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Verfahren zur Herstellung eines 2,3-Epoxyalkancarbonsäureesters eines
Alkenols Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Epoxyalkanearbonsäureestern
eines Alkenols, dessen olefinische Gruppe durch mindestens ein Kohlenstoffatom von
der Estergruppe
des 2,3 - Epoxyalkanearbonsäureesters - Glycidsäureesters getrennt
ist.
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Ein allgemeines Kennzeichen der Oxiranverbindungen, d. h. Verbindungen,
die eine
Gruppe enthalten, ist ihre große Reaktionsfähigkeit in zahlreichen chemischen Reaktionen.
Es ist bekannt, daß die Epoxygruppe mit Alkoholen, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden,
Aminen, Aldehyden, Mercaptanen, Phenolen und einer Anzahl anderer organischer Verbindungen
sowie mit Wasser, Mineralsäuren, Hydroxyden, Äthern, Alkoholaten, Phenolaten reagiert.
Es ist ferner bekannt, daß Epoxygruppen einer Selbstpolymerisation unterliegen,
d. h. einer Homopolymerisation, Dimerisation, Umlagerung, und zwar insbesondere
dann, wenn Säuren, Basen oder Wärme eine katalytische Wirkung ausüben. Wegen der
verhältnismäßig hohen Reaktionsfähigkeit der Epoxygruppen werden Moleküle, die diese
Gruppen enthalten, häufig in einer solchen Weise hergestellt, daß die Epoxygruppen
durch die letzte Reaktion eingeführt werden und die Reaktionsbedingungen im allgemeinen
so gemäßigt wie möglich gehalten werden, um die weitere Reaktion der Epoxygruppen
nach ihrer Bildung zu verhindern oder auf ein Minimum herabzusetzen. Wenn beispielsweise
ein Epoxyäther gewünscht wird, so wird üblicherweise zunächst der entsprechende
ungesättigte Äther hergestellt und dieser dann mit einer Persäure unter milden Arbeitsbedingungen
zur Bildung des Epoxyäthers umgesetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines 2,3-Epoxyalkancarbonsäureesters
eines Alkenols, dessen olefinische Gruppe mindestens durch ein Kohlenstoffatom von
der alkoholischen Gruppe getrennt ist, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man einen
2,3-Epoxyalkancarbonsäurealkylester in Anwesenheit eines Alkali- oder Erdalkalialkoholates
mit einem eine olefinische Gruppe enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen
Alkohol, dessen olefinische, Gruppe durch mindestens ein Kohlenstoffatom von der
Hydroxylgruppe getrennt ist, unter Umesterung umsetzt.
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Angesichts der verhältnismäßig starken Reaktionsfähigkeit der Epoxygruppen
und der zahlreichen anderen leicht stattfindenden Reaktionen der an der Reaktion
teilnehmenden Epoxyverbindung, wie z. B. Selbstpolymerisation, Dimerisation, Umlagerung,
Reduktion, ist es überraschend, daß der Alkylsubstituent des Epoxyds gegen den äthylenisch
ungesättigten Alkoholrest ausgetauscht wird, ohne daß die Epoxygruppe hierbei merklich
angegriffen wird. Eine Betrachtung des Standes der Technik zeigt die erstaunlichen
und unerwarteten Ergebnisse, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden.
Die USA.-Patentschrift 2 680 109 beschreibt eines der bisher zur Herstellung
von Allyl-2,3-epoxybutyrat angewendeten Verfahren. Zunächst wird die Herstellung
von 2-Chlor-3-oxybuttersäure aus Crotonsäure und unterchloriger Säure beschrieben.
Die erhaltene Säure wird dann mit Kaliumhydroxyd behandelt, wobei das Kaliumsalz
der 2,3-Epoxybuttersäure erhalten wird. Das Kaliumsalz wird anschließend in das
entsprechende Silbersalz umgewandelt, das dann durch Behandlung mit Allylbromid
in Benzollösung
in Allyl-2,3-epoxybutyrat umgewandelt wird. Die
Nachteile dieses Verfahrens sind offensichtlich. Melvin S. N e w in a n führt
in seiner Arbeit über »The Darzens Glycidic Ester Condensation«(s. »Organie Reactions«
von Adams et al, Bd. 5, S. 425; erschienen bei John Wiley & Sons,
Ine., 1952) aus, daß die Reduktion von Glycidsäureestern durch die Behandlung
in Alkoholen mit Natrium Mischungen der gesättigten Säure und des entsprechenden
primären Alkohols ergeben soll. Es wird ferner angegeben, daß keine Einzelheiten
über das experimentelle Verfahren oder die Ausbeuten berichtet werden. Der Verfasser
erwähnt außerdem, daß ß,fl-Diphenylglycidsäureester durch eine ähnliche Reduktion
ß,ß-Diphenyl-x-oxypropionsäure ergeben soll. Auch andere Literaturstellen sind verfügbar,
die die Patentfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens indirekt hervorheben.
