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Verfahren zur Herstellung von Diätherverbindungen von Oligo-(oxymethylen)-glykolen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Diätherverbindungen
von Oligo-(oxymethylen) -glykolen .
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Es ist aus dem Buch von Staudinger, »Hochmolekulare Organische Verbindungen«
(Berlin, 1932), bekannt, daß Äther der allgemeinen Formel XO - (CH2O)n- X (I) in
welcher X einen niedermolekularen Alkylrest und n eine ganze Zahl von 2 bis 100
bedeutet, in schlechter Ausbeute durch Umsetzung von niedermolekularen aliphatischen
Alkoholen, wie Methanol, Äthanol oder Propanol, mit Paraformaldehyd bei erhöhter
Temperatur in Gegenwart einer starken Mineralsäure als Katalysator erhalten werden
können.
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Es ist ferner aus der USA.-Patentschrift 2 449 469 bekannt, daß Äther
der allgemeinen Formel 1, in - welcher n eine ganze Zahl bon 2 bis 4 bedeutet, gebildet
werden, wenn man ein Dialkylformal der Formel X-O-CH2-O-X in welcher X einen niedermolekularen
Alkylrest bedeutet, mit Formaldehyd in Gegenwart einer Säure oder einer sauer reagierenden
Verbindung als Katalysator erhitzt.
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Eine Veröffentlichung von Des c u d e in Comptes Rendus (1904), Bd.
138, S. 1704, beschreibt die Umsetzung von Bis-(chlormethyl)-äther mit einem geeigneten
Metallalkoxyd zur Herstellung der Bis-(alkoxymethyl)-äther der Formeln CH3-O-CH2-O-CH2-O-CH3
und C2H5-O-CH2-O-CH-O-C2H5 Reiche und Gross (Chemische Berichte [1960], Bd. 93,
S. 259) haben das Verfahren von Descude auf die Herstellung von Bis-(aryloxy)-äthern
ausgedehnt; in der USA.-Patentschrift 2201 074 wurde diese Reaktion für die Herstellung
von Bis-(allyloxymethyl)-äthern der Formel
CH2 = CHCH2ocH2OcH2OCH2CH = CH2 und des
verwandten Bis-(2-methylallyloxymethyl)-äthers verwendet. Ali-Zade, Kosheleva und
Aliyeva (Journal of General Chemistry of the USSR [1949], 19, S. 1477) beschrieben
die analoge Verwendung von Bis-(brommethyl)-äther für die Herstellung von Bis-(allyloxymethyl)-äthern.
Nach dem Verfahren von Des c u d e und dessen beschriebenen Varianten sind jedoch
die Äther der allgemeinen Formel I, in welcher n größer als 2 ist, nicht zugänglich.
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Es wurde nun gefunden, daß Diätherverbindungen von Oligo-oxymethylenglykolen
der allgemeinen Formel 1 in ausgezeichneter Ausbeute in einem Einstufenverfahren
erhalten werden können, indem man Formaldehyd oder eine unter den Reaktionsbedingungen
Formaldehyd ab spaltende Verbindung mit einer alkoholischen Monohydroxyverbindung
in Gegenwartvon elementaremJod oder noch zu beschreibenden, als Katalysatoren wirksamen
Halogeniden umsetzt; dabei wird gleichzeitig ein Anteil der entsprechenden einfachen
Formale gebildet, welche der Formel 1 entsprechen, wobei jedoch n die Zahl 1 bedeutet.
Es wurde ferner gefunden, daß sich dieses Verfahren nicht nur zur Darstellung von
bereits bekannten Diäthern, welche der Formel 1 entsprechen, sondern mit gleich
gutem Erfolg auch zur Herstellung von neuartigen Diäthern der allgemeinen Formel
1 eignet, in welcher die Reste X reaktionsfähige Gruppen und bzw. oder äthylenische
Doppelbindungen enthalten und n auch eine ganze Zahl größer als 4 sein kann.
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Bei den bisher beschriebenen Verfahren, nach welchen als Katalysatoren
Mineralsäuren verwendet werden (vgl. Arundale und Mikeska, Chem. Rev., 1952, 51,
S. 505), treten Nebenreaktionen wie Hydrolyse von Estergruppen und Anlagerung von
Formaldehyd an äthylenische Doppelbindungen auf. Derartige Nebenreaktionen werden
durch die Anwendung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Katalysatoren weitgehend
ausgeschaltet.
