder einen Phenylrest bedeuten oder M)

R* und R* jeweils gemeinsam mit den durch sie substituierten Kohlenstoffresten einen gesättigten cycloaliphatischen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen bilden, und

R⁶ und R^; gleich oder verschieden sind und Was- si serstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Ci- bis C<-Alkylrest bedeuten.

2. l.i^-Tetramethyl-S-hydroxy-indan.

3. Verfahren zur Herstellung von 1,1 ^-substituierten Hydroxyindanen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylphenole der allgemeinen Formel

OH

R^:

worm R², R³,

R⁴ und R⁵ die obengenannte Bedeutung haben und R'² für Wasserstoff, Chlor, 3iom, einen

geradkettigen oder verzweigten C|- bis CirAlkyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest steht, und

y für die Ziffern 1 oder 2 steht,

in Gegenwart saurer Katalysatoren im Temperaturbereich von 100 bis 350⁰C mit Monoolefinen der Formel

R⁷ R^s

C=C

R»

worin

R⁶ bis R⁹ die obengenannte Bedeutung haben,

oder mit Alkoholen oder tert Alkylphenolen, die das entsprechende Olefin in situ liefern, umsetzt

Es ist bekannt, durch Umsetzung von 2,6-Isopropylphenol mit Isopren in Gegenwart eines sauren Katalysators 4,6-Diisopropyl-1,1 -dimethyl-5-hydroxyindan herzustellen (GB-PS 11 99 695). Es ist ferner bekannt, 4-Hydroxy-indane durch Umlagerung von Chromanen mit molaren Mengen Aluminiumchlorid herzustellen (US-PS 30 57 929).

Diese bekannten Verfahren sind jedoch nicht allgemein anwendbar, nach ihnen lassen sich nur die vorgenannten speziellen Hydroxyindane herstellen.

Ferner sind aus der CH-PS 2 95 065 und der US-PS 21 86 132 Verfahren zur Herstellung von Terpenyl-(alkyl-)phenolen durch übliche Kernalkylierung von (Alkyl-)phenolen mittels Terpenen bekannt Von diesen Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß es keine übliche Kernalkylierung von Phenolen darstellt Bei ihm wird das Phenol nicht einfach durch das Olefin alkyliert, sondern das Olefin reagiert mit dem Alkyl-phenol unter Einbeziehung der Alkyl-Gruppe des Phenols unter Cyclisierung zu Hydroxyindanen. in den vorbeschriebenen Kernalkylierungsverfahren bleiben die Alkylgruppen der Phenole (sofern sie solche überhaupt aufweisen) unverändert erhalten und es entstehen die entsprechenden Terpenylalkyl-phenole. Die erfindungsgemäße Cyclisierungsreaktion ist mit den in den beiden Patentschriften als Reaktionspartner genannten Phenolen - mit Ausnahme des u. a. aufgeführten Isopropylphenols — nicht durchführbar, da die genannten Phenole — mit

Ausnahme des Isopropylphenols — nicht die für die erfindungsgemäße CycJisierungsreaktion erforderliche -CHiR^R^-Gruppe aufweisen. Außerdem unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren von dem vorbekannten Verfahren dadurch, daß in ihm keine Terpene als Reaktionspartner verwendet werden.

Es wurden neue 1,1,3,3-substituierte Hydroxyindane der Formel

Wasserstoff, Chlor, Brom, einen geradkettigen oder verzweigten Ci — Q2-Alkyl-, einen Cyclopentyl- oder einen Cyclohexylrest bedeutet oder für die Gruppe

HO R'

—X

steht in der

X Schwefel oder die Gruppe

R¹⁰

— C —

bedeutet wobei

R¹⁰undR¹ 'gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen C_t-C3-Alkylrest stehen,

R² und R³ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Chlor, Brom, einen geradkettigen oder verzweigten Ci-Cu-Alkyl-, einen Cyclopentyl* oder einen Cyclohexylrest bedeuten oder, wenn sie in o-Stellung zueinander stehen, mit den durch sie substituierten C-Atomen des Benzolringes einen ankondensierten cycloaliphatifchen 5-Ring bilden,

R<, R⁵,

R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und einen geradkettigen oder verzweigten Ci -C4-AI-kyl- ödet einen Phenylfest bedeuten oder

R⁴ und R⁵ jeweils gemeinsam mit den durch sie substituierten Kohlenstoffresten einen gesättigten cycloaliphatischen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen bilden, und

R⁶ und R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Ci -C4-Alkylrest bedeuten,

gefunden.

Als gegebenenfalls substituierte geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 12, bevorzugt bis zu 8, insbesondere bis zu_ 4 C-Atome seien beispielsweise genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Amyl, Isoamyl, die isomeren Hexyl-, Heptyl- und Octyl-Reste.

Bevorzugt seien genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Amyl, Isoamyl und Hexylreste.