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Im nachfolgenden sollen die verwendeten Ausdrücke erläutert werden.
Der als Ausgangsmaterial für die vorliegende Austauschreaktion verwendete Alkohol
ist entweder ein aliphatischer oder ein cycloaliphatischer Alkohol, der eine äthylenische
Gruppe, d. h. eine
Gruppe, enthält, die mindestens durch ein Kohlenstoffatom von der Hydroxylgruppe
des Alkoholmoleküls getrennt ist. Hierzu gehören also Alkenyl-, Cycloalkenyl- und
Cycloalkenylalkyl-alkohole, bei denen die äthylenische Gruppe mindestens ein Kohlenstoffatom
von der Hydroxylgruppe entfernt ist. Diese Alkohole werden nachstehend meist kurz
als *olefinische Alkohole« und die aus ihnen erhaltenen Produkte als ein »Glycidsäureester
eines olefinischen Alkohols« oder als »2,3-Epoxyalkanoat eines olefinischen Alkohols«
bezeichnet. Die Bezeichnungen »Glycidsäureester eines olefinischen Alkohols« oder
»2,3-Epoxyalkanoat eines olefinischen Alkohols« (die bei dem Verfahren erhaltenen
Produkte) umfassen solche Ester, bei denen der Carbonsäurerest des Esters in der
2- und 3-Stellung ein Oxiransauerstoffatom besitzt, d. h. eine
Gruppe enthält, in der sämtliche Wertigkeiten der Epoxykohlenstoffatome durch Wasserstoff
und bzw. oder Kohlenwasserstoffgruppen abgesättigt sind; ferner der olefinische
Alkoholrest des Esters, der entweder von einem aliphatischen oder einem cycloaliphatischen
Alkohol abgeleitet wird, eine äthylenische Gruppe enthält, die mindestens ein Kohlenstoffatom
von der Estergruppe entfernt ist, und bei denen das Estermolekül aus Kohlenstoff-,
Wasserstoff- und Sauerstoffatomen besteht, wobei die Sauerstoffatome in der Esterbindung
Ziel der Erfindung ist daher ein neues Verfahren zur Herstellung von 2,3-Epoxyalkanoaten
eines Alkohols, der eine äthylenische Gruppe enthält, die mindestens 1 Kohlenstoffatom
von der Estergruppe
des Estermoleküls entfernt ist. Weiter soll ein neues einstufiges Verfahren zur
Herstellung von Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Cycloalkenylalkyl-2,3-epoxyalkanoaten
geschaffen werden, bei dem das entsprechende Alkyl-2,3-epoxyalkanoat mit dem entsprechenden
Alkohol in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines nachstehend noch beschriebenen
Metallalkoholats umgesetzt wird. Im neuen Verfahren zur Herstellung der genannten
Alkenyl-, Cycloalkenyl- und Cycloalkenylalkyl-2,3-epoxyalkanoate sollen eine zusätzliche
Selbstpolymerisation, Dimerisation, Umlagerung, Reduktion und andere unerwünschte
Nebenreaktionen im wesentlichen vermieden oder erheblich vermindert werden.
