DE2159882B2 - Verfahren zur Herstellung niederer Allylester der cis-Chrysanthemum-monocarbonsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung niederer Allylester der cis-Chrysanthemum-monocarbonsäureInfo
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Description
CH3 CH3
\/ CH3 10
RO-C—CH CH — CH = C
i X
• · m Säurekatalysator, das dadurch gekennzeich-
in welcher R ein niederer Alkyirest mit 1 bis4Koh- ^^ß man gleichzeitig in Gegenwart eines
lenstoflatomen ist, durch Benandeln von Dihydro- net .st ° { hen Alkohois und eines organischen
chrysanthemolactcn der Formel ? ösuism ttels arbeitet, das Reaktionsgemisch unter
20 Süß erhuzt und gebildetes Wasser fortlaufend
CH3 CH3 Sem Reaktionssystem entfernt
\ / Der^usdruck »niederer Alkyirest« bzw. «niederes
C Α1^ΐ<
^deutet hier einen Alkyirest mit 1 bis 4 Koh-
CH- CH =5 ^X^.hen.ummonocarbonsäuren sind sehr
I \ · Μία al ^ Säurekomponente der sogenannten Pyre-
CO CH2 JJdUg 1J h Sa5r;reS. Allethrin, Phthalein, usw
I / u weihe in großem Umfang als wenig pftige und rasch
O C-CH3 Ssame Insektizide verwendet worden sind. Ls ,st
\ 3° ui ^nTdiß (iHrans-Chrysanthemate in Form
CH3 von ölspraf und Aerosol, bessere msekt.z.de Wirk-
£w2besitzen als die Mittel mit den entsprechen-
mit einem Säurekatalysator, dadurch ge- sa™l,.cis.Cnrysanthematen, und insbesondere bek
en η ze ich net, daß man gleichzeitig in den ( ± ' c /.ch santhemate die beste msekti-Gegenwart
eines niederen aliphat.schen Alkohols 35 s"ff"1. k^ keit unter den entsprechenden geomeundg
eines organischen Lösungsmittels arbeitet uk^ W'rksam Andererseits ist kürzlich gefunden
das Reaktionsgemisch unter Ruckfluß erhitzt und taschen is )H:is^hrysanthemate in Form von
gebildetes Wasser fortlaufend aus dem Reakt.ons- J?™f"^eln 'beispielsweise als Moskito-Spirale,
svstem entfernt. u , „„-,über ι · Vtrans-Chrysanthematen in der insekti-
' 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 4o ^"»~Γ « ^ ^besondere in der Umstoßwirkung,
zeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel zukn A^vUat.
Benzol Toluol oder 1,2-Dichloräthan verwendet. ubg^ Jer sehr wichtig, ein Verfahren zu schaffen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ts_ '5^ .. geometrische Isomere leicht mit
zeichnet, daß man das Dihydrochrysanthemolac- durch welches jea g technischen chrvsanton
in Form eines, optisch aktiven oder maktiven 45 f^f^Sbonsäureprodukt, welches aus dem
Isomeren verwendet. +Ttrans-Isomeren und dem (±)-cis-Isomeren be-
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- f ^™°8'8^[ werden kann. Es ist bekannt, jedes
zeichnet, daß man die fortlaufende Entfernung eh m^e b£XUmkristallisation abzutrennen, wobei
des Wassers mit Hilfe eines Molekulars.ebes Isomer "l1^^^ Lösiichkeiten ausnutzt, doch
durchführt. ?0 ™"e Meth0de läßt sich industriell schwierig durch
führen.
Andererseits ist ein Verfahren zur Gewinnung von I ±) - trans - Chrysanthemummonocarbonsüure aus
55 diesem Gemisch bekannt, bei welchem das Gemisch in Anwesenheit eines Säurekatalysators unter nicht
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur in Anwesenheit eines Säurekatalysators umer muii
Herstellung niederer Alkyiester von cis-Chrysan- wäßrigen Bedingungen behandelt wird, um (± )-cisthemuinmonocarbonsäure
der allgemeinen Formel Chrysanthemummonocarbonsäure in neutrales Di-
hydrochrysanthemolacton umzuwandeln. Nicht um-
CH3 CH3 60 gesetzte (± J-trans-Chrysanthemummonocarbonsäurc
\ / wird durch Extraktion mit einer wäßrigen Alkali-
C CH, lösung abgetrennt.
