DE2159882C3 - Verfahren zur Herstellung niederer Alkylester der cis-Chrysanthemum-monocarbonsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung niederer Alkylester der cis-Chrysanthemum-monocarbonsäureInfo
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Description
RO—C- CH CH-CH = C
Ii \
O CH3
Stoffatomen ist, durch Behandeln von Dihydrochrysanthemolacton der Formel
CH3
CH3
CH
CH
CO CH2
O C-CH3
CH,
in welcher R ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, durch Behandeln von Dihydrochrysanthemolacton
der Formel
CH3 CH3
CH
CH
CO
CH,
O C-CH3
CH,
mit einem Säurekatalysator, dadurch gekennzeichnet,
daß man gleichzeitig in Gegenwart eines niederen aliphatischen Alkohols
und eines organischen Lösungsmittels arbeitet, das Reaktionsgemisch unter Rückfluß erhitzt und
gebildetes Wasser fortlaufend aus dem Reaklionssystem entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß man als organisches Lösungsmittel Benzol, Toluol oder 1,2-Dichloräthan verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dihydrochrysanthemolacton
in Form eines optisch aktiven oder inaktiven Isomeren verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dauurch gekennzeichnet,
daß man die fortlaufende Entfernung des Wassers mit Hilfe eines Molekularsiebes durchführt.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung niederer Alkylester von cis-Chrysanthemummonocarbonsäure
der allgemeinen Formel
CH., CH.,
RO-C —CH-
Il
ο
CH-CH C
CH,
CH,
in welcher R ein niederer Alkvhcst mit 1 bis 4 Kohlenmit
einem Säurekatalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gleichzeitig in Gegenwart eines
niederen aliphatischen Alkohols und eines organischen Lösungsmittels arbeitet, das Reaktionsgemisch unter
Rückfluß erhitzt und gebildetes Wasser fortlaufend aus dem Reaktionssystem entfernt.
Der Ausdruck »niederer Alkylrest« bzw. »niedere:-,
Alkyl« bedeutet hier einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die Chrysanthemummonocarbonsäuren sind sehr wichtig als Säurekomponente der sogenannten Pyrethroide,
d. h. Pyrethrin, A.llethrin, Phthalthrin, usw.. welche in großem Umfang als wenig giftige und rasch
wirksame Insektizide verwendet worden sind. Es ist bekannt, daß (± )-trans-Chrysanthemate in Form
von ölspray und Aerosol, bessere insektizide Wirksamkeiten besitzen als die Mittel mit den entsprechenden
( ± l-cis-Chrysanthcmaten, und insbesondere besitzen ( -t )-trans-Clvrysanithemate die beste insektizide
Wirksamkeit unter den entsprechenden geometrischen Isomeren. Andererseits ist kürzlich gefunden
worden, daß (± l-cis-Chrysanthemate in Form von Räuchermitteln, beispielsweise als Moskito-Spirale,
gegenüber ( ± )-trans-Chrysanlhematen in der insektiziden Aktivität, insbesondere in der Umstoßwirkung,
übet legen sind.
Es ist daher sehr wichtig, ein Verfahren zu schaffen,
durch welches jedes geometrische Isomere leicht mit geringen Kosten von einem technischen Chrysanthemummonocarbonsäureprodukt,
welches aus dem (± )-trans-Isomeren und dem (i)-cis-Isomeren besteht,
abgetrennt werden kann. Es ist bekannt, jedes
Isomere mittels Umkristallisation abzutrennen, wobei man die Differenz ihrer Löslichkeiten ausnutzt, doch
diese Methode läßt sich industriell schwierig durchführen.
Andererseits ist ein Verfahren zur Gewinnung von ( ί ) - trans - Chrysanlhemummonocarbonsäure aus
diesem Gemisch bekannt, bei welchem das Gemisch in Anwesenheit eines Säurekatalysators unter nicht
wäßrigen Bedingungen behandelt wird, um ( ' )-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure
in neutrales Dihydrochrysanthemolaclon umzuwandeln. Nicht umgesetzte ( ' l-trans-Chrysanlhemummonocarbonsäure
wird durch Extraktion mit einer wäßrigen Alkalilösung abgetrennt.
Ferner können nach Berichten von M. Matusi
und Mitarbeitern (Agricultural and Biological Chemistry. Bd. 29.784 bis 786 [1965]. und Bd. 31,33 bis 39
[1967]) optisch reine (+ )- und (-■■ )-Dihydrochrysanthemolactone aus I3-Caren erhalten werden, welches
in der Natur in reichlichem Maße vorkommt.