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Die 2,3-Epoxyalkanoate, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
herstellen lassen, können durch die folgende Strukturformel dargestellt werden:
in der jede Valenz der Epoxykohlenstoffatome durch ein Wasserstoffatom oder eine
Kohlenwasserstoffgruppe, und zwar einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder
einen Alkarylrest, z. B. den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-,
2,3-Dimethyloctyl-, Dodecyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, alkyl-substituierten Cycloalkyl-,
Phenyl-, Tolyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, Phenylpropylrest, abgesättigt ist und in der
R für einen Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder einen Cycloalkenylalkylrest steht, dessen
äthylenische Gruppe mindestens durch ein Kohlenstoffatom von der Estergruppe
entfernt ist, wie z. B. für einen Allyl-, ß-Methallyl-, Crotyl-, 3-Butenyl-, 2-,
3- oder 4-Pentenyl-, 2-Äthylhexenyl-, 4-Oetenyl-, 2,4-Dimethyl-5-octenyl-,
alkylsubstituierten Cycloalkenyl-, 2-Cyclopentenyl-, 3-Cyclopentenyl-, 3-Cyclohexenyl-,
6-Methyl-3-cyclohexenyl-, 5-Butyl-3-cyclohexenyl-, 6-Methyl-3-cyclohexenylmethyl-,
5-Propyl-3-cyclohexenylmethyl-, niedrigalkylsubstituierten 3 - Cyclohexenylmethyl-,
1 - Methyl-3-cyclohexenyl-, 1-Methyl-3-cyclopentenyl-, 1-niedrigalkyl-substituierten
Cyclohexenylrest. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann R 3 bis zu 12
Kohlenstoffatome enthalten und der Säurerest
bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsforin
können die Valenzen der Epoxykohlenstoffatome durch Wasserstoffatome und bzw. oder
Alkylreste abgesättigt sein. Es ist zu
bemerken, daß die Cycloalkenyl-2,3-epoxyalkanoate
und die Cycloalkenylalkyl- und niedrigalkyl-substituierten Cycloalkenylalkyl-2,3-epoxyalkanoate
neue Verbindungensind, die auf Grund ihrer doppelten Funktion, d. h. wegen
ihrer reaktionsfähigen Epoxy- und äthylenischen Gruppen, als polymerisierbare Monomere
in der Polymerisationstechnik Verwendung finden. Diese Monomeren können mit ungesättigten
Verbindungen polymerisiert werden, die eine Vinylgruppe enthalten, und bilden dann
feste Polymerisate, die zu Gebrauchsgegenständen geformt oder gegossen werden können.
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Zu den 2,3-Epoxyalkanoaten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt werden können, gehören z. B. Allyl-2,3-epoxypropionat, Allyl-2,3-epoxybutyrat,
Methallyl-2,3-epoxypropionat, Methallyl-2,-epoxypentanoat, Methallyl-2-methyl-2,3-epoxybutyrat,
Crotyl-2,3-epoxypentanoat, Crotyl-2-äthyl-2,3-epoxyhexanoat, 3-Butenyl-2,3-dimethyl-2,3-epoxybutyrat,
3-Butenyl-2-äthyl-4-methyl-2,3-epoxyheptanoat, 3-Pentenyl - 2,3 - epoxypropionat,
4 - Pentenyl - 2,3 - epoxybutyrat, 2-Methyl-3-butenyl-2,3-dimethyl-2,3-epoxyhexanoat,
2-Pentenyl-4-propyl-2,3-epoxyheptanoat, 1-Äthyl-3-butenyl-2,3-epoxyvalerat, 4-Octenyl-2,4-diäthyl-2,3-epoxyoctanoat,
2-Cyclopentenyl-2,3-epoxypropionat, 5-Amyl-3-cyclohexenyl-2,3-epoxyoctanoat, 3-Pentenyl-2,3-epoxybutyrat,
2-Äthyl-4-pentenyl-2-äthyl-2,3-epoxyhexanoat, 3-Hexenyl-2,3-dimethyl-2,3-epoxybutyrat,
2-Propyl-4-hexenyl-2-äthyl-2,3-epoxyvalerat, 3-Cyclohexenylmethyl-2,3-epoxyheptanoat,
6 - Methyl - 3 - cyclohexenylmethyl - 2,3 - epoxybutyrat, 4
- Butyl - 2 - cyclopentenylmethyl - 2 - äthyl
- 2,3 - epoxyhexanoat.
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Die als Reaktionsteilnehmer für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten
Alkyl-2,3-epoxyalkanoate sind durch die folgende Strukturformel gekennzeichnet:
in der jede Valenz der Epoxykohlenstoffatome die gleiche Bedeutung wie in der obigen
Formel (I) besitzt und in der R, für einen Alkylrest, wie z. B.. einen Methyl-,
Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, 2,4-Dimethyloctyl-,
Nonyl-, Dodecyl-, Octadecylrest, steht.