/ \ / Ferner können nach Berichten von M. M a t u s i
RO-C-CH CH-CH = C und Mitarbeitern (Agricultural and Biological Che-
I! \ 65 mistry.Bd. 29,784 bis 786 [1965], und Bd. 31,33 bis
O CH3 [1967]) optisch reine ( + )- und (-)-Dihydrochrysan-
themolactone aus 13-Caren erhalten werden, welches
in welcher R ein niederer Alkyirest mit 1 bis 4 Kohlen- in der Natur in reichlichem Maße vorkommt.
Es ist daher vom industriellen Gesichtspunkt sehr wichtig, das vorliegende Verfahren zu schaffen, durch
welches optisch aktives oder inaktives Dihydrochrysanthemolacton in optisch aktive oder inaktive cis-Chrysanthemummonocarbonsäurc
umgewandelt wird. Nach einem Verfahren von S. H. H a r ρ e r und Mitarbeitern
(Journal of Science of Food and Agriculture, Bd. 3, 233 [1952]), kann Dihydrochrysanthemolacton
durch Behandeln mit verdünnter Schwefelsäure gespalten werden, wobei sich in geringer Ausbeute cis-Chrysanthemummonocarbonsäure
ergibt. Ferner kann gemäß dem obenerwähnten Bericht von M. M a t s u i
und Mitarbeitern, cis-Chrysanthemumnionocarbonsäure
durch lang andauernde Behandlung mit chlorwasserstoffhaltigem
Äthanol bei Raumtemperatur verestert werden, wobei sich ein entsprechender Äthylester
ergibt. Demgemäß war durch kombination dieser Erkenntnisse zu erwarten, daß man einen niederen
Alkylester von cis-Chrysanthemummonocarbonsäure erhält, wenn man Dihydrochrysanthemolacton mit
einem niederen Alkohol in Anwesenheit eines Säurekatalysators behandelt, doch viele Versuche führten
nur zur Gewinnung der Ausgangssubstanz oder zur Gewinnung eines Chlorwasserstoffadduktes. wie dies
in den folgenden Versuchen beschrieben ist.
Versuch 1
Ein Gemisch aus 10 μ Dihydrochrysanthemolacton und 50 g mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigtem
Äthanol, läßt man 1 Woche bei Raumtemperatur stehen. Danach entfernt man das Äthanol durch Abdestillieren
unter vermindertem Druck. Den Rückstand löst man in Benzol, wäscht die erhaltene Lösung
mit 5%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und anschließend mit Wasser. Nach dem Abdestillieren
des Benzols bei Raumtemperatur erhält man 7 g Äthyl - Y,T - dihydro - 2' - chlor - eis - chrysanthemat als
blaßgelbes öl
CH, CH3
\ /
\ /
C CH3
/ \
C2H5O-C-CH CH-CH2-C
C2H5O-C-CH CH-CH2-C
Cl CH,
Wird die Reaktion beim Siedepunkt des in den folgenden Versuchen verwendeten Lösungsmittels durchgeführt,
so entstehen verschiedene Nebenprodukte mit dem Ergebnis, daß man ein unreines cis-Chrysanthemat
in geringer Ausbeute erhält. Viele der Nebenprodukte sind auf die Spaltung des Cyclopropanringes
und Additionsreaktion eines Alkohols an die Doppelbindung der Seitenkette, verursacht durch das Erhitzen
in Anwesenheit eines Säurekatalysators, zurückzuführen. Es treten daher mannigfaltige Schwierigkeiten
bei der Herstellung eines cis-Chrysanthemats durch Spaltung des Lactons auf.
Versuch 2
Eine Lösung von 20 g Dihydrochrysanihemolacton
in 2(10 cm3 Methanol, vermischt man mit 2 si konzentrierter
Schwefelsäure. Das Gemisch erhitzt man 12 Stunden unter Rückfluß und danach entfernt man
das Methanol durch Abdestillieren unter vermindertem Druck. Den Rückstund löst man in Ben/.ol,
wäscht die Lösung mit 5%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und anschließend mit Wasser. Ahdestillieren
des Benzols unter vermindertem Druck ergibt 16 g eines blaßgelben, öligen Produktes.
Durch Gaschromatographieanalyse stellt man fest, daß das Produkt nur 7% Methyl-cis-chrysanthemat
enthält, während das Hauptprodukt Meihyl-l',2'-dihydro-2'-methoxy-cis-chrysanthemat
der Formel
CH3 CH3
X /CHi
CH3O-C-CH CH — CH,—C
Il
O
CH3 OCH3
ist.
Versuch 3
Ein Gemisch aus 20 g Dihydrochrysanthemolacton, 55 g Diäthylsulfat und 80 cm3 Toluol, wird 1 Stunde
unter Rückfluß behandelt. Das Reaktionsgemisch wäscht man mit Wasser, bis die wäßrige Schicht neutral
ist. Abdestillieren des Toluols unter vermindertem Druck ergibt 18,5 g eines gelben, öligen Produktes.