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Es wurde außerdem gefunden, daß man die Ausbeute an Äthern der Formel
1 weiter verbessern kann, wenn man anfänglich im Reaktionsgemisch vorhandenes oder
während der Reaktion gebildetes Wasser aus dem Reaktionsgemisch kontinuierlich entfernt;
bei dieser Arbeitsweise erzielt man nicht nur gute Erfolge mit den noch zu beschreibenden
Halogenidkatalysatoren, sondern man kann an deren Stelle auch noch näher zu beschreibende
Säuren oder sauer reagierende Verbindungen verwenden.
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Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Diätherverbindungen
von Oligo-(oxymethylen)-glykolen der allgemeinen Formel RO - (CH2O)x R in welcher
R den Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Monohydroxyverbindung
der Formel R - OH bedeutet, der mindestens eine olefinische Doppelbindung, ein Halogenatom,
eine Nitril-, Nitro-, Ester-, Thioester-oder Imidgruppe enthält, und in welcher
x eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Formaldehyd
oder eine Verbindung, welche unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd abspaltet,
mit einer alkoholischen Monohydroxyverbindung der Formel ROH unter Erwärmen auf
den Siedepunkt des Reaktionsgemisches, jedoch auf eine 200"C nicht übersteigende
Temperatur in Gegenwart von elementarem Jod, Halogeniden des Ammoniums, Lithiums,
Berylliums, Magnesiums, Calciums, Bors, Aluminiums, Galliums, Siliciums, Germaniums,
Zinns, Wismuts, Titans, Vanadiums, Chroms, Mangans, Eisens, Kobalts, Nickels, Kupfers,
Zinks, Quecksilbers oder Thoriums oder Vanadiumoxychlorid oder mehrbasischer Säuren
mit einem pKa-Wert kleiner als 4 und vorzugsweise kleiner als 1 oder von solchen
Säuren abgeleiteten, sauer reagierenden Verbindungen umsetzt und daß man im Ausgangsgemisch
vorhandenes oder während der Reaktion entstehendes Wasser kontinuierlich aus dem
Reaktionsgemisch entfernt.
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Der Wert pKa bedeutet den negativen log Ka, wobei Ka die Dissoziationskonstante
der Säure ist.
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Als saures Salz der mehrbasischen Katalysatorsäuren eignet sich z.
B. Natriumbisulfit, während z. B. Aluminiumsulfat, Eisen(l1I)-sulfat oder Phosphorhalogeride
unter den Reaktionsbedingungen durch Hydrolyse die mehrbasischen Katalysatorsäuren
bilden.
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Die genannten Halogenide und Oxyhalogenide sind im allgemeinen als
Katalysatoren dann am besten wirksam, wenn sich deren Kation in seiner höchsten
normalen Wertigkeitsstufe befindet; in gewissen Fällen, beispielsweise beim Zinn,
kann indessen das Halogenid des betreffenden Metalls in seiner niedrigeren Wertigkeitsstufe
der wirksamere Katalysator sein.
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Die Entfernung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch kann in an sich
bekannter Weise durch
azeotrope Destillation, wobei als Schleppmittel entweder der
umzusetzende Alkohol oder ein anderes zugesetztes Schleppmittel dient, oder durch
Zusatz eines wasserbindenden Mittels erfolgen. Für die Entfernung des Wassers durch
azeotrope Destillation wird ein inertes Schleppmittel verwendet, das im gewünschten
Temperaturbereich zwischen 25 und 150"C, vorzugsweise zwischen 40 und 100"C, siedet
und mit Wasser nicht oder höchstens nur zum Teil mischbar ist. Beispiele solcher
Lösungsmittel sind: Methylendichlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol
oder eine Petroleumfraktion mit geeignetem Siedeintervall.
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Es war zu erwarten, daß wegen der Flüchtigkeit des monomeren Formaldehyds,
bei der azeotropen Destillation des Wassers gleichzeitig größere Mengen des ursprünglich
vorhandenen Formaldehyds verlorengehen würden; überraschenderweise wurde indessen
gefunden, daß mit den ersten Anteilen des zu entfernenden Wassers verhältnismäßig
wenig Formaldehyd entweicht. Erst die zuletzt abgetrennten Wasseranteile enthalten
höhere Konzentrationen an Formaldehyd. Nach praktisch beendeter Reaktion entweicht
monomerer Formaldehyd in größerem Ausmaß, während an den Wänden des Reaktionsgefäßes
sowie in der abdestillierten wäßrigen Lösung polymerer Formaldehyd abgeschieden
wird. Zweckmäßig hört man daher mit Erhitzen auf, sobald die Reaktion im wesentlichen
beendet ist, damit größere Verluste an Endprodukten durch nachträgliche Zersetzung
vermieden werden.
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Wenn ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, als Ausgangsverbindung
R - OH verwendet werden, so entstehen in Gegenwart von Zinn(IV)-chlorid oder von
Mineralsäuren bei erhöhter Temperatur durch Anlagerung von Formaldehyd an die Doppelbindungen
sogenannte Prins-Addukte; in solchen Fällen werden daher Jod, Eisen(III)-, Magnesium-oder
Calciumchlorid als Katalysatoren bevorzugt, ferner kann man p-Toluolsulfosäure verwenden,
unter der Voraussetzung, daß man bei genügend tiefer Temperatur arbeitet. Beim 2-Acetoxyäthanol
als alkoholischer Verbindung führt die Verwendung von Mineralsäuren als Katalysatoren
zu Austauschreaktionen unter Bildung von Glykoldiacetat, freiem Glykol und dessen
Polyformal. Daher werden in diesem Fall zweckmäßig die obengenannten Salze als Katalysatoren
verwendet. In gewissen Fällen, wie bei 2-Phthalimidoäthanol, sind einige der obengenannten
Salze verhältnismäßig schwach katalytisch wirksam, und zwar vermutlich infolge ihrer
geringen Löslichkeit in dem wenig polaren Reaktionsgemisch; man erhält daher hier
mit Calciumchlorid bedeutend schlechtere Ausbeuten als mit Eisen(III)-chlorid oder
mit einer Sulfonsäure.
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Die zugesetzte Menge des Katalysators schwankt von Fall zu Fall,
beträgt aber im allgemeinen 0,01 bis 25 Gewichtsprozent, berechnet auf die umzusetzende
Monohydroxyverbindung.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
setzt man die Monohydroxyverbindung R - OH mit praktisch wasserfreiem Formaldehyd,
vorzugsweise Paraformaldehyd, in Gegenwart eines der obengenannten Katalysatoren,
wie starken Säuren oder von solchen Säuren abgeleiteten Ionenaustauscherharzen,
um, wobei anfänglich während der Reaktion gebildetes Wasser mit einem inerten Lösungsmittel,
wie Benzol, azeotrop
abdestilliert und die Reaktion so lange fortgesetzt
wird, bis die Abspaltung von Wasser durch die merkliche Abspaltung von Formaldehyd
und bzw. oder seinen flüchtigen Polymeren abgelöst wird. Der Katalysator wird sodann,
z. B. durch Extrahieren mit Wasser, durch Zerstören mittels alkalischer Reagenzien
oder durch Ausfällen, entfernt. Die organische Flüssigkeit wird anschließend destilliert
oder einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei man die Diätherverbindungen
des Oligo-oxymethylenglykols in praktisch reiner Form erhält.
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Wenn man Formaldehyd selbst als Ausgangsstoff verwendet, dann arbeitet
man unter Überdruck.
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Als Monohydroxyverbindungen der allgemeinen Formel R - OH, die erfindungsgemäß
verwendet werden, seien z. B. genannt: Allylalkohol, Methylallylalkohol, 2-Butenol,
3-Butenol, Cyclopent-2-enol, Cyclohex-2-enol, Cyclohex-3-enol, Norborneol, 1,2,
5,6-Tetrahydrobenzylalkohol, 6-Methyl-1,2,5,6-tetrahydrobenzylalkohol, 8- (oder
9-) Hydroxydihydrodicyclopentadien, Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, Propylenchlorhydrin,
Cyclohexanchlorhydrin, 2-Acetoxyäthanol, Ester von Oxycarbonsäuren, wie Glykolsäuremethyl-,
Milchsäureäthyl-, 3-Oxypropionsäureäthyl- und 3-Oxybuttersäureäthylester, 2-Cyanäthanol,
S-Acetyl-2-thioäthanol, Imide, wie n-(2-Oxyãthyl)-phthalimid und N-(2-Oxyäthyl)-succinimid,
und 2-Nitroäthanol.
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Der zurückgewonnene nicht umgesetzte Alkohol, nicht umgesetzter Formaldehyd
bzw. seine Polymeren, als Nebenprodukt erhaltene Monoformale oder einzelnenichterwünschte
Diäthervon Oligo-(oxymethylen)-glykolen können in den nächstfolgenden Reaktionsansätzen
wieder verwendet werden, wodurch die Ausbeute an den gewünschten Endprodukten weiter
verbessert werden kann. Ferner kann bei der Reaktion ein Teil der umzusetzenden
Monohydroxyverbindung durch die von ihr abgeleiteten Formale oder nicht erwünschten
Diäther von Oligo-(oxymethylen)-glykolen ersetzt werden.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Diäther der Oligo-(oxymethylen)-glykole
der allgemeinenFormelII, in welcher der Rest R als reaktionsfähige Gruppe nicht
endständige äthylenische Doppelbindungen, Halogenatome, Nitril-, Nitro-, Ester-,
Thioester- oder Imidgruppen enthält, sind neue Verbindungen. Sie sind wertvolle
Zwischenprodukte für die Herstellung von Polymeren, von Epoxyharzen und von Insektiziden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist an Hand der Herstellung von solchen
Verbindungen der Formel II näher erläutert, worin die Symbole R jeweils untereinander
gleiche Reste bedeuten.