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Geeignete Alkyl-2,3-epoxyalkanoate sind z. B. Methyl-2,3-epoxypropionat,
Methyl-2,3-epoxybutyrat, Äthyl-2,3-epoxybutyrat, Propyl-2-methyl-2,3-epoxybutyrat,
3-Methylpentyl-2,4-dimethyl-2,3-epoxypentanoat, Isobutyl-2-äthyl-2,3-epoxyhexanoat,
Octyl-2, 4,6 - trimethyl - 2,3 - epoxyoctanoat, 2 - Äthylhexyl-2,3
- epoxybutyrat, 3,5 - Dimethyloctyl - 4 - propyl-2,3-epoxypentanoat,
Isooctyl-2,4,6-trimethyl-2,3-epoxydecanoat u. dgl.
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Die Alkyl-2,3-epoxyalkanoate der Formel (II) lassen sich nach bekannten
Verfahren herstellen.
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Die für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe geeigneten olefinischen
Alkohole sind die Alkenyl-, Cycloalkenyl- und Cycloalkenylalkylalkohole, die eine
äthylenische Gruppe enthalten, die mindestens 1 Kohlenstoffatom von der Hydroxylgruppe
entfernt ist. Hieraus ergibt sich, daß der Alkohol mindestens 3 Kohlenstoffatome
enthält und Allylalkohol der einfachste Alkohol ist, der dieser Bedingung entspricht.
Geeignete olefinische Alkohole sind z. B. der obenerwähnte Allylalkohol und Methallylalkohol,
Crotylalkohol, 3-Butenol, 2-, 3- oder 4-Pentenol, 2-Hexenol, 4-Hexenol, 2-Äthyl-4-hexenol,
2-Methyl-4-octenol, 3 - Propyl - 5 - octenol, 9 - Undecenol,
Cyclopentenole, 5-Methyl-2-cyclopentenol, Cyclohexenole, 4-Butyl-2 - cyclohexenol,
alkyl - substituierte Cycloalkenole, Cycloalkenylmethanol, 3 - Cyclopentenylmethanol,
alkyl-substituiertes Cyclohexenylmethanol, 1-Methyl-3-cyclohexenylmethanol u. dgl.
Olefinische Alkohole, die 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten, werden
hierbei bevorzugt.
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Als Katalysatoren für die vorliegende Epoxydierung eignen sich die
Alkali- und Erdalkalialkoholate. Die in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendeten
Bezeichnungen »Alkalialkoholat« und »Erdalkalialkoholat« beziehen sich auf die Alkali-
oder Erdalkalimetallderivate von Alkylalkoholen, Alkenylalkoholen, Cycloalkylalkoholen
oder Cycloalkenylalkoholen, wobei die äthylenisch ungesättigte Gruppe dieser Alkohole
mindestens 1 Kohlenstoffatorn von der Hydroxylgruppe entfernt ist. Die Herstellung
dieser Alkoholate ist bekannt. Zweckmäßigerweise wird ein Alkoholat verwendet, dessen
Alkohol dem als Ausgangsmaterial verwendeten olefinischen Alkohol entspricht. Der
Katalysator kann dann einfach durch Lösen z. B. von Natrium in einem Überschuß des
betreffenden Alkohols hergestellt werden, so daß die erhaltene Lösung sowohl den
alkoholischen Reaktionsteilnehmer als auch den Katalysator für die Austauschreaktion
enthält.
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Beispiele für brauchbare Metallalkoholate sind z. B. die Verbindungen
der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Caesium, Magnesium,
Calcium, Strontium und Barium, mit Alkoholen, wie dem Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Butyl-, Amyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, 3,5 - Dimethyloctyl-, Dodecyl-, Octadecyl-,
Allyl-, Crotyl-, 2-, 3- und 4-Pentenyl-, 3-Heptenyl-, 4-Octenyl-, 3-Cyclohexenyl-,
2-Cyclopentenyl-, 6-Methyl-3-cyclohexenyl-, 6-Methyl-3-cyclohexenylmethyl-, 5-Butyl-3-cyclohexenylmethylalkohol
u. dgl.
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Es können auch Katalysatormischungen verwendet werden, wie z. B. solche,
die von Alkoholmischungen oder Mischungen von Metallen abgeleitet werden. Wenn z.
B. Natriumalkylat zu der Allylalkohol enthaltenden Reaktionsmischung zugegeben wird,
entsteht zwischen dem Natriumalkylat und dem Natriumallylat ein Gleichgewicht. Beispielsweise
würde auch eine Mischung aus Natriumallylat und Kaliumallylat einen wirksamen Katalysator
für die Reaktion ergeben.
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Die verwendete Katalysatormenge kann einen weiten Bereich umfassen.