Es wurde weiter ein Verfahren zur Herstellung von 1,133-substituierten Hydroxyindanen gefunden, bei dem man Alkylphenolen der Formel

R¹²

R⁴\

R³

worin

R², R³, R⁴ und R⁵ R¹²

die obengenannte Bedeutung hat und für Wasserstoff, Chlor, Brom, einen geradkettigen oder verzweigten Ci- bis Q2-AI-kyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest steht, und y für die Ziffern 1 oder 2 steht

in Gegenwart saurer Katalysatoren im Temperaturbereich von 100 bis 350° C mit Olefinen der Formel

R⁷ R'

C = C (ΠΙ)

worin

R⁶ bis R⁹ die obengenannte Bedeutung haben,

oder mit Alkoholen oder tertiären Alkylphenolen, die das entsprechende Olefin in situ liefern, umsetzt

Im allgemeinen können als saure Katalysatoren für

das erfindungsgemäße Verfahren die gleichen an sich bekannten sauren Katalysatoren verwendet werden wie sie in an sich bekannter Weise für Alkylierung von Phenolen verwendet werden (vgl. DE-AS 15 18 460; DE-OS 16 43 390; DE-OS 20 34 369; DE-OS 2111193).

Als solche seien beispielsweise genannt: Lewis-Säuren wie AICI3, BF₃.

Protonen-Säuren, das heißt Säuren, die unter Abgabe eines Protons dissoziieren, insbesondere Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure und Perchlorsäure. Kiesel· und Bleicherden wie Montmorrillonit, Silikoaluminate und Kieselgel. Als Kieselerden sind dabei feinteilige Materialien verstanden, die Kieselsäure und/oder Aluminiumoxid enthalten. Solche Kieselerden und Bleicherden können entweder ohne Vorbehandlung eingesetzt werden, oder nach einer Aktivierung durch Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Perchlorsäure oder Fluorwasserstoffsäure. Natürliche oder synthetische Ionen-

h'j Austauscher wie Zeolithe oder Austauscher-Harze. Unter Austauscher-Harzen seien dabei unlösliche Harze verstanden, die aus inerten 2- oder 3-dimensional vernetzten Polymeren bestehen, die durch reaktive

Gruppen wie Phosphor-, Phosphon-, Schwefel- oder Sulfonslure-Gruppen substituiert sind.

Bevorzugt können im erfindungsgemäßen Verfahren Mineralsluren, Bleicherden und Kieselerden sowie Austauscherharze Verwendung finden.

Als Mineralsäuren finden bevorzugt Verwendung: Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure.

Von den Kieselerden und Bleicherden finden bevorzugt solche Verwendung, die durch Säurebehandlung in an sich bekannter Weise aktiviert worden sind (Chemie für Labor und Betrieb, 1956, S. 422; Ullmann, 3. Aufl. Bd. 9. S. 271 ff; Bd. 8, S. 801 bis 804).

Von den Ionenaustauschern können insbesondere Verwendung finden: Styrol-Divinylbenzol-Harze, vernetzte Styrolharze, Phenol-Fonnaldehyd-Harze und Benzol-Formaldehyd-Harze, die jeweils bevorzugt durch Sulfonsäure-Gruppen substituierte sind. Insbesondere können solche Harze Verwendung finden, die eine Sulfonsäuregruppe je 0,5 bis 2 Monomer-Einheit des Harzes enthalten (üilmann, 3. AufL, Bd. 8. S. 806 bis 822, insbesondere S. 816; DE-PS 9 15 267).

Es ist auch möglich, Mischungen der vorgenannten Katalysatoren zu verwenden.

Die Katalysatormenge, die im erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung findet, kann in einem weiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen werden etwa 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 14 Gew.-% verwendet jeweils bezogen auf eingesetztes Alkylphenol der Formel II.

Die Alkylphenole der allgemeinen Formel II, die als Ausgangsstoffe in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, und in der y= 1 ist, sind bekannt Beispielsweise seien genannt:

o-, m- und p-Isopropyl-phenol, o-, m-, und p-Cyclopentylphenol, o-.m-.und p-Cyclohexyl-phenol, o-, m- und p-Isobutyl-phenol, l-Phenyl-l-(4-hydroxy-phenyl)-äthan; 3-Methyl-6-isopropyI-phenoI; 3-Methyl-5-isopropyl-phenol; 2-ÄthyI-4-cyclohexyIphenol; 2-Methyl-4-isobutyl-phenol; Ihl

Ebenso sind die Alkylphenole der allgemeinen Formel II, in der /=2 ist, bekannt Beispielsweise seien genannt:

3,5-DiisopropyI-phenol,

3,5-Dicyclopentyl-phenol,

3,5-Di-sek.-butyl-phenol,

S^-Dicyclohexyl-phenol, S-Isopropyl-S-cyclopentyl-phenol, S-CycIopentyl-Ssek.-butyl-phenol,

2,6-Diisopropyl-phenol,

2,6-DicyclopentyI-phenol,

2·Isopropyl·6-cyclopeπtyl·phenol,

3,4-Diisopropyl-phenol.

Ebenso sind die Olefine der Formel III für das erfindungsgemäße Verfahren bekannt.

Beispielsweise seien genannt:

2-Methyl-propen,

2-Methyl-buten-O),

2-Metbyl-buten-(2),

2^-Dimethyl-buten-(1),

2i3-Dimethylbuten-(2),

2-Methyl-2-phenyI-propen-(l);

bevorzugt wird 2-Methyl-propen (Isobutylen) verwendet

Das Molverhältnis zwischen dem Alkylphenol der Formel 51 und dem Olefin der Formel III kann in weiten Grenzen variiert werden. Es ist möglich, Phenol und Olefin in etwa äquimolarem Verhältnis einzusetzen, jedoch wird bevorzugt ein Verhältnis von etwa 2 Mol Olefin je Mol Phenol verwendet Es können auch mehr als 2 MoI Olefin je Mol Phenol verwendet werden, dabei kann es .gleichzeitig zu einer Substituierung des Phenol-Kerns durch eine oder metov.i-s Alkylgruppen, die dem Verwendung findenden ier*iären Oiefin entsprechen, kommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck bis zu 60 Atmosphären, bevorzugt bis zu 20 Atmosphären, durchgeführt werden.

