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Verfahren zur Herstellung von Diäthern von Oligo-oxymethylenglykolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Diäthern von Oligooxymethylenglykolen.
Es ist aus dem Buch von Staudinger Hochmolekulare Organische Verbindungen" (Berlin 1932) bekannt, dass Diäther der allgemeinen Formel I :
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worin X einen niederen Alkylrest und n eine ganze Zahl von 2 bis 100 bedeuten, in schlechter Ausbeute durch Umsetzung von niedermolekularen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol oder Propanol, mit Paraformaldehyd bei hohen Temperaturen und in Gegenwart einer starken Mineralsäure als Katalyt erhalten werden können.
Es ist ferner aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 449, 469 bekannt, dass Diäther der allgemeinen Formel I, worin n eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 4 bedeutet, gebildet werden, wenn man ein Dialkylformal der Formel
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(worin X einen niederen Alkylrest bedeutet) mit Formaldehyd in Gegenwart einer Säure oder einer sauer reagierenden Verbindung als Katalyt erhitzt.
Eine Publikation von Descude [Comptes Rendus (1904), 138, 1704] beschreibt die Umsetzung von Bis-chlormethyl-äther mit einem geeigneten Metallalkoxyd zwecks Herstellung der Bis (alkoxymethyl) äther der Formeln CH3-O-CH2-O-CH2-O-CH3 und C. Hs-O-CH.-O-CHs-O-CaHj,. Kürzlich haben Reiche und Gross [Chemische Berichte (1960), 93 259] die Methode von Descude auf die Herstellung von Bis (aryloxy) äthem ausgedehnt, in der USA-Patentschrift Nr. 2, 201, 074 wurde diese Reaktion für die Herstellung von Bis (allyloxymethyl) äthem der Formeln CH2=CH-CH2-O-CH2-O-CH2- - O-CH2-CH=CH2 und des verwandten Bis (2-methylallyloxymethyl) äthers verwendet. Ali-Zade, Kosheleva und Aliyeva [Journal of General Chemistry of the U. S. S.
R. (1949), 19, 1477] beschreiben die analoge Verwendung von Bis (brommethyl) äther für die Herstellung von Bis (allyloxymethyl) äthem.
Nach der Methode von Descude und ihren Varianten sind jedoch die Diäther der allgemeinen Formel I, worin n grösser als 2 ist, nicht zugänglich.
Es wurde nun gefunden, dass Diäther der allgemeinen Formel I in ausgezeichneter Ausbeute in einem Einstufenverfahren erhalten werden können, indem man Formaldehyd (oder eine unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd abspaltende Substanz) mit einem Monoalkohol in Gegenwart von elementarem Jod oder bestimmten als Katalysatoren wirksamen Halogeniden umsetzt ; dabei wird gleichzeitig ein Anteil der entsprechenden einfachen Formale gebildet, welche der Formel I entsprechen, wobei jedoch n die Zahl l bedeutet.
Es wurde ferner gefunden, dass sich diese Verfahren nicht allein zur Darstellung von bereits bekannten Diäthern, welche der Formel I entsprechen, eignet ; vielmehr kann das neue Verfahren mit gleich gutem Erfolg zur Herstellung von neuartigen Diäthem, welche unter die allgemeine Formel I fallen dienen, u. zw. von solchen Diäthern, in denen die Reste X der Formel I reaktionsfähige Gruppen und/oder äthylenische Doppelverbindungen enthalten, und worin in Formel I n auch eine ganze Zahl grösser als 4 sein kann.
Bei den bisher beschriebenen Methoden, welche als Katalyte Mineralsäuren verwendeten (vgl. Arundale und Mikeska, Chem. Rev. 1952, 51, 505), traten Nebenreaktionen auf, wie z. B. Hydrolyse von Estergruppen und Anlagerung von Formaldehyd an äthylenische Doppelbindungen. Derartige Nebenreaktionen werden durch die Anwendung der erfindungsgemäss vorgeschlagenen Katalysatoren weitgehend ausgeschaltet.
Es wurde ausserdem gefunden, dass man die Ausbeute an Diäthern weiter verbessern kann, wenn man anfänglich im Reaktionsgemisch vorhandenes oder während der Reaktion gebildetes Wasser aus der Reak-
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tionszone kontinuierlich entfernt ; bei dieser Arbeitsweise erzielt man nicht nur gute Erfolge mit den oben angeführten speziellen Halogenid-Katalyten, sondern man kann an deren Stelle auch gewisse Säuren oder sauer reagierende Substanzen verwenden.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Diäthern von Oligo-oxymethylenglykolen der allgemeinen Formel II : RO- (CH, 0).-R, (II) worin R den durch Abtrennung der alkoholischen Hydroxylgruppe erhaltenen Rest eines aliphatischen cycloaliphatischen oder araliphatischen Monoalkohols der Formel R OH bedeutet, wobei R mindestens eine der folgenden reaktionsfähigen Gruppen enthält : äthylenische Doppelbindung, Halogenatom, Nitril-, Nitro-, Ester-, Thioester- oder Imidgruppe, und worin x eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 10 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Formaldehyd oder eine Substanz, welche unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd abspaltet (z. B.