Im allgemeinen ist eine Katalysatorkonzentration von etwa 0, 1 bis etwa 20
0/, und mehr, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, geeignet, wobei eine
Konzentration zwischen etwa 0,5 und etwa 5,0 Gewichtsprozent bevorzugt
wird.
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Die anteiligen Mengen der Reaktionsteilnehmer, d. h. des Alkylglycidsäureesters
und des olefinischen Alkohols, können ebenfalls über einen weiten Bereich variieren.
Obgleich auch geringere als äquimolare Mengen des olefinischen Alkohols im Verhältnis
zum Glycidsäureester verwendet werden können, wird jedoch vorzugsweise ein molarer
Überschuß des Alkohols über den Ester verwendet. Der überschüssige olefinische Alkohol
beschleunigt die Reaktion und dient ferner als Verdünnungsmittel, das aus der Reaktionsmischung
durch übliche Mittel, z. B. durch fraktionierte Destillation, zurückgewonnen werden
kann. Molare Verhältnisse zwischen etwa 1,5: 1,0
und
etwa 10,0: 1,0 des olefinischen Alkohols zu dem Alkylglycidsäureester werden
bevorzugt.
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Bei der Austauschreaktion kann auch ein inertes organisches Verdünnungsmittel
verwendet werden. Typische, für diesen Zweck geeignete Verdünnungsmittel sind z.
B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, Benzol;
Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther.
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Wie sich in der Praxis gezeigt hat, hängen die besten Arbeitsbedingungen
in gewissem Maße von der Beziehung verschiedener Faktoren zueinander ab, wie z.
B. Temperatur, jeweilige Reaktionsteilnehmer, Mengenverhältnisse dieser Reaktionsteilnehmer,
jeweiliger Katalysator, Konzentration des Katalysators. Zur Erzielung wirksamer
Ergebnisse wird die Austauschreaktion vorzugsweise bei verhältnismäßig niedrigen
Temperaturen und bei vermindertem Druck durchgeführt, um eine erhebliche Zersetzung
des Alkylglycidsäureesters zu verhindern. Hierfür ist eine Temperatur zwischen etwa
0 und 100'C geeignet, wobei etwa 10 bis 60'C bevorzugt
werden. Der Druck hängt selbstverständlich von den für den Austausch verwendeten
Alkoholen und den gewünschten Arbeitstemperaturen ab. Wenn eine Vorrichtung verwendet
wird, die z. B. aus einer Destillationsblase besteht, die mit einer Destillationskolonne
verbunden ist, an der ein Rückflußkühler angebracht ist, wird der Austausch vorzugsweise
durchgeführt, indem die Reaktions-Mischung bei einer Temperatur zwischen etwa 20
und 125'C und einem Druck von etwa 10 bis 760 mm Hg zum Rückfluß gebracht
wird. Die Temperatur der Blase wird vorzugsweise auf etwa 40 bis 75'C gehalten.
Der Druck in der Vorrichtung kann der autogene Druck sein, der durch den alkoholischen
Reaktionsteilnehmer bei der in der Blase herrschenden Temperatur erzeugt wird. Die
Reaktionsdauer wird durch die zuvor oben erwähnten veränderlichen Faktoren und in
gewissem Ausmaß durch die Beziehung der Arbeitstemperaturen und des angewendeten
Drucks zueinander bestimmt. Die Reaktion ist beendet, wenn der niedrigersiedende
Alkohol im wesentlichen aus der Reaktionsmischung entfernt ist oder gegebenenfalls
auch vorher. Eine Reaktionszeit von weniger als 6 Stunden ist zweckmäßig,
jedoch nicht erforderlich.
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Das gewünschte Produkt, der Glycidsäureester eines olefinischen Alkohols,
kann aus der Reaktionsmischung z. B. durch Destillation, für gewöhnlich nach Neutralisierung
des Katalysators, erhalten werden. Das gewünschte Produkt kann auch in Form eines
Rückstandes nach Abdestillieren des überschüssigen Alkohols erhalten werden. Der
Rückstand kann dann durch sorgfältiges Waschen mit einer verdünnten wäßrigen Säure
und einer verdünnten wäßrigen Base zur Beseitigung der Verunreinigungen oder durch
Kristallisation gereinigt werden.