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In den folgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes gesagt
ist, Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
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Beispiel 1 Eine Mischung aus 45 Teilen Paraformaldehyd, 58 Teilen
Allylalkohol, 10 Teilen Benzol und 2,5 Teilen Calciumchlorid wurde unter Rühren
während 24 Stunden unter azeotropem Abdestillieren von Wasser am Rückfluß gekocht.
Im Lauf von 24 Stunden wurden 13,2 Teile Wasser im Abscheider abgetrennt. Das Reaktionsgemisch
wurde sodann abgekühlt, von einem geringen festen Rückstand abdekantiert, erst mit
5 Teilen Wasser, dann zweimal mit 5 Teilen 10%iger wäßriger Natronlauge und zuletzt
mit 5 Teilen Wasser ausgewaschen. Anschließend wurde die organische
Flüssigkeit destilliert,
wobei zuerst Benzol und unveränderter Allylalkohol bis 128° überdestillierten.
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Sodann wurden die folgenden Fraktionen erhalten: 1. Kp.760 = 140°;
n25 = 1,4201; identifiziert als Diallyl-formal. Ausbeute: 25,3 01o des gesamten
Reaktionsprodukts.
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2. Kp.15 = 75°; fl205 = 1,4277; d22$5= 0,946; identifiziert als Diallyläther
des Bis-(oxymethylen)-glykols, CH2 = CHCH2 - - (OCH2)2- O - CHa- = CH2 Ausbeute:
22,2 0/o des gesamten Reaktionsprodukts.
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Analyse: Gefunden ... C 60,5, H 8,7o1o; berechnet ... C 60,7, H 8,9
ozon 3. Kp.15 = 107°; n2o5 = 1,4320; deS = 0,992; identifiziert als Diallyläther
des Tris-(oxymethylen)-glykols CH2=CH-CH2-(OCH2)3- O-CH2-CH = CH2 Ausbeute: 11,8°/o
des gesamten Reaktionsprodukts.
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Analyse: Gefunden ... C 57,2, H 8,6 01o; berechnet ... C 57,4, H
8,50/,.
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4. Kp.0,3 = 84°; nZ = 1,4350; d = 1,027; identifiziert als Diallyläther
des Tetrakis-(oxymethylen)-glykols CH2 CH -CH2- (OCH- 0 - CH2- CH CH2 Ausbeute:
7,2 wo des gesamten Reaktionsprodukts.
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Analyse: Gefunden C 55,0, H 8,3 Vo; berechnet . . C 55,0, H 8,3 0/o
5. Kp.0,3 = 1060; n2o5 = 1,4380; d = 1,059; identifiziert als Diallyläther von Pentakis-(oxymethylen)-glykol
CH2=CH CH2 (OCH2,O-CH2-CH=CH2 Ausbeute: 4,8 0/o des gesamten Reaktionsprodukts.
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Analyse: Gefunden ... C 53,2%, H 8,10/,; berechnet ... C 53,3, H
8,1 ovo 6. Kp.0,2 = 135°; n25 = 1,4401; d = 1,079; identifiziert als Diallyläther
von Hexakis-(oxymethylen)-glykol CH2=CH-CH2-(OCH2)6 - O- CH2 -CH = CH2 Ausbeute:
2,7 wo der gesamten Reaktionsprodukte.
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Analyse: Gefunden . . C 51,6, H 8,00/o; berechnet ... C51,8, H7,90/0.
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Im wesentlichen die gleiche Mischung von Diäthern wurde erhalten,
wenn man im obigen Beispiel das Calciumchlorid durch Jod oder wasserfreies Eisen(III)-chlorid
ersetzte.
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Beispiel 2 Eine Mischung aus 66 Teilen Paraformaldehyd, 56Teilen
d 3-Tetrahydrobenzylalkohol, 1 Teil Eisen(III)-chlorid und 50 Volumteilen Benzol
wurde 45 Minuten unter azeotropem Abdestillieren von Wasser am Rückfluß gekocht.
Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit 100Teilen Wasser extrahiert.
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Die wäßrige Schicht wurde sodann viermal mit je 50 Volumteilen Benzol
extrahiert, die vereinigten Benzolextrakte wurden getrocknet und eingedampft.
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Der Rückstand wurde fraktioniert destilliert, wobei folgende Fraktionen
erhalten wurden: 1. Unveränderter d il3-Tetrahydrobenzylalkohol (28 Teile).
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2. Bis-(d 3-tetrahydrobenzyl)-formal, Kp.0,3 = 106 bis 116°; n205
= 1,4876 (29,9 Teile).
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3. Bis-(D3-tetrahydrobenzyl)-äther von Bis-(oxymethylen)-glykol,
Kp.0,3 = 138 bis 142°; nd25 = 1,4849 (9,7 Teile).
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4. Bis-(d 3-tetrahydrobenzyl)äther von Tris-(oxymethylen)-glykol,
Kp.0,3 = 165 bis 167°; n25 = 1,4893 (5,8 Teile).
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5. Bis-( 3-tetrahydrobenzyl).äther von höheren Oligo-(oxymethylen)-glykolen,
Kp.0,3 > 1800(4,8 Teile).
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Beispiel 3 Eine Mischung aus 19 Teilen Paraformaldehyd, 63 Teilen
6-Methyl-1,2,5,6-Tetrahydrobenzylalkohol, 1 Teil Eisen(III)-chlorid und 50 Volumteilen
Benzol wird unter Rühren und unter azeotropem Abdestillieren von Wasser am Rückfluß
gekocht. Nach der Abtrennung von 6'/2 Teilen Wasser wird die Reaktionsmischung noch
3 Stunden mit 15 Teilen einer 10 obigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung am Rückfluß
gekocht; dann wird abgekühlt, filtriert, die Schichten werden voneinander abgetrennt,
die organische Schicht wird dreimal mit Wasser ausgewaschen und sodann destilliert.
Nach dem Abdestillieren des Benzols wurde die Destillation im Vakuum fortgesetzt;
es wurden 6 Teile Vorlauf und sodann folgende Fraktionen erhalten: 1. Bis - (6 -methyl
- 1,2,3,6 -tetrahydrobenzyl) - formal, Kp.0,3 = 122 bis 127°; n25 = 1,4842 (40 Teile).
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2. Bis-(6-methyl- 1,2,5, 6-tetrahydrobenzyl)-äther des Bis-(oxymethylen)-glykols,
Kp.0,3 = 144 bis 1500 n205 = 1,4833 (13 Teile).
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3. Bis-(6-methyl-1,2,5,6-tetrahydrobenzyl)-äther von höheren Oligo-(oxymethylen)-glykolen,
Kp.0,3 > 168°; (8 Teile).
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Beispiel 4 Eine Mischung aus 650 Teilen 2-Chloräthanol, 363 Teilen
Paraformaldehyd, 30 Teilen wasserfreiem Calciumchlorid und 85 Teilen Benzol wurde
unter Rühren während 8 Stunden unter azeotropem Abdestillieren von Wasser am Rückfluß
gekocht. Es wurden 70 Teile Wasser im Abscheider abgetrennt (Theorie: 73 Teile).
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Die Reaktionsmischung wurde sodann von dem festen Rückstand abdekantiert,
zweimal mit je 75 Teilen 20°lOiger wäßriger Natronlauge und dann zweimal mit je
75 Teilen gesättigter Kochsalzlösung ausgewaschen. Anschließend wurde die organische
Schicht fraktioniert destilliert, wobei nach dem
Ab destillieren von Benzol und unverändertem
2-Chloräthanol folgende Fraktionen erhalten wurden: 1. Kp.13 = 1010; n25 = 1,4530
(235 Teile), identifiziert als Chloräthylformal.
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2. Kp.10 = 1300; n2os = 1,4529 (140 Teile), identifiziert als Bis-(2-chloräthyl)-äther
des Bis-oxymethylenglykols.
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Chlorgehalt: Gefunden... 35,2 %; berechnet ... 35,4°/0.
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3. Kp.0,04 = 107°; n205 = 1,4531 (88 Teile), identifiziert als Bis-(2-chloräthyl)-äther
des Tris-(oxymethylen)-glykols.
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Chlorgehalt: Gefunden . . . 30,4 %; berechnet . . . 30,4 %.
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4. Kp.003 = 127°; n2o5 = 1,4532 (22 Teile), identifiziert als Bis-(2-chloräthyl)-äther
des Tetrakis-(oxymethylen)-glykols.
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Chlorgehalt: Gefunden . . . 26,5 %; berechnet . . . 26,9 %.
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5. 27 Teile des Bis-(2-chloräthyl)-äthers von Oligo-(oxymethylen)-glykolen
vom Kp.0,05 > 137°; n25= 1,4539.
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Beispiel 5 Eine Mischung von 275 Teilen 2-Acetoxyäthanol, 240Teilen
Benzol, 105 Teilen Paraformaldehyd und 2,2 Teilen Eisen(III)-chlorid wurde während
5 Stunden unter Rühren und unter azeotropem Abdestillieren von Wasser am Rückfluß
gekocht. Es wurden 30 Teile Wasser im Abscheider abgetrennt. Dann wurde die Mischung
mit 1,4 Teilen Calciumcarbonat versetzt, abkühlen gelassen und durch Kieselgur filtriert;
das Filtrat wurde mit Natriumsulfatlösung und mit Wasser gewaschen. Die organische
Schicht wurde eingedampft und der Rückstand fraktioniert destilliert.
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Dabei wurden, außer 60 Teilen unverändertem 2-Acetoxyäthanol, folgende
Fraktionen erhalten: 1. Kp.0,3 = 115°; nD25 = 1,4294; d2525 = 1,127(72Teile); identifiziert
als Bis-(2-acetoxyäthyl)-monoformal; die alkalische Hydrolyse lieferte 530 mg Essigsäure
pro Gramm (berechnet: 546 mg).
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2. KpXo,3= 135°;n25 = 1,4328;d2255= 1,148(48Teile); identifiziert
als Bis-(2-acetoxyäthyl)-äther des Bis-(oxymethylen)-glykols; die alkalische Hydrolyse
lieferte 470 mg Essigsäure pro Gramm (berechnet 481 mg).
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3. Kp.0,3 = 155°; n25 = 1,4353; d2255 = 1,162(14 Teile); identifiziert
als Bis-(2-acetoxyäthyl)-äther des Tris-(oxymethylen)-glykols; die alkalische Hydrolyse
lieferte 407 mg Essigsäure pro Gramm (berechnet 428 mg).
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4. Kpso,3= 178°; nD25 = 1,4389; d2525 = 1,164(22Teile); identifiziert
als in der Hauptsache bestehend aus Bis-(2-acetoxyäthyl)-äther von Tetrakis-(oxymethylen)-glykol;
die alkalische Hydrolyse lieferte 394 mg Essigsäure pro Gramm (berechnet 388 mg).
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5. Kp.0,3 = 178 bis 240°; n25 = 1,4426 (8 Teile), Gemisch von Bis-(2-acetoxyäthyl)-äthern
von Oligo-(oxymethylen)-glykolen höher als Tetrakis-(oxymethylen)-glykol; die alkalische
Hydrolyse lieferte 318 mg Essigsäure pro Gramm.
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Beispiel 6 Eine Mischung aus 1420 Teilen 2-Cyanäthanol, 900 Teilen
Paraformaldehyd, 20 Teilen wasserfreiem Eisen(III)-chlorid und 3000 Teilen Benzol
wurde unter Rühren 21/2 Stunden unter azeotropem Abdestillieren von Wasser am Rückfluß
gekocht, wobei 210 Teile Wasser im Abscheider abgetrennt wurden.
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Der Katalysator wurde sodann durch Zusatz von 20 Teilen pulverisiertem
wasserfreiem Natriumsulfid und anschließendes Kochen am Rückfluß während weiterer
5 Minuten zerstört. Die Lösung wurde dann filtriert, viermal mit gesättigter Kochsalzlösung
ausgewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Dann wurde das Benzol
unter vermindertem Druck zuletzt durch Erhitzen auf 1600 bei 30 mm Hg abdestilliert.
Man erhielt 1400 Teile eines Gemisches des Bis-(2-cyanäthyl)-äthers von Oligo-(oxymethylen)-glykolen
als hellbraune Flüssigkeit; das mittlere Molekulargewicht betrug 192 (nach der kryoskopischen
Methode in Benzol bestimmt), und der Formaldehydgehalt war 33,0 ovo Die berechneten
Werte betragen für das Formal: Molekulargewicht 154 und Formaldehydgehalt 19,5 wo;
und für den Diäther des Bis-(oxymethylen)-glykols: Molekulargewicht 184 und Formaldehydgehalt
32,60/,. Es wurde ferner nachgewiesen, daß im Endprodukt keine merklichen Mengen
freies 2-Cyanäthanol oder Monoformale enthalten waren, indem das Infrarotspektrum
nur eine unmerkliche Absorption in der Gegend 3200 bis 3650 cm-1 zeigte, wo Hydroxylgruppen
bekanntlich starke Absorption besitzen.