Paraformaldehyd oder Trioxan), mit einem Monoalkohol der Formel R OH im Temperaturbereich 25 C bis 200 C in Gegenwart eines der folgenden Katalysatoren umsetzt : elementares Jod, Halogenide oder Oxyhalogenide von Ammonium (Kation), Lithium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Bor, Aluminium, Gallium, Silicium, Germanium, Zinn, Wismuth, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Quecksilber und Thorium.
Die betreffenden Halogenide und Oxyhalogenide sind im allgemeinen als Katalysatoren am besten wirksam, wenn sich deren Kation in seiner höchsten normalen Wertigkeitsstufe befindet ; in gewissen Fällen, wie beispielsweise beim Zinn, kann indessen ein Halogenid des betreffenden Metalls in seiner niedrigeren Wertigkeitsstufe der wirksamere Katalyt sein.
Eine Variante des erfindungsgemässen Verfahrens für die Herstellung von Diäthern der allgemeinen Formel II ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass man einen Monoalkohol der Formel R OH mit Formaldehyd oder einer Substanz, die unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd abspaltet (gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser), in Gegenwart eines der folgenden Katalysatoren : elementares Jod, Halogenide oder Oxyhalogenide von Ammonium (Kation), Lithium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Bor, Aluminium, Gallium, Silicium, Germanium, Zinn, Wismuth, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Quecksilber und Thorium, Säuren mit einem pK kleiner als 4, und vorzugsweise kleiner als l und von solchen Säuren abgeleitete sauer reagierende Substanzen, wie saure Salze solcher mehrbasischer Säuren (z. B.
Natriumbisulfat), von solchen Säuren abgeleitete saure Ionenaustauscherharze, oder Salze bzw. andere Verbindungen, welche in wesentlichem Ausmass unter Bildung solcher Säure hydrolysiert werden (z. B. Aluminiumsulfat, Eisen- (III)-nitrat oder Phosphorhalogenide) unter solchen Bedingungen umsetzt, dass von Anfang an im Reaktionsgemisch anwesendes oder während der Reaktion gebildetes Wasser kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt wird.
Die Entfernung des Wassers kann z. B. erfolgen durch azeotrope Destillation, wobei als Schleppmittel entweder der zu reagierende Alkohol oder ein zugesetztes Lösungsmittel dient, ferner mit Hilfe einer Substanz die unter den herrschenden Rcaktionsbedingungen zur Bindung von Wasser befähigt ist. Wenn für die Entfernung des Wassers eine azeotrope Destillation gewählt wird, so kann man als azeotropes Lösungsmittel ("Schleppmittel") jede Flüssigkeit benützen, die frei von Gruppen ist, welche unter den Reaktionsbedingungen angegriffen werden (wie Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder andere saure Gruppen, ferner Carbonylgruppen), die ferner im gewünschten Temperaturbereich zwischen 25-150 C, vorzugsweise zwischen 40-100 C siedet, und die schliesslich mit Wasser nicht oder höchstens partiell mischbar ist.
Als Beispiele solcher Lösungsmittel seien genannt : Methylendichlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol oder Petroleumfraktionen mit einem geeigneten Siedeintervall.
Wie eingangs erwähnt ist aus den Arbeiten von Staudinger und Mitarbeiter (loc. cit. ) zwar bekannt, dass starke Säuren die Bildung der Diäther von Oligo-oxymethylenglykolen aus Monoalkoholen und Formaldehyd abgebenden Substanzen katalytisch beschleunigen ; es wurde jedoch nunmehr überraschend gefunden, dass die Umsetzung des Monoalkohols mit dem Formaldehyd zu Gemischen aus Formalen und Diäthern der Formel (II) bei einer kontinuierlichen Entfernung des Wassers aus der Reaktionszone mit
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anDiäthernworin x grösser als 1 ist, im Vergleich zu gebildeten Formalen im Endprodukt mindestens gleich gross, und häufig grösser als dann, wenn das Wasser nicht fortlaufend entfernt wird.