Es ist daher vom industriellen Gesichtspunkt sehr wichtig, das vorliegende Verfahren zu schaffen, durch
welches optisch aktives oder inaktives Dihydrochrysanthemolacton in optisch aktive oder inaktive cis-Chrysanthemummonocarbonsäure
umgewandelt wird. Nach einem Verfahren von S. H. Harper und Mitarbeitern
(Journal of Science of Food and Agriculture, Bd. 3, 233 [1952]), kann Dihydrochrysanthemolacton
durch Behandeln mit verdünnter Schwefelsäure gespalten werden, wobei sich in geringer Ausbeute cis-Chrysanthemummonocarbonsäure
ergibt. Ferner kann gemäß dem obenerwähnten Bericht von M. M a t s u i und Mitarbeitern, cis-Chrysanthemummonocarbonsäure
durch lang andauernde behandlung mit chlorwasserstoffhaltigem
Äthanol bei Raumtemperatur verestert werden, wobei sich ein entsprechender ^thylester
ergibt. Demgemäß war durch Kombination dieser Erkenntnisse zu erwarten, daß man einen niederen
Alkylester von cis-Chrysanthemummonocarbonsäure erhält, wenn man Dihydrochrysanthemolacton mit
einem niederen Alkohol in Anwesenheit eines Säurekatalysators behandelt, doch viele Versuche führten
nur zur Gewinnung der Ausgangssubstanz oder zur Gewinnung eines Chlorwasserstoffadduktes, wie dies
in den folgenden Versuchen beschrieben ist.
Versuch 1
Ein Gemisch aus 10 g Dihydrochrysanthemolacton und 50 g mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigtem
Äthanol, läßt man 1 Woche bei Raumtemperatur stehen. Danach entfernt man das Äthanol durch Abdestillieren
unter vermindertem Druck. Den Rückstand löst man in Benzol, wäscht die erhaltene Lösung
mit 5%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und anschließend mit Wasser. Nach dem Abdestillieren
des Benzols bei Raumtemperatur erhält man 7 g Äthyl- r,2'-dihydro-2'-chlor-cis-chrysanthemat als
blaßgelbes öl
CH,
CH3
CH3
? H5O C u
CH CH-) C
Cl CH,
destillieren des Benzols unter vermindertem Druck ergibt 16 g eines blaßgelben, öligen Produktes.
Durch Gaschromatographieanalyse stellt man fest, daß das Produkt nur 7% Methyl-eis-chrysanthemat
enthält, während das Hauptprodukt Methyl-1 \2'-dihydro-2'-methoxy-cis-chrysanthemat
der Formel
Wird die Reaktion beim Siedepunkt des in den folgenden
Versuchen verwendeten Lösungsmittels durchgeführt, so entstehen verschiedene Nebenprodukte
mit dem Ergebnis, daß man ein unreines cis-Chrysanthcmat in geringer Ausbeute erhält. Viele der Nebenprodukte
sind auf die Spaltung des Cyclopropanringes und Additionsreaktion eines Alkohols an die Doppelbindung
der Seitenkette, verursacht durch das Erhitzen in Anwesenheit eines Säurckalalysators. zurückzuführen.
Es treten daher mannigfaltige Schwierigkeiten bei der Herstellung eines cis-Chrysanlhcmats
durch Spaltung des Lactons auf.
Versuch 2
Eine Lösung von 20 g Dihydrochrysanthcmolacton in 200 cm3 Methanol, vermischt man mit 2 g konzentrierter
Schwefelsäure. Das Gemisch erhitzt man 12 Stunden unter Rückfluß und danach entfernt man
das Methanol durch Abdestillieren unter vermindertem Druck. Den Rückstand löst man in Benzol,
wäscht die Lösung mit 5%igcr wäßriger Natriumbicarbonatlösung und anschließend mit Wasser. Ab-
CH3
CH,
CH3O-C—CH CH — CH2-C
CH3
CH3
OCH3
Versuch 3
Ein Gemisch aus 20 g Dihydrochrysanthemolacton, 55 g Diäthylsulfat und 80 cm3 Toluol, wird 1 Stunde
unter Rückfluß behandelt. Das Reäktionsgemisch wascht man mit Wasser, bis die wäßrige Schicht neutral
ist. Abdestillieren des Toluols unter vermindertem Druck ergibt 18,5 g eines gelben, öligen Produktes.
Gemäß der Gaschromatographieanalyse enthält das Produkt nur 0% Äthyl-cis-chrysanthemat neben verschiedenen
Substanzen, welche durch Spaltung des Cyclopropanringes entstanden sind.
Nunmehr wurde überraschenderweise gefunden, daß die Nebenreaktion beinahe vollständig unterdrückt
und die Hauptreaktion zur quantitativen Erzielung eines reinen cis-Chrysanthemats in kurzer
Zeit gefördert werden kann, wenn das gebildete Wasser fortlaufend aus dem Reaktionssystem entfernt
wird.
Bei der Durchführung des ernndungsgemäßen Verfahrens,
behandelt man ein Gemisch aus Dihydrochrysanthemolacton und einem niederen aliphatischen
Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines
Säurekatalysators unter Rückfluß, während man das gebildete Wasser fortlaufend aus dem Reaktionssystem
entfernt.
Das gebildete Wasser kann ein azeotropes Gemisch mit dem organischen Lösungsmittel bilden, welches
aus dem oberen Teil eines Fraktionieraufsatzes, der an das Reaktionssystem angeschlossen ist, sofort entfernt
wird. Der Rückfluß kann aber auch durch eine Schicht hindurchgeleitel werden, welche mit einem
geeigneten Entwässerungsmittel beschickt ist. wodurch das gebildete Wasser gleichfalls fortlaufend aus dem
Reaktionssystem entfernt werden kann.
Beispiele für die aliphatischen Alkohole sind Methanol. Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol
und 2-Butanol. Den Alkohol verwendet man in äquimolaren
oder größeren Mengen in bezug auf das Dihydrochrysanthemolacton.
Organische Lösungsmittel, welche üblicherweise zur azeotropen Entwässerung gebraucht werden, können
beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden. Hierzu zählen beispielsweise Benzol, Toluol,
Xylol. Tetrachlorkohlenstoff. Chloroform oder 1.2-Dichloräthan.
Man verwendet Säurekatalysatoren, welche kaum destillieren und durch Wasser nicht zersetzt
werden.
Als Beispiele seien Schwefelsäure und p-Toluolsulfonsäure
aufgezählt.
Als Entwässerungsmittel verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise Molekularsiebe.
Außerdem kann man als Entwässerungs- s mittel solche Substanzen wie aktiviertes Aluminiumoxyd
verwenden, welche durch den verwendeten Alkohol nicht beeinträchtigt werden und welche keine
lösliche Substanz bilden, die die Reaktion beeinträchtigt.
Die Reaktionszeit (Rückflußzeit) ist von der Methode des Entfemens des gebildeten Wassers abhängig.
Wenn das gebildete Wasser als azeotropes Gemisch entfernt wird, so führt man die Reaktion 25 bis 48 Stunden
durch, und wenn das Wasser durch Verwendung eines Entwässerungsmittels entfernt wird, so kann die
Reaktion innerhalb einiger Stunden vollendet sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Ausführungsbeispiele
näher erläutert.
Ein Gemisch aus 20 g (± )-Dihydrochrysanthemolacton, 27,4 g Äthanol, Ig konzentrierter Schwefelsäure
und 80 cm3 Benzol, erhitzt man unter Rückfluß. Das gebildete Wasser destilliert vom oberen Teil einer
Fraktionierkolonne als azeotrop siedendes Gemisch ab, und das Rückfließen wird 25 Stunden lang durchgeführt.
Nach Beendung der Reaktion, entfernt man das Äthanol durch Destillation unter vermindertem Druck.
Zu dem Rückstand setzt man 100 cm3 Benzol hinzu, wäscht das Gemisch 3ma! mit Wasser, bis die wäßrige
Schicht neutral ist, und trocknet die Benzollösung über wasserfreiem Natriumsulfat. Das Benzol entfernt
man durch Abdestillieren unter vermindertem Druck. Das zurückbleibende ölige Produkt unterwirft man
der Destillation unter einem verminderten Druck von 20 mm Hg, wodurch 22,0 g fast farbloser Flüssigkeit
beim Siedepunkt von 110°C gesammelt werden. Das
Infrarot-Absorptionsspektrum der Flüssigkeit ist identisch mit dem des Äthyl-( ± J-cis-chrysanthemats.
Ein Gemisch aus 20 g ( ± J-Dihydrochrysanlhemolacton,
27,4 g Äthanol, Ig p-ToluolsulIonsäure und
80 cm3 Toluol, erhitzt man unter Rückfluß und destilliert Wasser von oberen Teil einer Fraktionierkolonne
als azeotrop siedendes Gemisch ab. Das Rückfließen wird 25 Stunden lang fortgesetzt. Danach behandelt
man du» Gemisch gemäß einer Arbeitsweise, welche derjenigen von Beispiel 1 ähnlich ist und erhält 22,0 g
einer fast farblosen Flüssigkeit. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Flüssigkeit ist identisch mit dem
des Äthyl-( ± j-cis-chrysanthemats.
Ein Gemisch aus 20 g (± (-Dihydrochrysanthemolacton,
27,4 g Äthanol. 1 g p-Toluolsulfonsäure und
80 cm3 1,2-Dichloräthan, erhitzt man unter Rückfluß
und das gebildete Wasser destilliert man vom oberen Teil einer Fraktionierkolonne als azeotrop siedendes
Gemisch ab. Das Rückfließen setzt man 35 Stunden lang fort. Das Gemisch behandelt man nach einer dem
Beispiel 1 ähnlichen Arbeitsweise und erhält 21,5 g einer fast farblosen Flüssigkeit. Das Infrarot-Absorptionsspektrum
dieser Flüssigkeit ist identisch mit demjenigen des Äthyl-( ± )-cis-chrysanthemats.
Ein Gemisch aus 70 g (±)-Dihydrochrysanthemolacton, 95,9 g Äthanol, 3,5 g konzentrierter Schwefelsäure
und 300 cm3 Toluol erhitzt man zum Sieden. Die abdestillierte Flüssigkeit läßt man durch einen
Kühler und danach ferner durch ein Rohr hindurchgehen, welches mit Molekularsieben bepackt ist, wodurch
das gebildete Wasser fortlaufend entfernt wird. Anschließend leitet man die abdestillierte Flüssigkeit
zum Reaktionsgefäß zurück. Das Erhitzen führt man 3 Stunden lang fort. Nachdem die Reaktion beendet
ist, entfernt man das Äthanol durch Abdestillieren unter vermindertem Druck. Zu dem Rückstand setzt
man 300 cm3 Toluol hinzu, wäscht das Gemisch 3mal mit Wasser, bis die wäßrige Schicht neutral ist, und
trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat. Das Toluol entfernt man durch Abdestillieren unter vermindertem
Druck und das zurückbleibende ölige Produkt unterwirft man der Destillation unter einem verminderten
Druck von !0 mm Hg. Dadurch erhält man 75,0 g fast farblosen Äthyl-( ± (-cis-chrysanthemats vom Siedepunkt
96°C mit einer Reinheit von 96%.
Ein Gemisch aus 70 g (± )-Dihydrochrysanthemolacton,
95,9 g Äthanol, 3.5 g p-Toluolsulfonsäure und 300 cm3 Toluol erhitzt man zum Sieden und läßt die
abdestillierende Flüssigkeit fortlaufend durch ein Rohr hindurchgehen, welches mit einem Molekularsieb
gepackt ist. Nachdem man das Rückfließen 3 Stunden lang durchgeführt hat, behandelt man das
Gemisch gemäß einer Arbeitsweise, welche derjenigen des Beispiels 4 ähnlich ist, und erhält 74,7 g einer fast
farblosen Flüssigkeit. Durch Gaschromatographieanalyse wird bestätigt, daß die Flüssigkeit 95,8%
ÄthyH ± )-cis-chrysanthemat enthält.
Ein Gemisch aus 70 g (± )-Dihydrochrysanthemolacton, 95,9 g Äthanol, 0,7 g konzentrierter Schwefelsäure
und 300 cm3 Toluol erhitzt man zum Sieden und setzt das Rückfließen nach einer der Arbeitsweise
des Beispiels 4 ähnlichen Arbeitsweise 12 Stunden lang fort. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch
ähnlich wie im Beispiel 4 behandelt, wodurch man 75,1 g einer fast farblosen Flüssigkeit erhält. Durch
Gaschromatographieanalyse wird bestätigt, daß die Flüssigkeit 95,7% Äthyl-( ± J-cis-chrysanthemat enthält.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung niederer Alkylester
der eis - Chrysanthemum - monecarbonsäure der
allgemeinen Formel
CH3 CH3
C CH3
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