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Beispiel 7 Eine Mischung aus 191 Teilen N42-Oxyäthyl)-phthalimid,
461/2 Teilen Paraformaldehyd, 1 Teil p-Toluolsulfonsäure und 500Teilen Benzol wurde
unter Rühren und unter azeotropem Abdestillieren von Wasser am Rückfluß gekocht;
im Verlauf von 1 Stunde wurden 18 Teile Wasser im Abscheider abgetrennt.
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Die Lösung wurde dann mit 10 10°/Oiger wäßriger Natronlauge und mit
Wasser ausgewaschen, und das Benzol durch Vakuumdestillation verdampft. Es blieben
als Rückstand 186 Teile einer klaren gelben Schmelze, die beim Stehen allmählich
kristallisierte.
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Die Analyse ergab einen Formaldehydgehalt von 14,1 0/o; die berechneten
Werte betragen für das Formal 7,6 °/o und für den Diäther des Bis-(oxymethylen)-glykols
14,1 °/o CH2O. Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigte stärkere Absorption
in der Gegend 950 bis 1000 cm-l als bei dem unter gleichen Bedingungen beobachteten
Spektrum vonBis-(2-phthalimidoäthyl)-formal; dies beweist die Anwesenheit von Bis-(2-phthalimidoäthyl)äthern
von Bis-oxymethylenglykolen.
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Beispiele 8 bis 49 Eine Mischung aus 58 Teilen Allylalkohol, 30 Teilen
Paraformaldehyd, 30 Volumteilen Benzol und 1 Teil Zinn(II)-chlorid wurde unter azeotropem
Abdestillieren von Wasser am Rückfluß so lange gekocht, bis die Bildung von Wasser
durch die Bildung wesentlicher Mengen Formaldehyd abgelöst wurde. Man ließ sodann
allmählich 50 Teile 40 0/0ige wäßrige Natriumhydroxydlösung in die am Sieden gehaltene
Mischung zufließen und setzte das Kochen am Rückfluß noch weitere 4 Stunden fort,
um allen nicht umgesetzten und labil gebundenen Formaldehyd zu
zerstören. Dann wurde
die organische Schicht abgetrennt, dreimal mit je 100 Teilen Wasser ausgewaschen,
und schließlich wurde das Benzol durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Es
blieben 66 Teile eines Gemisches aus Diallylmonoformal und Diallyläthern von Oligo-(oxymethylen)-glykolen
zurück. Dieses Gemisch wurde einerseits durch fraktionierte Destillation in seine
Bestandteile zerlegt, andererseits in methanolischer Lösung mit Wasserstoff über
Palladiummohr als Katalysator zu den entsprechenden n-Propylderivaten reduziert.
Die erhaltene hydrierte Mischung wurde an Hand ihres Infrarotspektrums analysiert,
und zwar durch Ermittlung der Absorptionsstärken in den Banden 1042, 996, 971 und
955 cm-l; in diesen Banden zeigen die Absorptionsspektren des Di-n-propylformals
bzw. der Di-n-propyläther des Bis-oxymethylenglykols, Tris-(oxymethylen)-glykols
bzw. Oligo-(oxymethylen)-glykols höher als Tris-verbindung scharfe Absorptionsmaxima.
Es konnte so gezeigt werden, daß die Mischung aus 56 °/o Formal, 27 °/o Diäther
von Bis-oxymethylenglykol, 9 °/0 Diäther von Tris-(oxymethylen)-glykol und 8 °h
Diäthern von höheren Oligo-(oxymethylen)-glykolen besteht.