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Die erfindungsgemäßen Glycidsäureester gemäß Formel (I) sind wertvolle
Verbindungen. Diese Verbindungen sind auf Grund der reaktionsfähigen Epoxy- und
olefinischen Gruppen im Molekül bifunktionell. Sie können mit anderen Monomeren,
wie Vinylchlorid, Acrylnitril, zur Bildung von Mischpolymerisaten, die zu verschiedenen
Gegenständen geformt oder gegossen werden können, polymerisiert werden. Die erfindungsgemäßen
Glycidsäureester können auch zu harten Polymerisaten homopolymerisiert werden. Der
Glycidsäureester kann ferner hydrolysiert werden, um die entsprechenden Glycidsäuren
zu erhalten, deren Nützlichkeit bekannt ist. Es ist bekannt, daß Epoxygruppen in
Gegenwart katalytischer Mengen von Basen, insbesondere bei Wärme, einer Selbstpolymerisation
unterliegen bzw. daß Dimerisierungen unter Umlagerungen eintreten können. Es ist
daher allgemein üblich, bei der Herstellung von Epoxyverbindungen die Epoxygruppen
möglichst erst in der letzten Reaktionsstufe einzuführen, um zu verhindern, daß
durch nachfolgende Reaktionen eine Veränderung dieser Epoxygruppen eintritt. Es
war daher sehr überraschend, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem im
Gegensatz zu den sonst üblichen Verfahren die Epoxygruppen bereits zu einem früheren
Zeitpunkt in das Molekül eingeführt werden, trotz der Anwesenheit der alkalischen
Katalysatoren die erfindungsgemäßen Verbindungen in so einfacher Weise und mit so
guten Ausbeuten hergestellt werden können. Gegenüber den bisher bekannten Verfahren
zur Herstellung dieser Verbindungen stellt das erfindungsgemäße Verfahren einen
erheblichen technischen Fortschritt dar.
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Beispiel 1
1,2g (0,052Mol) metallisches Natrium wurden
in 580g (10Mol) wasserfreiem Allylalkohol in einem 1-1-Vierhalskolben gelöst.
Nach der vollständigen Umsetzung des Natriums wurden 116 g (1 Mol) Methyl-2,3-epoxybutyrat
zugegeben und dann der Kolben an eine 30 cm hohe, nicht gefüllte Destillationskolonne
angeschlossen, die mit einem mit Salzlösung von -5'C gekühlten Rückflußkühler versehen
war. Die Lösung wurde bei 65 mm Hg zum Rückfluß gebracht und die unterhalb
des Siedepunktes von Allylalkohol siedenden Bestandteile der Mischung am Kopf abgezogen.
Dieser Vorgang dauerte ungefähr 2 Stunden, und die Blasentemperatur wurde während
der ganzen Zeit auf unter 40'C gehalten. Danach fiel selbst bei totalem Rückfluß
die Temperatur am Destillationskopf nicht unter den Siedepunkt des Allylalkohols.
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Dann wurden 3,5 ccm Essigsäure, züi der Reaktionslösung zugegeben,
um den darin enthaltenen Katalysator zu zerstören. Anschließend wurde die Reaktionslösung
destilliert und nach Entfernen des überschüssigen Allylalkohols eine Fraktion von
116 g
aufgefangen, die zwischen 36'C bei 40 mm Hg und 93'C bei 25 mm
Hg siedete. Diese Fraktion wurde dann mittels einer 45 - 2,7 cm großen Kolonne,
die mit etwa 3 mm großen Füllkörpern aus rostfreiem Stahl gefüllt war, erneut
destilliert. Bei dieser Destillation wurden 43 g Allyl-2,3-epoxybutyrat erhalten,
das folgende Eigenschaften besaß- Siedepunkt 96 bis 97'C bei 25 mm
Hg; nIDI 1,4362; Reinheit durch Verseifung 99,60/0; Reinheit durch Bromierung 98,20/,;
Reinheit durch Pyridin-HCI-Verfahren 95,50/,; Infrarotspektrum: entspricht dem für
Allyl-2,3-epoxybutyrat erwarteten Spektrum. Absorptionsbande bei 5,80 #t
(Estercarbonylgruppe), bei 6,08 #t (Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung);
bei 10,08 p. und 10,75 #t (Vinylgruppe); bei 11,6 #t und
12,8 #t (Transepoxygruppe). Die Ausbeute betrug 370/0.
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Wenn an Stelle des metallischen Natriums eine äquivalente molare Menge
metallisches Kalium verwendet wird, werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse
erzielt.