Insbesondere wird es im Druckbereich zwischen 1 und 10 Atmosphären durchgeführt

Es ist auch möglich, das erfindungsgen.äße Verfahren in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchzuführen.

Beispielsweise seien genannt: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Hexan und Heptan, Benzol, Toluol und Xylol.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfah-

ren so durchgeführt, daß man das Verwendung findende

Alkylphenol der allgemeinen Formel II gegebenenfalls

in einem inerten Lösungsmittel gelöst, in e'nem geeigneten Reaktionsgefäß, z.B. einem Autoklaven vorlegt, den gewählten Katalysator zugibt, auf die gew?Jilte Reaktionstemperatur erhitzt, unter Rühren das Olefin zugibt und anschließend etwa 0,5 bis etwa 5

Stunden unter Rühren nachreagieren läßt Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsprodukt

in an sich bekannter Weise aufgearbeitet, indem der

Katalysator je nach Art in an sich bekannter Weise z. B.

durch Filtration, Abschleudern, Auswaschen, aus dem

Reaktionsgefäß entfernt und aus dem katalysatorfreien Reaktionsgemisch die Reaktionsprodukte ebenfalls in

an sich bekannter Weise, z.B. durch Destillation,

Kristallisation isoliert wird.

Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchzuführen. Die kontinuierliche Durchführung kann dabei in homogener Phase, mit Festbett- oder Schwebebett-Katalysatoren erfolgen; die apparative Ausgestaltung und Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nach dem Stand der Technik auf verschiedene Art möglich. Am Beispiel der Umsetzung von p-Lopropyl-phenol mit Isobutylen sei das erfindungsgemäße Verfahren durch nachstehendes so Formelschema erläutert:

HO

CH₃ CH₃

/ I

CH + 2CH₂ = C

CH₃

CH,

Man kann besonders gute Ausbeuten erhalten, wenn man je Mol Phenol zwei Mol Olefin als Ausgangsmaterial verwendet. Daher ist im allgemeinen dieses Verhältnis der Ausgangsstoffe bevorzugt.

Es ist auch möglich, anstelle des Olefins solche Verbindungen einzusetzen, die das entsprechende Olefin während der Reaktion in situ liefern, beispielsweise die entsprechenden Alkohole oder tertiären Alkylphenole.

Als Alkohole, die nach dem vorstehenden erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe anstelle der entsprechenden Olefine Verwendung finden können, seien beispielsweise genannt: Isobutanol, tert.-Butanol. 2-Methyl-butanol-(2).

Weiterhin ist es möglich die Alkylphenole der allgemeinen Formel Il mit Phenolen, die durch eine oder mehrere tertiäre Alkylgruppen substituiert sind, anstelle

CCS CMwprCCifCnuCn *_riCiin5 ümZü5€tZcn. Vün ucf

tertiären Alkylgruppe wird das Olefin in situ geliefert. So entsteht beispielsweise durch Umsatz von 4-lsopropylphenol und 4-tert.-Butylphenol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren neben dem erfindungsgemäßen Reaktionsprodukt 1.133-Tetramethyl-5-hydroxy-indan als weiteres Reaktionsprodukt Phenol, was die in situ-Lieferung des Isobutylens durch das 4-tert.-Butylphenol entsprechend nachstehendem Schema beweist.

vorzugsweise im Bereich bis etwa 60 Atmosphären, insbesondere bis etwa 10 Atmosphären das verwendete Olefin während etwa 0,5 bis 5 Stunden unter Rühren zugegeben, je nach Größe des Ansatzes und nach erfolgter Alkylierung die Temperatur auf die für das erfindungsgemäße Verfahren gewählte Reaktionstemperatur erhöht und anschließend in der zweiten Stufe erneut das gleiche oder ein anderes Olefin entsprechend der vorstehenden allgemeinen Verfahrensbeschreibung zugegeben und das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt.

Wenn als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäßen Hydroxyindane Alkylphenole der allgemeinen Formel 11, in der y= 2 ist, verwendet werden, so entsprechen die Hydroxyindane der Formel I den allgemeinen Formeln

on
R» R' I R⁹ R^s

(111)

R⁴ R

R⁴ R⁵

OH

Als durch tertiäre Alkylgruppen substituierte Phenole seien beispielsweise genannt:

o, m und p-tert-Butylphenol,

2,4-Di-terL-Butylphenol,

3,5-Di-tert-butylphenol.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es weiterhin möglich, Alkylphenole der allgemeinen Formel II, die gleichzeitig durch eine oder mehrere tertiäre Alkyl-Gruppen substituiert sind, d. h. in den^n einer oder mehrere der Reste R¹², R² und R³ eine tertiäre Alkyl-Gruppe mit bis zu 12 C-Atomen bedeuten, sowohl als Alkylphenol der allgemeinen Formel II als auch anstelle des entsprechenden Olefins zu verwenden. Dabei verläuft die erfindungsgemäße Reaktion intramolekular ab.