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Die Wirksamkeit einer größeren Anzahl von weiteren Katalysatoren
für die Bildung der Diallyläther der Oligo-(oxymethylen)-glykole wurde durch ähnliche
Versuche ermittelt, deren Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt
sind:
| Prozentgehalt |
| Bei- Katalysator Gesamt- an |
| spiel Katalysator ausbeute RO(CH2O)xR |
| x= llx= 2Ix2 3 |
| Lithiumchlorid 44 68 21 11 |
| 10 Berylliumchlorid 60 61 27 12 |
| 11 Magnesiumchlorid 55 62 24 14 |
| 12 Calciumchlorid 44 61 27 12 |
| 13 Bortriiluoridätherat 67 54 26 20 |
| 14 Bortrichlorid 65 56 25 19 |
| 15 Aluminiumtrichlorid 67 61 24 15 |
| 16 Aluminiumtribromid 63 67 22 11 |
| 17 Galliumtrichlorid 68 55 26 19 |
| 18 Siliciumtetrachlorid 65 52 26 22 |
| 19 Germaniumtetrachlorid 67 57 27 22 |
| 20 Zinn(II)-bromid 65 64 23 13 |
| 21 Zinn(IV)-tetrachlorid 64 63 26 11 |
| 22 Titantetrachlorid 70 58 25 17 |
| 23 Vanadiumoxychlorid 61 65 23 12 |
| 24 Chrom(III>chlorid 56 60 24 16 |
| 25 Mangandichlorid 32 62 28 10 |
| 26 Mangandijodid 21 70 22 8 |
| 27 Eisen(II)-chlorid 66 50 27 23 |
| 28 Eisen(II)-bromid 66 60 24 16 |
| 29 Eisen(III)-chlorid 59 67 24 9 |
| 30 Kobaltchlorid 63 58 25 17 |
| 31 Kobaltjodid 18 69 22 9 |
| 32 Nickelchlorid 62 77 20 3 |
| 33 Kupfer(II)-chlorid 57 61 24 15 |
| 34 Quecksilber(I1)-chlorid 52 77 19 4 |
| 35 Thoriumtetrachlorid 62 59 25 16 |
| 36 Ammoniumchlorid 54 65 23 12 |
| 37 Ammoniumbromid 60 57 25 18 |
| 38 Ammoniumjodid 65 52 26 22 |
| 39 Jod 68 57 24 19 |
| 40 p-Toluolsulfonsäure 62 52 26 22 |
| 41 Salzsäure 62 54 26 20 |
| Prozentgehalt |
| Bei- Gesamt- an |
| spiel Katalysator ausbeute RO(CHoo)xR |
| x=llx=2lx2:3 |
| 42 Oxalsäure 35 65 23 12 |
| 43 Glykolsäure 39 68 22 10 |
| 44 Natriumbisulfat 66 70 22 8 |
| 45 sulfoniertes Polystyrol*) 62 72 21 7 |
| 46 Aluminiumsulfat 59 65 23 12 |
| 47 Eisen(III)-nitrat 47 61 24 15 |
| 48 Eisen(III)-sulfat 55 80 19 1 |
| 49 Ammoniumnitrat 53 57 25 18 |
*) Amberlite IR 120.
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Beispiel 50 Eine Mischung aus 23 Teilen 2-Butenol, 40 Teilen einer
370/dgen wäßrigen Formaldehydlösung und 1 Teil konzentrierter Salzsäure wurde unter
azeotropem Abdestillieren von Wasser am Rückfluß gekocht.
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Nachdem 35 Teile Wasser im Abscheider abgetrennt waren, wurde die
Reaktionsmischung zweimal mit Wasser und viermal mit 10 0/0iger Natriumbisulfitlösung
ausgewaschen (wobei zwischen der zweiten und dritten Auswaschung von etwas abgesetztem
Niederschlag abfiltriert wurde), über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert
und destilliert.
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Nach dem Ab destillieren von 2-Butenylformal (Kp.10 = 75 bis 80°;
nD = 1,4325) wurde eine Fraktion erhalten, die im wesentlichen aus dem Bis-(2-butenyl)-äther
des Bis-(oxymethylen)-glykols, Kp.,, = 105 bis 116°, n2D = 1,436, bestand. Der Äther
wurde durch Infrarotspektrum und die Formaldehydanalyse identifiziert: gefunden
33,50/0; berechnet: 32,30/, CH2O.
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Beispiel 51 Es wurden zwei Mischungen hergestellt, jede bestehend
aus 116 Teilen Allylalkohol, 90 Teilen Paraformaldehyd, 40 Volumteilen Benzol und
1 Teil p-Toluolsulfonsäure. Die eine Mischung wurde gewöhnlich am Rückfluß, die
andere am Rückfluß unter gleichzeitigem azeotropem Ab destillieren von Wasser gekocht,
wie in den vorhergehenden Beispielen.
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Nachdem aus der letzteren Mischung 21 Teile Wasser im Abscheider abgetrennt
waren, wurde die Reaktion in beiden Fällen durch langsames Zufließenlassen von je
100 Teilen 400/,iger Natronlauge unterbrochen und sodann noch weitere 18 Stunden
am Rückfluß gekocht. Anschließend wurden die organischen Schichten abgetrennt, dreimal
mit je 100 Teilen Wasser gewaschen und das Benzol durch fraktionierte Destillation
entfernt. Aus dem Reaktionsgemisch, welches unter azeotropem Ab destillieren von
Wasser erhalten worden war, wurden 123 Teile einer Mischung von Diallylformal und
Diallyläthern von Oligo-oxymethylenglykolen gewonnen (Analyse: 39,00/0 Form-
aldehyd),
während aus dem Reaktionsgemisch, das ohne azeotropes Abdestillieren von Wasser
erhalten wurde, nur 90 Teile einer ähnlichen Mischung (Analyse: 36,00/, Formaldehyd)
gewonnen wurden.