Es war zu erwarten, dass wegen der Flüchtigkeit des monomeren Formaldehyds, bei der azeotropen Destillation des Wassers gleichzeitig grössere Mengen des ursprünglich vorhandenen Formaldehyds verloren gehen würden : äusserst überraschend wurde indessen gefunden, dass verhältnismässig wenig Formaldehyd entweicht, wenn die ersten Anteile des Wasser abgezogen werden. Erst die zuletzt abgetrennten wässerigen Schichten enthalten höhere Konzentrationen an Formaldehyd. Wenn die Reaktion praktisch beendet ist, beginnt monomerer Formaldehyd in grösserem Ausmass zu entweichen, und an den Wänden des Reaktiongefässes sowie in der ab destillierten wässerigen Lösung wird polymeres Formaldehyd abgeschieden.
Zweckmässig hört man daher mit Erhitzen auf, sobald die Reaktion im wesentlichen beendet ist, damit grössere Verluste an Endprodukten durch nachträgliche Zersetzung vermieden werden.
Die Auswahl des jeweils am besten geeigneten Katalysators für die Herstellung der Diäther aus bestimmten funktionell substituierten Monoalkoholen richtet sich nach der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit
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sowie nach der Stabilität der funktionellen Gruppe des Monoalkohols unter den angewendeten Reaktionsbedingungen. Wenn ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, als Ausgangsstoff R OH verwendet werden, dann entstehen unter dem Einfluss von Zinn (IV) chlorid, oder von Mineralsäuren bei hohen Temperaturen durch Anlagerung von Formaldehyd an die Doppelbindungen sog.
Prins Addukte ; in solchen Fällen werden daher Jod, Eisen (III)-, Magnesium-oder Calciumchlorid als Katalysatoren bevorzugt, ferner kann man p-Toluolsulfonsäure verwenden, unter der Voraussetzung, dass man bei genügend tiefer Temperatur arbeitet. Beim 2-Acetoxy-äthanol als Alkohol führt die Verwendung von Mineralsäuren als Katalyt zu Austauschreaktionen unter Bildung von Glykoldiacetat, freiem Glykol und Polyformal davon. Daher werden in diesem Fall zweckmässig Salz als Katalyten verwendet. In gewissen Fällen, wie z. B. bei 2Phthalimidoäthanol sind einige Salze verhältnismässig schwach wirksam, u. zw. vermutlich infolge ihrer geringen Löslichkeit in dem wenig polaren Medium ; man erhält daher hier mit Calciumchlorid bedeutend schlechtere Ausbeuten wie mit Eisen (III) chlorid oder mit einer Sulfonsäure.
Die zugesetzte Menge des Katalyten variiert von Fall zu Fall, beträgt aber im allgemeinen 0, 01-25 Gew.-%, berechnet auf den umzusetzenden Monoalkohol.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man den Alkohol R OH mit praktisch wasserfreien Formaldehyd in Form eines Polymeren, vorzugsweise als Paraformaldehyd, in Gegenwart eines der folgenden Katalysatoren um : elementares Jod, Chloride von Lithium, Beryllium, Magnesium, Calcium ;
Chloride und Bromide von Bor, Aluminium, Gallium, Silicium, Germanium,
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Oxoniumkomplexe, Ammoniumchlorid-, bromid und -jodid, starke Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfosäure, Benzolsulfosäure, Phosphorsäure, Trifluoressigsäure oder andere Säuren mit einem pK kleiner als 1, oder von solchen Säuren abgeleitete Ionenaustauscherharze ; dabei wird anfänglich im Reaktionsgemisch anwesendes oder während der Reaktion gebildetes Wasser mit einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, azeotrop abdestilliert, wobei die Temperatur beim Siedepunkt der Mischung gehalten und die Reaktion so lange fortgesetzt wird, bis die Abspaltung von Wasser durch die Abspaltung von Formaldehyd und seinen flüchtigen Polymeren abgelöst wird. Der Katalysator wird sodann entfernt, z.
B. durch Extrahieren mit Wasser, durch Zerstören mittels alkalischen Reagenzien oder durch Ausfällen.
Die organische Phase wird anschliessend destilliert oder einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei man die Diäther in praktisch reiner Form erhält.
Wenn man Formaldehyd selbst als Ausgangsstoff verwendet, dann arbeitet man unter Überdruck.