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Beispiel 2 323 g (2,79 Mol) Methyl-2,3-epoxybutyrat,
970g
(16,7 Mol) Allylalkohol und 5 g Natriummethylat wurden
in eine Destillationsblase gegeben und bei
einem Druck von
50 mm Hg zum Rückfluß gebracht. Am Kopf der Blase wurde ein Teil des Destillates
abgeleitet, bis der Siedepunkt des Allylalkohols erreicht war. Dann wurden weitere
12 g Natriummethylat in die Destillationsblase gegeben und die Reaktion in
gleicher Weise wie zuvor fortgesetzt, bis im Destillationskopf nur noch Allylalkohol
vorhanden war. Dann wurde der größte Teil des überschüssigen Allylalkohols abgezogen
und hierbei 450 g eines Produktes erhalten, das im Bereich zwischen 38'C
/ 50 mm Hg und 68'C / 5 mm Hg siedete. Dieses Destillat wurde dann
einer fraktionierten Destillation unterzogen und ergab 228 g Allyl-2,3-epoxyb-utyrat
mit folgenden Eigenschaften: Siedepunkt 96 bis 98'C bei 25 mm Hg:
n3D11 1,4362. Die Ausbeute betrug 58
Beispiel 3
372 g (2,0 Mol)
Äthyl-2,3-epoxy-2-äthylhexanoat wurden zu einer Lösung aus 15 g Natriummethylat
in 928 g (16 Mol) Allylalkohol zugegeben. Die Mischung wurde in einer Destillationsanlage,
die mit einer 150 cm hohen Fraktionierkolonne versehen war, zum Rückfluß
gebracht. Bei einem Druck von 50 mm Hg wurde eine Mischung aus Äthanol und
Allylalkohol am Kopf der Anlage während 41/, Stunden bis 22 bis 25'C abgezogen.
Dann wurde die Reaktionsmischung durch Destillation von allem Allylalkohol schnell
befreit. Der restliche Allylester wurde vom Rückstand durch Blitzdestillation abgezogen.
Eine anschließende fraktionierte Destillation ergab 317 g Allyl-2,3-epoxy-2-äthylhexanoat
mit den folgenden Eigenschaften: Siedepunkt 70'C bei 1 mm Hg, n'01
1,4402, Reinheit durch Verseifung 99,60/,. Die Ausbeute betrug 80,0"/, der
theoretischen Menge.
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Beispiel 4 130 g (1,0 Mol) Äthyl-2,3-epoxybutyrat,
378 g (3,0
Mol) 6-Methyl-3-cyclohexenylmethanol und 10,Og Natriummethylat
wurden in eine Destillationsblase gegeben und bei einem Druck von 40 mm Hg zum Rückfluß
gebracht. Während 31/, Stunden wurden insgesamt 42 g eines Destillates (Kp."..
# 20 bis 23'C) abgezogen, wobei die Blasentemperatur während der ganzen Zeit unter
50'C gehalten wurde.
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Dann wurde der Katalysator durch Zugeben von
10,8 g Essigsäure
zur Reaktionsmischung zerstört und diese hierauf destilliert. Nach dem Entfernen
des überschüssigen 6-Methyl-3-cyclohexenylmethanols wurde eine Fraktion von 122
g mit einem Siedepunkt zwischen
71 und 126'C bei
3 mm Hg erhalten.
Diese Fraktion wurde dann in einer
35 - 3,2 cm großen gläsernen Fraktionierkolonne,
die mit etwa
6 mm großen, dreifach gedrehten Spiralen gefüllt war, erneut
destilliert und ergab 84,0
g 6-Meth yl-3-cyclohexenylmethyl-2,3-epoxybutyrat
mit folgenden Eigenschaften: Siedepunkt
117'C bei 2 mm Hg,
n
30 1,4718, Reinheit durch Verseifung 99"/" Infrarotspektrum: Absorptionsspitzen
bei
3,32 p., 5,78 #t,
6,06 V., 7,25 p" 8,4 #t1
11,6 11 und
15,1 li, was dem erwarteten Spektrum für 6-Methyl-3-cyclohexenylmethyl-2,3-epoxybutyrat
entsprach. Es bestand kein Anzeichen für andere Gruppen oder vorhandene Verunreinigungen.
| Analyse für C"H,803 |
| Berechnet ... C 68,60, H 8,57 |
| gefunden ... C 68,64, H 8,79"/,; |
| C 68,74, H 8,75 0/,. |
Die Ausbeute betrug 40
% der theoretischen Menge. Das obige Verfahren wurde
wiederholt, wobei die Reaktionsmischung jedoch nach der Neutralisierung des Katalysators
einer Blitzdestillation unterworfen wurde, indem sie auf eine heiße Fläche, die
bei 2 mm Hg auf
180'C gehalten wurde, aufgetropft wurde. Eine erneute Destillation
ergab
111 g 6-Methyl-3-cyclohexenylmethyl-2,3-epoxybutyrat mit folgenden
Eigenschaften: Siedepunkt 122'C bei
3,5 mm Hg,
n3' 01,4718.