Es ist weiterhin möglich, die Alkylphenole der Formel II, die erfindungsgemäß Verwendung finden können, in einem Eintopf-Verfahren in einer ersten Reaktionsstufe aus einem geeigneten Phenol herzustellen und anschließend sofort in einer zweiten Stufe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu den Hydroxy-indanen umzusetzen. Beispielsweise kann man wie folgt verfahren:

Das gegebenenfalls substituierte Phenol wird gegebenenfaliä in einem inerten Lösungsmittel gelöst, in der Reaktionsapparatur vorgelegt und der Katalysator zugefügt Anschließend wird im Temperaturbereich von 40 bis 100⁰C bei Normal- oder erhöhtem Druck, OH

R' R⁸

(IV)

R⁴ R⁵

R⁷ R⁴ R

in denen

R*, R⁵, R⁶,
R⁷, R⁸,
R⁹ und R¹² die oben angegebene Bedeutung besitzen

Eine besondere Gruppe der neuen 1,1,3.3-substituierten Hydroxyindane entspricht im wesentlichen der Formel

in der

RsR³,

R⁴, R⁵,

R⁶, R⁷, R⁸,

R⁹ und X die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel V können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel

HO

(VI)

in der

R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷,

t %. ίίπύ ι\ UtC ClsCn UMgCgClsCnC LfCuCÜtuHg

4-Hydroxy-5-tert.-butyl-l,l,3-trimethyl-

3-phenyl-indan 5- Hydroxy-6-tert.-butyl-1,1,2,3,3-penta-

methyl-indan S-Hydroxy-ö-cyclopentyl-1,1,2,3,3-penta-

methyl-indan

4-Hydroxy-1,1,3,3,6,7-hexamethyl-indan 5-Hydroxy-l,l,33,4,7-hexamethyl-indan

Die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel V kann nach für die Herstellung von Bis-Phenolen bekannten Verfahren erfolgen (vgl. Ullman Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, !3. Band. München, Berlin 1962, Seite 448). Im allgemeinen wird das als Ausgangsmaterial Verwendung findende Hydroxyindan der Formel Vl in einem inerten Lösungsmittel gelöst oder mit Hilfe eines Emulgators emulgiert.

mit Schwefeldichlorid oder Aldehyden oder Ketonen der allgemeinen Formel

R¹⁰

C = O (VIl)

1/ * I

MUIC rV-d ΙΟΙ J3OIUI

in der

R¹⁰ und R¹' die oben angegebene Bedeutung besitzen

hergestellt werden.

Als Aldehyde und Ketone, die als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel V verwendet werden können, seien beispielsweise genannt:

Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisopropylketon und Diisopropylketon.

Als Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel VI, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel V Verwendung finden können und ihrerseits erfindungsgemäße 1,133-substituierte Hydroxyindane sind und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, seien beispielsweise genannt:

5-Hydroxy-l,133-tetramethyl-indan, S-Hydroxy-ö-tert.-butyl-l.U.S-tetra methyl-indan

5-Hydroxy-1 ,U37-pentamethyl-indan 5-Hydroxy-6-cyclopentyl-l,133-tetra methyl-indan

4- Hydroxy-1,133,6-pentamethyl-indan

5- Hydroxy-133-trimethyl-1 -äthyl-indan 4-Hydroxy-l,13-trimethyl-3-phenyl-indan 5-Hydroxy-133-trimethyl-1 -phenyl-indan 5-Hydroxy-l,I-pentamethylen-33-dimethyI-

indan S-Hydroxy-ö-tert-butyl-l.l-pentamethylen- 33-dimethyI-indan

S-Hydroxy-ö-chlor-1,133-tetramethyI-indan 5-Hydroxy-l,l,233-pentamethyl-indan S-Hydroxy-ö-chlor-l.l-pentamethylen-

33-dimethyl-indan S-Hydroxy-ö-chlor-133-trimethyl- 1-phenyl-indan

ζ. Β. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure sowie der entsprechende Aldehyd oder das entsprechende Keton der allgemeinen Formel VII zugegeben und einige Zeit bei erhöhter Temperatur, etwa im Bereich von 40° bis 15O⁰C vorzugsweise etwa von 80° bis 120° C gerührt.

Im allgemeinen können dabei ebenso die vorstehend beschriebenen sauren Katalysatoren verwendet werden. Für den Fall der Umsetzung mit Schwefelchlorid anstelle einer Verbindung der allgemeinen Formel VII ist die Verwendung eines sauren Katalysators im

in allgemeinen nicht notwendig, da Schwefeldichlorid selbst, bzw. der abgespaltene Chlorwasserstoff als Katalysator wirken.

Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise aufgearbeitet, indem das beim Abkühlen in fester Form ausfallende Reaktionsprodukt in bekannter Weise z. B. durch Filtration oder Abschleudern isoliert wird. Je nach verwendetem Katalysator ist es auch möglich, den Katalysator in an sich bekannter Weise durch Auswaschen, gegebenen-

falls nach vorheriger Überführung in ein lösliches Salz durch Neutralisation, zu entfernen oder Katalysator und gegebenenfalls Lösungsmittel destillativ abzutrennen wie z. B. Salzsäure.

Wie erwähnt, kann die Reaktion gegebenenfalls ohne

Lösungsmittel, in homogener Phase unter Verwendung organischer Lösungsmittel wie Eisessig und chlorierter Kohlenwasserstoffe oder auch in wäßriger Emulsion vorgenommen werden. Auch im Fall der Verwendung von Schwefeldichlorid als Ausgangsmaterial anstelle der Verbindungen der allgemeinen Formel VII kann wie vorstehend beschrieben, gearbeitet werden (vgl. I. o, Seite 452).

Als neue 1,133-substituierte Hydroxyindane der Formel V, die wie vorstehend erhalten werden können, seien beispielsweise genannt:

Bis-[5-hydroxy-l,133-tetramethyl-indanyl-

(6)]-methan

2-Methyl-1,1 -bis-[5-hydroxy-1,133-tetramethyI-indanyl-(6)]-propan

Bis-[5-hydroxy-1,133-tetramethyl-indanyl-

(6)>sulfid 2,2-Bis-[5-hydroxy-1,133-tetramethyl-

indanyI-(6)]-propan 2£-Bis-[5-nydroxy-6-tert-butyI-

l,133-tetramethyl-indanyI-{4)]-propan Bis^S-hydroxy-e-tert-butyl-U^tetra-

methyl-indanyl-(4)]-methan

2-Methyl-1,1 -bis-[5-hydroxy-6-tert.-butyll,1,3,3-tetramethyl-indanyl-(4)]-propan

I₁I- Bis-[5-hydroxy-6-tert.-bulyl-

U,3,3-tetramethyl-indanyl-(4)]-butan Bis-tS-hydroxy-e-cyclopentyl-l.l^-tetra-

methyl-indanyl-(4)]-methan 2-Methyl-1,! •bis-[5-hydroxy-6-cyclopentyl-

1,1,3,3-tetramethyl-indanyl-(4)]-propan Bis-[5-hydroxy-6-chlor-1,1,33-tetramethyl-

indanyl-(4)]-methan I,I -Bis-^-hydroxy-ö-chlor-1,1,3,3-tetra-

methyl-indanyl-(4)]-butan 2-Methyl-1,1 -bis-[5-hydroxy-6-chlor-

l,1,3,3-tetramethyl-indanyl-(4)]-propan Bis-[5-hydroxy-1,3,3-trimethyl-1 -phenyl-

indanyl-(6)]-methan 2,2- Bis-[5-hydroxy-1,3,3-trimethyl-1 -phenyl-

indanyi-(6jj-propan Bis-[5-hydroxy-l,l-pentamethylen-

3,3-dimethyl-indanyl-(6)]-methan 2-Methyl-1,1 -bis-[5-hydroxy-1,1 -penta-

methylen-3,3-dimethyl-indanyl-(6)]-propan Bis-[5-hydroxy-1,1 -pentamethylen-

SJ-dimethyl-e-tert.-butyl-indanyl-

(4)]-methan Bis-[5-hydroxy-l,l,3,3-tetramethyl-

6-tert.-butyl-indanyl-(4)]-sulfid Bis-fS-hydroxy-l.l^-tetramethyl-ö-cyclo-

pentyl-indanyl-(4)]-sulfid Bis-[5-hydroxy-l,133-tetramethyl-6-chlor-

indanyl-^fsulfid Bis-[5-hydroxy-l,l-pentamethylen-

3,3-dimethyl-indanyl-(6)]-sulfid Bis-[5-hydroxy-1,l-pentamethylen-

3,3-dimethyl-6-tert-butyI-indanyl-(4)]-sulfid Bis-[5-hydroxy-13,3-trimethyl-1 -phenyl indanyl-(6)]-suIfid

2^r)

jo

J5 2,2-Bis-[4-hydroxy-l,l,3-trimethyl-3-phenyl-indanyl-(7)]-propan

Die neuen Hydroxyindane sind wertvolle Zwischenprodukte insbesondere für die Synthese von Insektiziden, Germiziden oder Fungiziden und können selbst als Geruchsstoffe und Antioxidantien verwendet werden (GB-PS 11 99 695, US-PS 20 57 929).

Infolge ihrer Reduktionswirkung können die neuen Hydroxyindane in bekannter Weise als Entwickler in photographischen Materialien und Verfahren verwendet werden.

Insbesondere können die neuen Hydroxyindane als Reduktionsmittel für photographisches Material für die Herstellung von photographischen Kopien auf trockenem Wege auf einer Schicht Anwendung finden, die im wesentlichen lichtunempfindliche reduzierbare Silbersalze, Reduktionsmittel und einen Toner sowie gegebenenfalls eine lichtempfindliche Schwermetallverbindung und/oder einen Polymethin-Sensibilisator für die spektrale Sensibilisierung der lichtunempfindlichen Silberverbindung enthält.

Solche Materialien und Verfahren sind z. B. beschrieben in den deutschen Patentschriften 13 00 014, 12 34 243, in den US-Patentschriften 34 57 075, 36 19 237, der französischen Patentschrift 20 37 847 sowie den belgischen Patentschriften 7 70 971, 7 71 274 und 7 71 730.

In Vergleichsversuchen wurde die Entwickler-Wirkung vier verschiedener erfindungsgemäßer Hydroxyindane mit der Wirkung eines bekannten handelsüblichen Entwicklers verglichen. Die Versuche ergaben, daß alle erfindungsgemäßen Hydroxyindane dem bekannten Entwickler überlegen sind, weil sie bei hoher maximaler Dichte einen wesentlichen geringeren Schleier verursachen, d. h. kontrastreichere Fotokopien liefern als der handelsübliche Entwickler.

Entwickler

g/Ansatz	Entwick- lungstemp. C	Zeit sek	Dichte max.	min.	Schi
1,43	132	10	0,89	0,13	14,6
1,9	104	20	1,09	0,13	12
1,3	104	15	1,12	0,14	13
2,4	137	80	0,94	0,11	12
1,0	88	20	1,0	0,21	21

l.U^-TetramethyKO-di-

cyclopentyl-5-hydroxyindan

1,1,3,3,4,6-Hexamethyl-

5-hydroxyindan

Bis[l,l,3,3-tetramethyl-

5-hydroxyindanyI(6)]-suIfid

Vergleichssubsstanz

2,2-Methylen-bis-(4-methyl-

6-butylphenol

Die in den nachstehenden Beispielen verwendete l,l_r33-Tetramethyl-5-hydroxy-indan gewonnen; säureaktivierte Bleicherde ist im Handel unter der 144°C;Fp:119°C. Bezeichnung »K 10 SF« erhältlich, der Ionenaustauscher war nach DE-PS 9 15 267 hergestellt worden.

60 OH

Beispiel 1

Zu 136 g (1 Mol) 4-Isopropyl-phenoI in 100 ml Toluol und 30 g einer säureaktivierten Bleicherde werden in einem Autoklaven unter Rühren bei 150⁰C112 g i2 Mol) Isobutylen in 1 Stunde gepumpt Danach wird 6 Stunden bei 150⁰C nachgerührt Nach Abfiltrieren des Katalysators werden durch fraktionierte Destillation 120 g reines

CH₃

Beispiel 2

Zu 136 g (1 Mol) 3-Isopropyl'phenol und 10 g einer säureaktivierten Bleicherde werden in einem Glaskolben bei 150°C 112 g (2 Mol) Isobutylen gasförmig unter Rühren eingeleitet. Danach wird 1 Stunde bei 150⁰C nachgerührt. Nach Entfernung des Katalysators durch Absaugen folgt eine fraktionierte Destillation. Bei Kp,2:144°C erhält man 71 g l,l,3,3-Tetramethyl-5-hydroxy-indan und bei Kpi2:149 - 145°C 63 g einer Fraktion, aus der durch Umkristallisieren aus Cyclohexan 33 g l.W-Tetramethyl-S-hydroxy-e-tert.-butyl-indan gewonnen werden; Fp: 114°C

OH

20

CH₃

Beispiel 3

Zu 21Og (1,4 Mol) 3-Methyl-5-isopropyl-phenol und 21 g einer säureaktivierten Bleicherde werden in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise 160 g (2,85 Mol) Isobutylen eingeleitet. Eine Destillation liefert bei Kp^: 142-144° C 52 g einer Fraktion, aus der durch Umkristallisation aus Petroläther 24 g 1,1,33,6-Pentamethyl-4-hydroxy-indan gewonnen werden; Fp: 66⁰C.

25

OH

CH₃

CH₃

CH₃ CH₃

OH

H₃C

H₃C

CH₃

C₂H₅

Beispiel 5

68 g (0,5 Mol) 3-lsopropyl-phenol, 15 g einer süureaktivierten Bleicherde und 118 g (1 Mol) «-Methyl-styrol werden 5 Stunden bei 15O⁰C gerührt. Nach Absaugen des Kontaktes und Abdestillieren des gebildeten Isopropylbenzols wird der Rückstand über eine 60-cm-Laborfüllkörperkolonne fraktioniert. Man erhält bei Kp.oj: i33- iJ7"C ii g eines zähen Öis, welches zu 90% aus l,1,3-Trimethyl-3-phenyl-4-hydroxy-indan besteht.

OH

CH₃

H₃C CH₃

Eine weitere Fraktion bei Kp^j: 143-144°C liefert 18 g einer festen Verbindung, aus der sich durch Umkristallisieren aus Ligroin 12 g 133-Trimethyl-1-phenyl-5-hydroxy-indan isolieren lassen; Fp. 98 — 100°C.

OH

CH₃

40

Aus 121 g einer weiteren Fraktion, welche bei Kpi₂: 160—170⁰C siedet, lassen sich durch Umkristallisieren aus Petroläther 77 g l.l^J-Pentamethyl-S-hydroxy-indan, Fp: 120° C, gewinnen.

50

55

Beispiel 4

150 g (1 Mol) 4-sele-Butyl-phenol und 10 g einer säureaktivierten Bleicherde werden in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise mit 112 g (2 Mol) Isobutylen umgesetzt Das erhaltene Rohgemisch wird über eine 1 m Glaskörperkolonne fraktioniert

Man erhält bei Kp₁₂:155- 160°C 68 g einer Fraktion, b5 aus der durch Umkristallisieren aus Petroläther 48 g 133-TrimethyI-1 -äthyI-5-hydroxy-indan gewonnen werden; Fp. 86⁰C.

CH₃

Beispiel 6

176 g (1 Mol) 4-Cyclohexyl-Phenol, 12 g einer säureaktivierten Bleicherde und 112 g (2 Mol) Isobutylen werden wie in Beispiel 5 beschrieben miteinander umgesetzt und aufgearbeitet Bei Kp.u: 144—146°C erhält man 49 g einer Fraktion, aus der durch Umkristallisation aus Petroläther 25 g 1,1-Pentamethylen-33-dimethyl-5-hydroxy-indan vom Fp. 104" C isoliert werden.

OH

CH₃

CH₃

513 g einer Fraktion, welche bei Kp.1,2: 154—160⁰C siedet, liefern nach Umkristallisieren aus Petroläther 21 g l,l-Pentamethylen-33-dimethyI-6-tert-butyl-5-hydroxy-indan; Fp. 151 ° C

(CHj)₃C

CH,

CH₃

Beispiel 7

114 g (0,66 Mol) 2-Chlor-4-isopropyI-phenol, 20 g einer säureaktivierten Bleicherde und 75 g (1,33 Mol) isobutylen werden wie in Beispiel 2 beschrieben miteinander umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 41 g l,133-Tetramethyl-6-chlor-5-hydroxy-indan;

Kp^2:79'C;Fp.:52°C

H₃C

Beispiel 8

68 g (0,5 MoI) 3-IsopropyI-phenol, 10 g einer säureaktivierten Bleicherde und 70 g (1 MoI) 2-Methyl-buten-(2) werden in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise umgesetzt und aufgearbeitet Man erhält aus einer Fraktion, welche bei Kp.₎₂: 159-170"C siedet durch Umkristallisation aus Benzo! 9,5 g 1,1,233-Pen tame thy 1-5-hydroxy-indan; Fp. 149° C.

Beispiel 11

In einem Glaskolben rührt man 75 g 2,6-Di-tert-butyl-4-isopropyl-phenoI mit 10 g einer säureaktivierten Bleicherde 4 Stunden bei 150° C. In einer Tiefkühlfalle werden 10,5 g Isobutylen aufgefangen. Aus dem Reaktionsgemisch lassen sich nach Entfernung des Katalysators durch Destillation 30,5 g 1,1,3,3-Tetramethyl-5-hydroxy-indan gewinnen.

Beispiel 12

In einem Glaskolben rührt man 100 g 2-tert-Butyl-4-isopfopylphenol mit 10 g einer säureaktivierten Bleicherde 4 Stunden bei 150° C. Das entstandene Isobutan wird in einer Tiefkühlfalle aufgefangen. Aus dem Reaktionsgemisch lassen sich nach Entfernung des Katalysators neben 26 g 4-Isopropyl-phenol 28 g l,133-Tetramethyl-5-hydroxy-indan durch fraktionierte Destillation gewinnen.

Beispiel 13

136 g (1 Mol) 4-Isopropyl-phenol und 3 g konz. H₂SO* werden bei 150° C mit 112 g (2 Mol) Isobutylen in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise umgesetzt Die Entfernung des Katalysators erfolgt durch Wasserwäsche. Man isoliert durch fraktionierte Destillation 18 g 1,133-TetΓamethyl-5-hydroxy-indan.

CHj CH₃

Beispiel 14

136 g (1 MoI) 4-Isopropyl-phenol und 20 g eines Aluminiumsilikates werden in einem Rührautoklaven bei 180⁰C mit 112 g (2 Mol) Isobutylen umgesetzt Nach Absaugen des Katalysators erhält man durch fraktionierte Destillation 51 g l,133-TetramethyI-5-hydroxy- indan.

Beispiel 15

In 136 g (1 Mol) 4-Isopropyl-phenol und 10 ml Borfluoridätherat werden unter Rühren bei 8O⁰C 112 g (2 Mol) Isobutylen gasförmig eingeleitet Danach wird 1 Stunde bei 80° C und 5 Stunden bei 150°C nachgerührt Die Entfernung des Katalysators erfolgt durch Wasserwäsche. Aus dem Reaktionsgemisch lassen sich durch fraktionierte Destillation 49 g l,l,3,3-TetramethyI-5-hydroxy-indan gewinnen.

Beispiel 9

In einem Autoklaven werden 150 g (1 Mol) 2-Isopropyl-5-methylphenol und 30 g einer säureaktivierten Bleicherde gegeben. Bei 250° C pumpt man 112 g (2 Mol) Isobutylen unter Rühren ein und läßt 3 Stunden bei 250"C nachrühren. Nach Absaugen des Katalysators erhält man durch fraktionierte Destillation 23 g l.UAö-PentamethyM-hydroxy-indan.

Beispiel 10

In einem Autoklaven werden 136 g (1 Mol) 4-Isopro pyl-phenol und 30 g einer säureaktivierten Bleicherde eingefüllt. Bei 70° C pumpt man unter Rühren 112 g (2 Mol) Isobutylen ein und IaBt 3 Stunden bei dieser Temperatur rühren. Danach steigert man die Temperatur auf 150° C und rührt 4 Stunden nach. Durch Absaugen entfernt man den Katalysator und unterwirft das Filtrat einer fraktionierten Destillation. Man erhält 96 g l.U^-Tetramethyl-S-hydroxy-indan.

Beispiel 16

Zu 136 g (1 Mol) 4-Isopropyl-phenol und 30 g eines Ionenaustauscherharzes werden bei 80° C 112 g (2 Mol) Isobutylen gasförmig unter Rühren eingeleitet. Danach wird 1 Stunde bei 80° C und 5 Stunden bei 150° C nachgerührt Der Katalysator wird abgesaugt Aus dem Reaktionsgemisch lassen sich durch fraktionierte Destillation 21 g 1,1,3.3-ΤεΐΓ3ηιβ%1-5-πναπ^^8η gewinnen.

Beispiel 17

- 60 Zu 93 g 3,5-Diisopropyl-phenol und 13 g einer säureaktivierten Bleicherde werden in einem Rührautoklaven bei 150°C 100 g Isobutylen eingepumpt Danach wird 4 Stunden bei 250°C nachgerührt. Nach Entfernung des Katalysators werden die aus dem kalten Reaktionsgemisch auskristallisierenden Kristalle abgesaugt und aus Ligroin umkristallisiert. Man erhält so 54 g 2,3; 4,5-BiS-[I. l,3,3-tetramethyl-trimethylen]-phenol vom Schmelzpunkt 249 - 25 Γ C.

030 267/138

CH₃ CH₃

CH₃

10

Beispiel 18

15

20

In 198g l-PhenyI-l-(4-hydroxy-phenyl)-äthan und 30 g einer säureaktivierten Bleicherde werden bei 150⁰C 112 g Isobutylen unter Rühren eingeleitet und anschließend wird 5 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Durch Destillation und anschließende Umkristallisation können 34 g 1,3,3-TrimethyI-l-phenyl-5-hydroxy-indan gewonnen werden.

Beispiel 19

In 136 g (1 Mol) 4-Isopropyl-benzol, 200 ml Benzol und 30 g einer säureaktivierten Bleicherde werden unter Rühren und azeotropen Abdestillieren von Wasser 150 g tert-ButanoI eingetropft Es werden 36 g Wasser abgeschieden. In einem angeschlossenen Tiefkühler wird entstandenes Isobutan aufgefangen. Nach Entfernung des Katalysators durch Absaugen erhält man durch fraktionierte Destillation 85 g 1,1,3,3-Tetramethyl-5-hydroxy-ir.dan.

Beispiel 20

68 g (1/2 Mol) 4-Isopropyl-phenol, 150 g (1 Mol) 4-tert-ButylphenoI und 30 g einer siureaktivierten Bleicherde werden 5 Stunden bei 150° C gerührt Das im Tiefkühler aufgefangene besteht aus Isobutan. Nach Entfernung des Katalysators durch Absaugen erhalt man durch fraktionierte Destillation neben Phenol 46 g 1,13_f3-Tetralnethyl·5-hydΓoxy-indan.

Beispiel 21

38 g l,l,3,3-Tetramethyl-5-hydroxyindan werden in 150 ml Benzol mit 6,4 ml Schwefeldichlorid 3 Stunden bei 50⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen werden die ausgefallenen Kristalle abgesaugt, getrocknet und aus Chloroform umkristallisiert Man erhält 21 g (51% d. Th.) Bis-[5-hydroxy-l,133-tetramethyl-indanyl-(6)]-sulfid vom Schmelzpunkt 228 - 230° C

Beispiel 22

38 g l.l^-Tetramethyl-S-hydroxyindan, 300 ml Wasser, 6 ml 10%ige Mersolatlösung und 8 ml konzentrierte Salzsäure sowie 30 ml 30gew.-%ige wäßrige Formaldehydlösung werden 6 Stunden bei 90—95"C gerührt Die nach dem Abkühlen ausfallenden Kristalle werden abgesaugt getrocknet und aus Methanol umkristallisiert Man erhält 16,6 g (43% d.Th.) Bis-[5-hyiiroxyl,l,3,3-tetramethyI-indanyl-(6)]-methan vom Schmelzpunkt 207,5° C

Beispiel 23

114 g l,133-Tetramethyl-5-hydroxyindan und 3 g konzentrierte H₂SO₄ werden bei 120⁰C langsam mit 22 g Isobutyraldehyd versetzt Während des Zulaufens wird die Temperatur auf 80⁰C gesenkt Dann erhitzt man 2 Stunden auf 90° C Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit 400 ml Benzol, 300 ml Wasser und 15 g Natriumacetat aufgekocht Aus der abgetrennten benzolischen Schicht fallen beim Abkühlen Kristalle aus. Diese werden abgesaugt, getrocknet und aus Dioxan umkristallisiert Man erhält 91,2 g (70% dTh.) 2-MethyI-l,l-bis[5-hydroxy-l,133-tetramethyI-indanyI-(6)]-propan vom Schmelzpunkt 220—221 ° C.

Beispiel 24

Ein Gemisch aus 38 g l.l^-Tetramethyl-S-hydroxyindan, 300 ml Wasser, 7 ml 10gew.-%iger wäßriger Mersolatlösung und 15 ml konzentrierter Salzsäure sowie 20 g isobutyraldehyd werden 6 Stunden bei 90 bis 95° C gerührt Die nach dem Abkühlen ausfallenden Kristalle werden abgesaugt, getrocknet und aus Dioxan umkristallisiert Man erhält 40g (92% d.Th.) 2-Methyl-1,1 -bis-[5-hydroxy-1,13i3-tetramethyI-indanyl-(6)]-propan vom Schmelzpunkt 220- 22PG

Claims (1)

1. Patentansprüche: 1.1,1,33-substituierte Hydroxyindane der Formel

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