Als Alkohole der allgemeinen Formel R OH, die beim erfindungsgemssen Verfahren verwendet werden können, seien z. B. genannt :
Allylalkohol, Methylallylalkohol, 2-Butenol, 3-Butenol, Cyclopent-2-enol, Cyclohex-2-enol, Cyclohex-3-enol, Norborneol, 1, 2, 5, 6- Tetrahydrobenzylalkohol, 6-Methyl-l, 2, 5, 6-tetrahydrobenzylalkohol, 8- (oder 9)-Hydroxydihydrodicyclopentadien, Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, Propylenchlorhydrin, Cyclohexanchlorhydrin, 2-Acetoxyäthanol, Ester von Oxycarbonsäuren, wie Methylglykolat, Äthyl-Iaktat, 3-Oxypropionsäureäthylester und 3-Oxybuttersäure-äthylester, 2-Cyanoäthanol, S-Acetyl- 2-thioäthanol, Imide, wie n- (2-0xyäthyl) -phthalimid und N- (2-Oxyäthyl) -succinimid,
und 2-Nitroäthanol.
Der zurückgewonnene nicht umgesetzte Alkohol, nicht umgesetzter Formaldehyd bzw. seine Polymeren, als Nebenprodukt erhaltene Monoformale oder einzelne nicht gewünschte Diäther von Oligo-oxymethylenglykolen können in den nächstfolgenden Reaktionsansätzen wieder verwendet werden, wodurch die Ausbeute an den gewünschten Endprodukten weiter verbessert werden kann. Ferner kann bei der Reaktion ein Teil des zu reagierenden Alkohols durch die von diesem Alkohol abgeleiteten Formale oder nicht gewünschten Diäther von Oligo-oxymethylenglykolen ersetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Diäther der allgemeinen Formel II, worin der Rest R als reaktionsfähige Gruppen nicht-endständige äthylenische Doppelbindungen, Halogenatome, Nitril-, Nitro-, Ester-, Thioester- oder Imidgruppen enthält, sind neue Verbindungen. Sie stellen als solche wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Polymeren, von Epoxyharzen und von Insektizidien dar.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist an Hand der Herstellung von solchen Verbindungen der Formel (II) näher erläutert, worin die Symbole R jeweils untereinander gleiche Reste bedeuten ; man kann aber selbstverständlich auch ein Gemisch aus zwei verschiedenen Alkoholen mit Formaldehyd behandeln, wobei zum Teil Verbindungen erhalten werden, bei denen die Symbole R in der allgemeinen Formel (II) zwei voneinander verschiedene Reste bedeuten.
In den folgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes gesagt ist, Teile Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : Eine Mischung aus 45 Teilen Paraformaldehyd, 58 Teilen Allylalkohol, 10 Teilen Benzol und 2, 5 Teilen Calciumchlorid wurde unter Rühren während 24 Stunden unter azeotropem Abdestillieren von Wasser am Rückfluss gekocht. Im Lauf von 24 Stunden wurden 13, 2 Teile Wasser im Abscheider abgetrennt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann abgekühlt, von einem geringen festen Rückstand abdekantiert, erst mit 5 Teilen Wasser, dann zweimal mit 5 Teilen 10% iger wässeriger Natronlauge und zuletzt mit 5 Teilen Wasser ausgewaschen. Anschliessend wurde die organische Phase destilliert, wobei zuerst
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Benzol und unveränderter Allylalkohol bis 128 überdestillierten. Sodann wurden die folgenden Fraktionen erhalten :
1.
Sdp. 140 /760 mm; nD25 1.4201, identifiziert als Diallyl-formal (Ausbeute : 25, 3% der gesamten
Formalen).
2. Sdp. 75 /15 mm; dD25 1.4277; d2525 0,946 identifiziert als Diallyläther von Bis-oxymethylen-glykol,
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(-O CH2) aO-CH2-CH=CH2 (Ausbeute : 22, 2%Ausbeute : 7,2% der gesamten Formalen.
Analyse : gefunden : C 55, 0% ; H 8,3%; berechnet : C 55,0%; H 8, 3%.
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3 mm ; n2D5 1, 4380 ; di55 1, 059, identifiziertberechnet : C 51, 8% H 7, 9%.
Im Wesentlichen die gleiche Mischung von Formalen wurde erhalten, wenn man im obigen Beispiel das Calciumchlorid durch Jod oder wasserfreies Eisen (III) chlorid ersetzte.
Beispiel 2 : Eine Mischung aus 66 Teilen Paraformaldehyd, 56 Teilen \ -Tetrahydrobenzyl- alkohol, 1 Teil Eisen (III) chlorid und 50 Vol.-Teilen Benzol wurde während 45 Minuten unter azeotropem Abdestillieren von Wasser am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit 100 Teilen Wasser extrahiert. Die wässerige Schicht wurde sodann viermal mit je 50 Vol.Teilen Benzol extrahiert, die vereinigten Benzolextrakte wurden getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde fraktioniert destilliert, wobei folgende Fraktionen erhalten wurden :
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(5,8 Teile).
5. Bis-(#3-tetrahydrobenzyl)äther von höheren Oligo-oxymethylenglykolen, Sdp. über 180 /0, 3 mm ; (4, 8 Teile).
Beispiel 3 : Eine Mischung aus 19 Teilen Paraformaldehyd, 63 Teilen 6-Methyl-1, 2, 5, 6-Tetrahydrobenzylalkohol, l Teil Eisen (III) chlorid und 50 Vol.-Teilen Benzol wird unter Rühren und unter azeo-
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die Reaktionsmischung noch während 3 Stunden mit 15 Teilen einer 10% igen wässerigen Natriumhydroxydlösung am Rückfluss gekocht ; dann wird abgekühlt, filtriert, die Schichten werden voneinander abgetrennt, die organische Schicht wird dreimal mit Wasser ausgewaschen und sodann destilliert. Nach dem Abdestillieren des Benzols wurde die Destillation im Vakuum fortgesetzt ; es wurden 6 Teile Vorlauf, und sodann folgende Fraktionen erhalten :
1. Bis-(6-methyl 1,2,3,6-tetrahydrobenzyl)-formal, Sdp. 122-127 /0,3 mm; nD25 1,4842 (40 Teile).
2. Bis-(6-methyl 1,2,5,6-tetrahydrobenzyl)äther von Bis-oxymethylenglykol, Sdp. 144-150 /0, 3 mm ; nD25 1,4833 (13 Teile).
3. Bis-(6-methyl-1,2,5,6-tetrahydrobenzyl)äther von höheren Oligooxymethylenglykolen, Sdp. über 168 /0, 3mm ; (8 Teile).
Beispiel 4 : Eine Mischung aus 650 Teilen 2-Chloräthanol, 363 Teilen Paraformaldehyd, 30 Teilen wasserfreiem Calciumchlorid und 85 Teilen Benzol wurde unter Rühren während 8 Stunden unter azeotropem Abdestillieren von Wasser am Rückfluss gekocht. Es wurden 70 Teile Wasser im Abscheider abgetrennt (Theorie : 73 Teile).
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Die Reaktionsmischung wurde sodann von den Festkörperrückständen abdekantiert, zweimal mit je 75 Teilen 20% niger wässeriger Natronlauge und dann zweimal mit je 75 Teilen gesättigter Kochsalzlösung ausgewaschen. Anschliessend wurde die organische Schicht fraktioniert destilliert, wobei nach dem Abdestillieren von Benzol und unverändertem 2-Chlor äthanol folgende Fraktionen erhalten wurden :
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mm ; n2'5 1, 4530formaldehyd und 2, 2 Teilen Eisen (III) chlorid wurde während 5 Stunden unter Rühren und unter azeotropem Abdestillieren von Wasser am Rückfluss gekocht. Es wurden 30 Teile Wasser im Abscheider abgetrennt.
Dann wurde die Mischung mit 1, 4 Teilen Calciumcarbonat versetzt, abkühlen gelassen und durch Kieselgur ("Hyflosupercel") filtriert ; das Filtrat wurde mit Natriumsulfatlösung und mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde eingedampft und der Rückstand fraktioniert destilliert. Dabei wurden, ausser 60 Teilen unverändertem 2-Acetoxyäthanol, folgende Fraktionen erhalten :
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von Bis-oxymethylenglykol ; die alkalische Hydrolyse lieferte 470 mg Essigsäure pro Gramm (berechnet 481 mg).
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oxymethylenglykolen höher als Tetrakis ; die alkalische Hydrolyse lieferte 318 mg Essigsäure pro Gramm.
Beispiel 6 : Eine Mischung aus 227 Teilen 2-Cyanoäthanol, 144 Teilen Paraformaldehyd und 29 Teilen wasserfreiem Calciumchlorid wurde unter kräftigem Rühren während 24 Stunden auf 100 erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung filtriert, mit 30 Teilen Natriumcarbonat während 15 Minuten bei 1000 verrührt, filtriert und das Filtrat destilliert. Es wurden 57 Teile unverändertes 2-Cyanoäthanol und ferner folgende Fraktionen erhalten :
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tion durch Zusatz der berechneten Menge Natriumsulfid inaktiviert wurde.
Beispiel 7 : Eine Mischung aus 1420 Teilen 2-Cyanoäthanol, 900 Teilen Paraformaldehyd, 20 Teilen wasserfreiem Eisen (III)-chlorid und 3000 Teilen Benzol wurde unter Rühren während 2t Stunden unter azeotropem Abdestillieren von Wasser am Rückfluss gekocht, wobei 210 Teile Wasser im Abscheider abgetrennt wurden. Der Katalysator wurde sodann durch Zusatz von 20 Teilen pulverisiertem wasserfreiem Natriumsulfid und anschliessendes Kochen am Rückfluss während weiteren fünf Minuten zerstört.
Die Lösung wurde dann filtriert, viermal mit gesättigter Kochsalzlösung ausgewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Dann wurde das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert, zuletzt durch Erhitzen auf 160 bei 30 mmHg. Man erhielt so 1400 Teile eines Gemisches des Bis- (2-cyanoäthyl)- äthers von Oliooxymethylenglykolen als hellbraune Flüssigkeit ; das mittlere Molekulargewicht betrug 192 (nach der kryoskopischen Methode in Benzol bestimmt) und der Formaldehydgehalt war 33, 0%. Die berechneten Werte betragen für das Formal :
Molekulargewicht 154 und Formaldehydgehalt 19, 5% ; und für den Diäther von Bis-oxymethylenglykol : Molekulargewicht 184 und Formaldehydgehalt 32, 6% Es wurde ferner nachgewiesen, dass im Endprodukt keine merklichen Mengen freies 2-Cyanoäthanol oder Hemiformale enthalten waren, indem das Infrarot-Spektrum nur eine unmerkliche Absorption in der Gegend
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:1 Teil p-Toluolsulfonsäure und 500 Teilen Benzol wurde unter Rühren und unter azeotropem Abdestillieren von Wasser am Rückfluss gekocht ; im Verlauf von einer Stunde wurden 18 Teile Wasser im Abscheider abgetrennt. Die Lösung wurde dann mit 10%iger wässeriger Natronlauge und mit Wasser ausgewaschen,
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und das Benzol durch Vakuumdestillation verdampft.
Es blieben als Rückstand 186 Teile einer klaren gelben Schmelze, die beim Stehen allmählich kristallisierte. Die Analyse ergab einen Formaldehydgehalt von 14, 1% ; die berechneten Werte betragen für das Formal 7, 6% und für den Diäther von Bis (oxy-
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glykoI14, 1 % CH2O.methylenglykolen.
Beispiele 9-50 : Eine Mischung aus 58 Teilen Allylalkohol, 30 Teilen Paraformaldehyd, 30 Vol.-
Teilen Benzol und l Teil Zinn (II) chlorid wurde unter azeotropem Abdestillieren von Wasser am Rückfluss solange gekocht, bis die Bildung von Wasser durch die Bildung wesentlicher Mengen Formaldehyd abge- löst wurde. Man liess sodann allmählich 50 Teile 40% ige wässerige Natriumhydroxydlösung in die am
Sieden gehaltene Mischung zufliessen und setzte das Kochen am Rückfluss noch während weiteren 4 Stunden fort, um alles nicht umgesetzte und labil gebundene Formaldehyd zu zerstören. Dann wurde die organische Schicht abgetrennt, dreimal mit je 100 Teilen Wasser ausgewaschen und schliesslich wurde das Benzol durch fraktionierte Destillation abgetrennt.
Es blieben 66 Teile eines Gemisches aus
Diallyluonoformal und Diallyläthern von Oligooxymethylenglykolen zurück. Dieses Gemisch wurde einerseits durch fraktionierte Destillation in seine Bestandteile zerlegt, anderseits in methanolischer Lösung mit Wasserstoff über Palladium-mohr als Katalyt zu den entsprechenden n-Propylderivaten reduziert. Die erhaltene hydrierte Mischung wurde an Hand ihres Infrarotspektrums analysiert u. zw. durch Ermittlung der Absorptionsstärken in denBanden 1042,996, 971 und 955 cm" ; in diesenBanden zeigen dieAbsorptions- spektren von Di-n-propyl-formal bzw. der Di-n-propyläther von Bis-oxymethylenglykol, Tris-oxymethylen- glykol bzw. Oligo-oxymethylenglykolen höher als Tris-verbindung scharfe Absorptionsmaxima.
Es konnte so gezeigt werden, dass die Mischung aus 56% Formal, 27% Diäther von Bis-oxymethylenglykol, 9% Diäther von Tris-oxymethylenglykol und 8% Diäthern von höheren Oligo-oxymethylenglykolen besteht.
Die Wirksamkeit einer grösseren Anzahl von weiteren Katalysatoren für die Bildung der Diallyläther von Oligo-oxymethylenglykolen wurde durch ähnliche Versuche ermittelt, deren Ergebnisse in der nach- folgenden Tabelle zusammengestellt sind :
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Total-Prozente <SEP> von <SEP> RO <SEP> (CH <SEP> O) <SEP> xR <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Katalysator <SEP> Total- <SEP> ausbeute
<tb> x=l <SEP> x=2 <SEP> x#3
<tb> 10 <SEP> Lithiumchlorid................................
<SEP> 44 <SEP> 68 <SEP> 21 <SEP> 11
<tb> 11 <SEP> Berylliumchlorid <SEP> 60 <SEP> 61 <SEP> 27 <SEP> 12
<tb> 12 <SEP> Magnesiumchlorid <SEP> 55 <SEP> 62 <SEP> 24 <SEP> 14
<tb> 13 <SEP> Calciumchlorid <SEP> 44 <SEP> 61 <SEP> 27 <SEP> 12
<tb> 14 <SEP> Bortriíluoridätherat <SEP> 67 <SEP> 54 <SEP> 26 <SEP> 20
<tb> 15 <SEP> Bortrichlorid <SEP> 65 <SEP> 56 <SEP> 25 <SEP> 19
<tb> 16 <SEP> Aluminiumtrichlorid <SEP> 67 <SEP> 61 <SEP> 24 <SEP> 15
<tb> 17 <SEP> Aluminiumtribromid <SEP> 63 <SEP> 67 <SEP> 22 <SEP> 11
<tb> 18 <SEP> Galliumtrichlorid..............................
<SEP> 68 <SEP> 55 <SEP> 26 <SEP> 19
<tb> 19 <SEP> Siliciumtetrachlorid <SEP> 65 <SEP> 52 <SEP> 26 <SEP> 22
<tb> 20 <SEP> Germaniumtetrachlorid <SEP> 67 <SEP> 57 <SEP> 27 <SEP> 22
<tb> 21 <SEP> Zinn <SEP> (II) <SEP> bromid <SEP> 65 <SEP> 64 <SEP> 23 <SEP> 13
<tb> 22 <SEP> Zinn <SEP> (IV) <SEP> tetrachlorid <SEP> 64 <SEP> 63 <SEP> 26 <SEP> 11
<tb> 23 <SEP> Titantetrachlorid <SEP> 70 <SEP> 58 <SEP> 25 <SEP> 17
<tb> 24 <SEP> Vanadiumoxychlorid <SEP> 61 <SEP> 65 <SEP> 23 <SEP> 12
<tb> 25 <SEP> Chrom <SEP> (III) <SEP> chlorid............................. <SEP> 56 <SEP> 60 <SEP> 24 <SEP> 16
<tb> 26 <SEP> Mangandichlorid..............................
<SEP> 32 <SEP> 62 <SEP> 28 <SEP> 10
<tb> 27 <SEP> Mangandijodid <SEP> 21 <SEP> 70 <SEP> 22 <SEP> 8
<tb> 28 <SEP> Eisen <SEP> (11) <SEP> chlorid <SEP> 66 <SEP> 50 <SEP> 27 <SEP> 23
<tb> 29 <SEP> Eisen <SEP> (II) <SEP> bromid <SEP> 66 <SEP> 60 <SEP> 24 <SEP> 16
<tb> 30 <SEP> Eisen <SEP> (III) <SEP> chlorid.............................. <SEP> 59 <SEP> 67 <SEP> 24 <SEP> 9
<tb> 31 <SEP> kobaltchlorid <SEP> ............................ <SEP> 63 <SEP> 58 <SEP> 25 <SEP> 17
<tb> 32 <SEP> Kobalt <SEP> jodid................................... <SEP> 18 <SEP> 69 <SEP> 22 <SEP> 9
<tb> 33 <SEP> Nickelchlorid................................. <SEP> 62 <SEP> 77 <SEP> 20 <SEP> 3
<tb> 34 <SEP> Kupfer(II)chlorid <SEP> ......................... <SEP> 57 <SEP> 61 <SEP> 24 <SEP> 15
<tb> 35 <SEP> Quecksilber(II)chlorid <SEP> .........................
<SEP> 52 <SEP> 77 <SEP> 19 <SEP> 4
<tb> 36 <SEP> Thoriumtetrachlorid........................... <SEP> 62 <SEP> 59 <SEP> 25 <SEP> 16
<tb> 37 <SEP> Ammoniumchlorid <SEP> 54 <SEP> 65 <SEP> 23 <SEP> 12
<tb> 38 <SEP> Ammoniumbromid <SEP> 60 <SEP> 57 <SEP> 25 <SEP> 18
<tb> 39 <SEP> Ammoniumjodid.............................. <SEP> 65 <SEP> 52 <SEP> 26 <SEP> 22
<tb>
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<tb>
<tb> Bei <SEP> spiel <SEP> Total¯ <SEP> Prozente <SEP> von <SEP> RO <SEP> (CH, <SEP> 0) <SEP> xR <SEP>
<tb> Nr. <SEP> Katalysator <SEP> ausbeute.
<SEP> ! <SEP> ,
<tb> x=l <SEP> x=2 <SEP> xg3
<tb> 40 <SEP> Jod <SEP> 68 <SEP> 57 <SEP> 24 <SEP> 19
<tb> 41 <SEP> p-Toluolsulfonsäure <SEP> 62 <SEP> 52 <SEP> 26 <SEP> 22
<tb> 42 <SEP> Salzsäure <SEP> 62 <SEP> 54 <SEP> 26 <SEP> 20
<tb> 43 <SEP> Oxalsäure <SEP> 35 <SEP> 65 <SEP> 23 <SEP> 12
<tb> 44 <SEP> Glykolsäure <SEP> 39 <SEP> 68 <SEP> 22 <SEP> 10
<tb> 45 <SEP> Natriumbisulfat............................... <SEP> 66 <SEP> 70 <SEP> 22 <SEP> 8
<tb> 45 <SEP> "Amberlite <SEP> IR <SEP> 120# <SEP> (sulfoniertes <SEP> Polystyrol)...... <SEP> 62 <SEP> 72 <SEP> 21 <SEP> 7
<tb> 47 <SEP> Aluminiumsulfat <SEP> 59 <SEP> 65 <SEP> 23 <SEP> 12
<tb> 48 <SEP> Eisen <SEP> (III) <SEP> nitrat <SEP> 47 <SEP> 61 <SEP> 24 <SEP> 15
<tb> 49 <SEP> Eisen(III)sulfat <SEP> ............................... <SEP> 55 <SEP> 80 <SEP> 19 <SEP> 1
<tb> 50 <SEP> Ammoniumnitrat..............................
<SEP> 53 <SEP> 57 <SEP> 25 <SEP> 18
<tb>
EMI7.2
lösung und l Teil konzentrierter Salzsäure wurde unter azeotropem Abdestillieren von Wasser am Rückfluss gekocht. Nachdem 35 Teile Wasser im Abscheider abgetrennt waren, wurde die Reaktionsmischung zweimal mit Wasser und viermal mit 10% iger Natriumbisuintlösung ausgewaschen (wobei zwischen der zweiten und dritten Auswaschung von etwas abgesetztem Festkörper abfiltriert wurde), über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und destilliert. Nach der Abtrennung von 2-Butenylformal (Sdp.
75-80 /10 mm, n 1, 4325) wurde eine Fraktion erhalten, bestehend im wesentlichen aus dem Bis- (2-butenyl)-äther von Bis-(oxymethylen)glykol, Sdp. 105-116 /10 mm, n 1, 436, er wurde identifiziert durch Infrarotspektrum und die Formaldehydanalyse : gefunden 33,5%; berechnet: 32,3% CH2O.
Beispiel 52 : Es wurden 2 Mischungen hergestellt, jede bestehend aus 116 Teilen Allylalkohol, 90 Teilen Paraformaldehyd, 40 Vol.-Teilen Benzol und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure. Die eine Mischung wurde gewöhnlich am Rückfluss gekocht, die andere Mischung wurde am Rückfluss und unter gleichzeitigem azeotropem Abdestillieren von Wasser gekocht, wie in den vorhergehenden Beispielen. Nachdem aus der letzteren Mischung 21 Teile Wasser im Abscheider abgetrennt waren, wurde die Reaktion in beiden Fällen durch langsames Zufliessenlassen von je 100 Teilen 40%iger Natronlauge unterbrochen und sodann noch weitere 18 Stunden am Rückfluss gekocht. Anschliessend wurden die organischen Schichten abgetrennt, dreimal mit je 100 Teilen Wasser gewaschen und das Benzol durch fraktionierte Destillation entfernt.
Aus dem Reaktionsgemisch, welches unter azeotropem Abdestillieren von Wasser erhalten worden war, wurden 123 Teile einer Mischung von Diallylformal und Diallyläthern von Oligooxymethylenglykolen gewonnen (Analyse : 39, 0% Formaldehyd), während aus dem Reaktionsgemisch, das ohne azeotropes Abdestillieren von Wasser erhalten wurde, nur 90 Teile einer ähnlichen Mischung (Analyse : 36, 0% Formaldehyd) gewonnen wurden.
EMI7.3
zweimal mit je 100 Teilen Wasser ausgewaschen. Die Destillation des Produktes lieferte Benzol, Diallylformal und schliesslich 24 Teile einer Mischung von Diallyläthern von Oligooxymethylenglykolen CH= -CH-CH2(OCH2)xO-CH2-CH-CH2(x > 1), vom Siedeintervall 47-140 /13mm.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.