Die
Ausbeute betrug
53 0/, der theoretischen Menge. Beispiel
5
130 g
(1 Mol) Äthyl-2,3-epoxybutyrat,
165 g (1,92
Mol) 4-Pentenol und
10,0 g Natriummethylat wurden in eine Destillationsvorrichtung gegeben und
bei 40 mm Hg zum Rückfluß gebracht. Innerhalb von
3 Stunden wurden insgesamt
39 g eines Destillates (Kp."..
= 19 bis 23'C) abgezogen; die Kesseltemperatur
wurde während der ganzen Zeit auf weniger als
50'C gehalten.
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Der Katalysator wurde zerstört, indem 10,8 g
Essigsäure zu der
Reaktionslösung zugegeben wurden und diese anschließend destilliert wurde. Hierbei
wurde eine Fraktion mit einem Siedepunkt zwischen 70'C
bei 48 mm Hg und 92'C
bei 3 mm Hg gesammelt. Diese Fraktion wurde dann mit einer 35 - 3,2
cm großen gläsernen Fraktionierkolonne, die mit 6 mm großen, dreifach gedrehten
Spiralen gefüllt war, erneut destilliert und ergab 57 g 4-Pentenyl-2,3-epoxybutyrat
mit folgenden Eigenschaften: Siedepunkt 96'C bei 5 mm Hg; n1D1 1,4405; Reinheit
durch Verseif ung 99 0/,; Infrarotspektrum: zeigte Absorptionsspitzen bei
3,5 V.,
5,8 #L, 6,1 #t, 8,0 #t, 8,4 #t, 10,0 tL
10,9 p., 11,6 p#, 12,8 Lt und 13,8 #L, was dem erwarteten Spektrum
für 4-Pentenyl-2,3-epoxybutyrat entsprach. Es waren keine anderen Gruppen oder Verunreinigungen
vorhanden.
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Eine erneute Destillation dieses Produktes ergab reines 4-Pentenyl-2,3-epoxybutyrat
mit folgenden Eigenschaften: Siedepunkt 68'C bei
0,5 mm Hg, n3D11
1,4405.
| Analyse für C,H"0, |
| Berechnet ... C 63,5 1, H 8,29 0/,; |
| gef unden ... C 63,63, H 8,24 0/,. |
Beispiel
6
130 g (1,0 Mol) Äthyl-2,3-epoxybutyrat.
580 g (10,0
Mol)
Allylalkohol und
0,75 g Magnesiummethylat in 14,25
g Methanol wurden
in eine Destillationsblase gegeben und bei einem Druck von
50 mm Hg zum Rückfluß
gebracht. Am Kopf der Blase wurde ein Teil des Destillates abgeführt, bis die Siedetemperatur
des Allylalkohols erreicht war. Dann wurden weitere
0,75 g Magnesiummethylat
in 14,25
g Methanol zu der Mischung zugegeben und die Reaktion in gleicher
Weise wie zuvor fortgesetzt, bis im Kopf der Blase nur mehr reiner Allylalkohol
vorhanden war. Die Reaktion dauerte insgesamt 4 Stunden.
-
Der Katalysator wurde mit 2,20 g Essigsäure zerstört und die
Reaktionsmischung dann destilliert. Der größte Teil des überschüssigen Allylalkohols
wurde abgezogen, und es wurden 111 g eines Produktes ohne Fraktionierung
erhalten, dessen Siedepunkt zwischen 60'C bei 15 mm Hg und
70'C bei 5 mm Hg lag. Dieses Destillat wurde dann einer fraktionierten
Destillation unterzogen und ergab 89 - Allyl-2,3-epoxybutyrat mit folgenden
Eigenschaften: Siedepunkt 97'C bei 25 mm Hg; n-'0' 1,4363; Reinheit durch
Verseifung
100 l)/,; Reinheit durch Pyridin-H CI-Verfahren
98 0/,. Die Ausbeute betrug 68 ()/, der theoretischen Menge.