Gemäß der Gaschromatographieanalyse enthält das
Produkt nur 6° ο Äthyl-cis-chrysanthemat neben verschiedenen
Substanzen, welche durch Spaltung des Cyclopropanringes entstanden sind.
Nunmehr wurde überraschenderweise gefunden, daß die Nebenreakdon beinahe vollständig unterdrückt
und die Hauptreaktion zur quantitativen Erzielung eines reinen cis-Chrysanthemats in kurzer
Zeit gefördert werden kann, wenn das gebildete Wasser fortlaufend aus dem Reaktionssystem entfernt
wird.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, behandelt man ein Gemisch aus Dihydrochrysanthemolacton
und einem niederen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines
Säurekatalysators unter Rückfluß, während man das gebildete Wasser fortlaufend aus dem Reaktionssystem
entfernt.
Das gebildete Wasser kann ein azeotropes Gemisch mit dem organischen Lösungsmittel bilden, welches
aus dem oberen Teil eines Fraktionieraufsatzes, der an das Reaktionssystem angeschlossen ist. sofort entfernt
wird. Der Rückfluß kann aber auch durch eine Schicht hindurchgeleitet werden, welche mit einem
geeigneten Entwässerungsmittel beschickt ist, woduich
das gebildete Wasser gleichfalls fortlaufend aus dem Reaktionssystem entfernt werden kann.
Beispiele für die aliphatischen Alkohole sind Methanol, Äthanol. 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol
und 2-Butanol. Den Alkohol verwendet man in äquimolaren oder größeren Mengen in bezug auf das
Dihydrochrysanthemolacton.
ho Organische Lösungsmittel, welche üblicherweise
zur azeoiropen Entwässerung gebraucht werden, können beim erlindungsgemäßen Verfahren angewandt
werden. Hierzu zählen beispielsweise Ben/.ol, Toluol. Xylol, Tetrachlorkohlenstoff. Chloroform oder 1.2-Di-
fts chloräthan.
Man verwendet: Säurekatahsatorcn, welche kaum
destillieren und durch Wasser nicht zersetzt weiden.
Als Beispiele seien Schwefelsäure und p-Toluolsulfonsäure
aufgezählt.
Als Entwässerungsmiitel verwendet man beim erfindungsgemäßen
Verfahren vorteilhafterweise Molekularsiebe. Außerdem kann man als Entwässerungsmittel
solche Substanzen wie aktiviertes Aluminiumoxyd verwenden, welche durch den verwendeten Alkohol
nicht beeinträchtigt werden und welche keine lösliche Substanz bilden, die die Reaktion beeinträchtigt,
so
Die Reaktionszeit (Rückflußzeit) ist von der Methode
des Entfernens des gebildeten Wassers abhängig. Wenn das gebildete Wasser als azeotropes Gemisch
entfernt wird, so führt man die Reaktion 25 bis 48 Stunden durch, und wenn das Wasser durch Verwendung
eines Entwässerungsmittels entfernt wird, so kann die Reaktion innerhalb einiger Stunden vollendet sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Ausfuhrungsbeispiele
näher erläutert.
Ein Gemisch aus 20 g ( ± J-Dihydrochrysanthemolacton,
27.4 g Äthanol. 1 g konzentrierter Schwefelsäure und 80 cm3 Benzol, erhitzt man unter Rückfluß.
Das gebildete Wasser destilliert vom oberen Teil einer Fraktionierkolonne als azeotrop siedendes Gemisch
ab, und das Rückfließen wird 25 Stunden lang durchgeführt.
Nach Beendung der Reaktion, entfernt man das Äthanol durch Destillation unter vermindertem Druck
Zu dem Rückstand setzt man 100 cm3 Benzol hinzu, wäscht das Gemisch 3mal mit Wasser, bis die wäßrige
Schicht neutral ist, und trocknet die Benzoüösung
über wasserfreiem Natriumsulfat. Das Benzol entfernt man durch Abdestillieren unter vermindertem Druck.
Das zurückbleibende ölige Produkt unterwirft man der Destillation unter einem verhinderten Druck von
20 mm Hg, wodurch 22,0 g fast farbloser Flüssigkeit beim Siedepunkt von 110° C gesammelt werden. Das
Infrarot-Absorptionsspektrum der Flüssigkeit ist identisch mit dem des Äthyl-( ± )-cis-chrysanthemats.
Ein Gemisch aus 20 g ( ± )-Dihydrochrysanthemolacton,
27,4 g Äthanol, 1 g p-Toluolsulfonsäure und
80 cm3 Toluol, erhitzt man unter Rückfluß und destilliert Wasser von oberen Teil einer Fraktionierkolonne
als azeotrop siedendes Gemisch ab. Das Rückfließen wird 25 Stunden lang fortgesetzt. Danach behandelt
man das Gemisch gemäß einer Arbeitsweise, welche derjenigen von Beispiel 1 ähnlich ist und erhält 22,0 g
einer fast farblosen Flüssigkeit. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Flüssigkeit ist identisch mit dem
des Äthyl-( ± )-cis-chrysanthemats.
Ein Gemisch aus 20 g (± )-Dihydrochrysanthemolacton, 27,4 g Äthanol. 1 g p-Toluolsulfonsäure und
80 cm3 1,2-Dichloräthan, erhitzt man unter Rückfluß
und das gebildete Wasser destilliert man vom oberen Teil einer Fraktionierkolonne als azeotrop siedendes
Gemisch ab. Das Rückfließen setzt man 35 Stunden lang fort. Das Gemisch behandelt man nach einer dem
Beispiel 1 ähnlichen Arbeitsweise und erhält 21,5g einer fast farblosen Flüssigkeit. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Flüssigkeit ist identisch mit demjenigen
des ÄthyH ± )-cis-chrysanthemats.
Ein Gemisch aus 70 g (± )-Dihydrochrysanthemolacton,
95,9 g Äthanol, 3,5 g konzentrierter Schwefelsäure und 300 cm3 Toluol erhitzt man zum Sieden.
Die abdestillierte Flüssigkeit läßt man durch einen Kühler und danach ferner durch ein Rohr hindurchgehen,
welches mit Molekularsieben bepackt ist, wodurch das gebildete Wasser fortlaufend entfernt wird.
Anschließend leitet man die abdestillierte Flüssigkeit zum Reaktionsgefäß zurück. Das Erhitzen fuhrt man
3 Stunden langfort. Nachdem die Reaktion beendet ist, entfernt man das Äthanol durch Abdestillieren
unter vermindertem Druck. Zu dem Rückstand set?i man 300 cm3 Toluol hinzu, wäscht das Gemisch 3ma!
mit Wasser, bis die wäßrige Schicht neutral ist, und trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat Das Toluol
entfernt man durch Abdestillieren unter vermindertem Druck und das zurückbleibende ölige Produkt unterwirft
man der Destillation unter einem verminderten Druck von 10 mm Hg. Dadurch erhält man 75,0 g fast
farblosen ÄthyH * Kis-chrysanthemats vom Siedepunkt 96 C mit einer Reinheit von 96%.
Ein Gemisch aus 70 g ( ± )-Dihydrochrysanthemolacton,
95,9 g Äthanol, 3,5 g p-Toluolsulfonsäure und 300 cm3 Toluol erhitzt man zum Sieden und läßt die
abdestillieren.k- Flüssigkeit fortlaufend durch ein Rohr hindurchgehen, welches mit einem Molekularsieb
gepackt ist. Nachdem man das Rückfließen 3 Stunden lang durchgeführt hat, behandelt man das
Gemisch gemäß einer Arbeitsweise, welche derjenigen des Beispiels 4 ähnlich ist, und erhält 74.7 g einer fast
farblosen Flüssigkeit. Durch Gaschromatographieanalyse wird bestätigt, daß die Flüssigkeit 95,8%
Äthyl-( ± )-cis-chrysanthemat enthält.
Ein Gemisch aus 70 g ( ± )-Dihydrochrysanthemolacton,
95,9 g Äthanol, 0,7 g konzentrierter Schwefelsäure und 300 cm3 Toluol erhitzt man zum Sieden
und setzt das Rückfließen nach einer der Arbeitsweise des Beispiels 4 ähnlichen Arbeitsweise 12 Stunden lang
fort. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch ähnlich wie im Beispiel 4 behandelt, wodurch man
75,1 g einer fast farblosen Flüssigkeit erhält. Durch Gaschromatographiear.alyse wird bestätigt, daß die
Flüssigkeit 95,7% Äthyl-( ± )-cis-chrysanthemat enthält.
Claims (1)
1 Stoffatomen ist, durch Behandeln von Dihvdro-
.. . chrysanthemolacton der Formel
Patentansprüche: J
1 Verfahren zur Herstellung niederer Alkyiester
der eis-Chrysanthemum-monocarbonsäure der r«
der eis-Chrysanthemum-monocarbonsäure der r«
allgemeinen Formel
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |