DE2440759C2 - Trans-7-cis-9-Dodecadien-1-yl-Acetat, Verfahren zur Herstellung desselben und seine Verwendung - Google Patents
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Description
Die Erfindung hat ein Trans^-cis^-Dodecadien-l-yl-Acetat,
ein Verfahren zur Herstellung desselben und seine Verwendung zum Gegenstand.
In den letzten Jahren haben die ökologischen Probleme, die durch die verbreitete Anwendung
bestimmter Insectizide, insbesondere halogenierter Aromatika, wie DDT, entstanden sind, die Suche nach
spezielleren Methoden zur Bekämpfung von Insektenplagen in die Wege geleitet, die, wenn sie die Verwendung
solcher schädlichen Insektizide wie Pestizide schon nicht ganz beseitigen, zumindest das Gebiet
erheblich beschneiden, in dem sie verteilt werden. Eine Methode, die in den letzten Jahren starkes Interesse
gefunden hat, ist die Verwendung von Pheromonen, um entweder die Männchen oder die Weibchen einer
bestimmten Art oder einer Reihe von Arten zu einem bestimmten, kleinen Ort hinzuzuziehen, an dem sie
vernichtet werden können, um damit den Brützyklus zu unterbrechen und die Zahl solcher Schädlinge im
folgenden Jahr zu verringern.
Eine Technik, die für diesen Zweck eingesetzt wird, besteht darin, entweder das männliche oder das weibliche
Pheromon zu isolieren und es in einer Insektenfalle einzusetzen, die dann an der Stelle aufgestellt wird, die
vor einer bestimmten Mottenart oder einem anderen Insekt geschützt werden soll. Der Dampf aus der Falle
zieht die Insekten in diese, wo sie entweder gefangen oder getötet werden, um sie damit dem allgemeinen
Insektenvolk zu entziehen.
Dieser Lösung haften zwei Probleme an. Das erste Problem Ist das der Verfügbarkeit der Substanz.
Enorme Mengen an im Labor aufgezogenen Insekten werden benötigt, um das natürlich vorkommende
Anlockungsmittel aus diesen zu gewinnen. Das ist ersichtlich keine kommerziell durchführbare Lösung.
Es ist nun ein Anlockungsmittel, das gegenüber Männchen der Art Lobesia botrana aktiv Ist, nämlich
Trans^-cls^-dodecadien-l-yl-Acetat, gefunden und
synthetisiert worden und hat sich als aktiv sowohl in ln-vitro- als auch in ln-vlvo-Tests erwiesen.
Die Weintraubenmotte Lobesia (Polychrosis) botrana lsi ein großer Rebenschadling In Europa; deshalb Ist das
Auffinden einer das Männchen anziehenden Substanz von großem Nutzen bei der Schaffung ökologisch
vernünftiger Methoden zur Dezimierung des Vorkommens dieses Insekts ohne die Notwendigkeit einer großflächigen
Basprühung mit Insektiziden, die derzeit erforderlich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Trans^-cis^-dodecadien-l-yl-Acetat besteht aus
folgenden Schritten, indem man in an sich bekannter Weise
a) ein Di-niederalkyl-2-alkyliminoäthanphosphonat
mit einem Alkalimetallhydrid und anschließend mit einem Niederalkyl-7-oxoheptanoat umsetzt, das
dabei erhaltene NiederaIkyl-9-oxooct-7-enoat
b) mit einem Propylphosphoniumhalogenid umsetzt, die dabei entstandene Trans-7-cis 9-doü^cadienoinsäure
c) reduziert und den dabei erhaltenen Trans-7-cis, trans-9-dodecadien-l -öl
d) acetyliert.
Im einzelnen wird dazu ein Monoalkylester von Suberinsäure,
zweckmäßigerweise der Methylester, dadurch hergestellt, daß Suberinsäure mit dem entsprechenden
Alkanol, zweckmäßig einem niederen Alkanol wie Methanol, verestert wird. Der Ester wird dann durch
die an sich bekannte Hunsdiecker-Reaktion oder vorzugsweise durch die Wirkung von Brom in Gegenwart
von rotem Quecksilberoxid bei Fehlen von Licht in ein Alkyl-7-Bromheptanoat umgewandelt. Die
Wirkung eines entsprechenden Oxidierungsmittels in Gegenwart einer milden Base auf das AlkyI-7-Bromheptanoat,
zweckmäßigerweise Pyridin-N-oxid, in Gegenwart von Natriumbicarbonat, ergibt das entsprechende
AlkyI-7-Oxoheptanoat.
Diese Verbindung wird dann mit Diäthyl-2-(Cyclohexylimino)-Äthanphosphonat
behandelt. Diese Verbindung wird nach an sich bekannter Methode von Nagata und Hayase [J. CHEM. Soc. (c) 1969, 460] unter
Verwendung von Diäthylformylmethanphosphonat hergestellt, das nach der bekannten Methode von
Dawson und Burger [JACS 74, 5312 (1952)] als Ausgangsmaterial hergestellt wird.
Das Iminophosphonat und der Ester werden in Gegenwart von Natriumhydrid In Tetrahydrofuran zur
Reaktion gebracht, um das Alkyl-9-Oxooct-7-Enoat entstehen zu lassen (Schritt 2a).
Es folgt die Reaktion von Propyltriphenylphosphoniurrbromid
(hergestellt aus Propylbromid und Triphenylphosphin) mit dem Alkyl-9-Oxooct-7-Enoat. geroigt
von einer Verseifung, und es entsteht Trans-7-cis-9-dodecadienoinsäure
(Schritt 2 b).
Die Säure wird dann auf den entsprechenden Alkohol reduziert, zweckmäßigerweise mittels eines organometalllschcn
Reduktionsmittels wie Lithiumaluminiumhydrid oder Natrlumdihydro-bis-(2-methoxyäthoxy)-Aluminat
um Trans-7-cls, trans-9-Dodecadien-l-ol
entstehen zu lassen (Schritt 2 c).
Diese Substanz wird durch Behandlung mit einem Acetyllerungsmlttel, wie Acetlnsäureanhydrid in Pyridin,
verestert und das gewünschte Trans-7-cls, trans-9-Dodecadlen-1-yl-Acetat
erhalten (Schritt 2d).
Das Endprodukt wird dann durch präparative
Gasflüssigkeltschromatographle gereinigt, um ein Gemisch aus Trans^-Trans^-Dodecadienyl- und
Trans-7-cls-9-Dodecadlenyl-Acetaten entstehen /u lassen, das mindestens 80% des genannten Trans/Cls-
Isomere enthält. Da das Trans/Trans-Isomer keinen nennenswert abstoßenden oder anziehenden Effekt hat,
ist sein Vorhandensein im Gemisch in diesem geringen Umfang kommerziell akzeptabel.
Die biologische Wirksamkeit des synthetischen Mate- s rials wurde sowohl im praktischen Einsatz als auch
durch Elektroantennogramme getestet. Die Elektroantennogramme wurden durch eine Abwandlung des
Verfahrens und der Vorrichtung nach Schnleder hergestellt [First Int. Symp. on Olfaction and Taste, Oxford,
(1963), Seite 85]. In diesem Test wurden die Fühler des Insekts, die nach der Methode präpariert worden waren,
die von Schnieder beschrieben worden ist, und die an ein Oszilloskop angeschlossen worden waren, einem
Luftstrom ausgesetzt, in den 1 ml Stöße injiziert wurden, die über ein Stück Filterpapier gingen, das mit
einer kleinen Menge des zur Prüfung anstehenden chemischen Materials gesättigt worden war. Die elektrischen
Reaktionen der Fühler wurden osziilografisch gemessen. Die Mmcode ist im einzelnen in der GB-PS
12 99 691 beschrieben. Typische Gegenwindorientierung
zur Gemchsquelle hin wurde mit weiblichen Extrakten durch die synthetische Substanz beobachtet. Die männliche
Orientierung war mit 100 Picogramm deutlich erkennbar. Eine Erregung wurde sogar noch mit 10 pg
festgestellt, obgleich es kaum eine Orientierung gab.
In den praktischen Tests wurden Insektenfallen mit dem zur Prüfung anstehenden Material geladen und in
Felder gehängt, in denen die Motte stark vertreten war.
Die Anziehungssubstanz kann als solche rein verwendet
werden. Um er.e gleichmäßigere Verteilung des Anlockungsmittels zu erreichen, wu«ie es in einem
flüchtigen Verdünnungsmittel aufgenommen. Dabei wurden verschiedene reaktionsinerte POchtige organische
Lösungsmittel eingesetzt, insbesondere niedere Alkanole, wie Methanol, Äthanoläther, Dläthyläther,
halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und Alkylketone wie Aceton.
Diese Lösungsmittel verdampfen sehr schnell und lassen das Anlockungsmittel In der Falle, das dann
langsam verflüchtigen kann.
Die Verflüchtigungsgeschwindigkeit kann verringert werden, Indem man das Anlockungsmittel In einer
praktisch geruchlosen reaktionsinerten viskosen Flüssigkeit auflöst. Die Art dieser viskosen Flüssigkeit ist
nicht entscheidend. Olivenöl hat sich jedoch als gut geeignet erwiesen, ebenso wie Glyceroltrloctanoat und
Mineralöl. Die Verwendung solcher Substanzen ermöglicht die Erhöhung der Dosierung auf etwa 10 000μg
pro Falle. Das ermöglicht es, das Anlockungsmittel länger aktiv zu halten, ohne daß der abstoßende Effekt
entsteht, der bei hohen Konzentrationen von Pheromonen beobachtet wird.
Eine geeignete Zusammensetzung war folgende:
Trans-T-cls^-Dodecadien-l-yl-Acetat 10 g
Olivenöl 100 ml
Äthanol 900 ml
Beispiel
Schritt 2 a
Schritt 2 a
60
Suberlnsäure (348, 2 g, 2 Mol), Methanol (120 ml) und konzentrierte Salzsäure (120 ml, 36%) wurden
gemischt und über Nacht Im Rückfluß gehalten. Eine Destillation unter Unterdruck entfernte nicht reagiertes
Methanol und wäßrige Säure, dann Dlmethylsuberat (Siedepunkt 120 bei 6 mm HG) und schließlich Monomethylsuberat;
140 bis 150° C, 0,1 mm. Nach dem vorstehenden Verfahren, jedoch anstelle von Methanol,
beim Arbeiten mit Äthanol, Propanol oder Butanol, erhält man das entsprechende Äthyl-, Propyl- oder
Butylsuberat.
Sodann werden Monomethylsuberat (55,8 g, 0,30 Mol), rotes Quecksilberoxid (120 g, 0,55 Mo!) und
Tetrachlorkohlenstoff (11) gemischt und unter Rückfluß erhitzt. Der Reaktionskolben wurde umwickelt, um
Licht fern zu halten, und Brom (72 g, 0,45 Mol) in Tetrachlorkohlenstoff (350 ml) langsam zugesetzt. Das
Gemisch wurde in Rückfluß gebracht und 2 Stunden umgerührt, dann filtriert und verdampft. Um Rückstände
von Quecksilbersalzen zu entfernen, wurde das Filtrat jeweils mit verschiedenen Mengen destillierten
Wassers, verdünnter Salpetersäure und erneut destilliertem Wasser extrahiert. Die Filtrierung der organischen
Schicht durch eine Kompresse wasserfreien Magnesiumsulfats und die Verdampfung des Filtrats ließen ein
Material zufriedenstellender Reinheit für dte nächste Reaktion entstehen. IR, 1745 cm"1, glc, eine Hauptspitze und verschiedene kleinere, machten zusammen
etwa 5% des Gemisches aus.
Entsprechend dem vorstehenden Verfahren, jedoch beim Arbeiten mit Äthyl-, Propyl- oder Sutylsuberat
anstelle von Methylsuberat, entsteht entsprechend Äthyl-, Propyl- oder Butyl-7-Bromheptanoat.
Sodann wurden MethyI-7-bromheptanoat (23 g, 103 Mol), Pyridin-N-oxid (20 g, 210 m-MoI), Natriumbicarbonat
(18 g, 212 mMol) und Toluol (250 mi) gemischt, auf 110° C erhitzt, um Wasser azeotrop zu entfernen.
Dann erfolgte ein Rückfluß unter Stickstoff für die Dauer von 4 Stunden. Das Gemisch wurde gekühlt und
in Eiswasser gegossen (500 ml). Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wasserige Phase zweimal mit
Petroleumäther (30 bis 60°) extrahiert. Die kombinierten organischen Schichten wurden verdampft und der
Rückstand destilliert. Es entstanden 18,5 g einer Substanz, die ca. 50% Methyl-7-oxoheptanoat enthielt,
und zwar durch Gasflüssigkeitschromatographie. Die Substanz wurde nachbehandelt und ergab ein im
wesentlichen reines Methyl-7-oxoheptanoat.
Schließlich wurde Diäthyl-2-(cyclohexylimino)-äthanphosphonat (6,0 g) in Tetrahydrofuran (75 ml) einer
eisgekühlten Suspension von Natriumhydrid In Tetrahydrofuran unter Stickstoffatmosphäre zugesetzt.
Die Natriumhydridsuspension wurde frisch zubereitet, indem eine Natriumhydrid/Mineraiölsuspension (1,25 g,
57%) dreimal mit Tetrahydrofuran (25 ml) gewaschen wurde und die ersten beiden Wäschen weggegossen
wurden, um damit das Mineralöl zu entfernen. Das Gemisch wurde 15 Minuten lang gerührt. Dann wurde
Methyl-7-oxoheptanoat (4,2 g, 26 mMol) in Tetrahydrofuran (25 ml) zugesetzt und das Gemisch 2 Stunden bei
25° C gerührt. Das Rsaktionsgemlsch wurde durch Gießen in Wasser abgeschreckt und mit Petroleumäther
extrahiert. Die Extrakte wurden mit gesättigtem wässerigem Natriumchlorid gewaschen, das Lösungsmittel
unter Unterdruck entfernt und der Rückstand in Benzol (100 ml) aufgelöst. Der Benzollösung wurde Oxalsäure
(400 ml, 1% aq.) zugesetzt und das Gemisch bei 25° C 48 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Die
Benzolschicht wurde abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Verdampfen des Lösungsmittels
entstand Methyl-9-oxooct-7-enoat, das ohne Reinigung Im nächsten Schritt verwendet wurde.
Schritt 2 b
Es wurden n-Propylbromici (10,2 g, 0,083 Mol), Triphenylphosphin
(23 g, 0,088 Mol) und Benzol (60 ml) gemischt und unter Stickstoff Ober Nacht in Rückfluß
gebracht. Das Gemisch wurde gekühlt und umgerührt. Die Feststoffe wurden am Filter mit Benzol und
Diäthyläther gewaschen, dann unter Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet und so Propyltriphenylphosphoniumbromid
(8,7 g, 27%) gebildet, das ohne weitere Reinigung verwendet wurde. Ein weiterer Rückfluß
des Filtrats ließ zusätzliches Material entstehen.
Jetzt wurde Natriumamid frisch zubereitet, indem metallisches Natrium (750 mg) in flüssigem Ammoniak
(300 ml) (FeCh, N2-Atmosphäre) aufgelöst wurde.
Propyltriphenylphosphoniumbromid (10,5 g), das wie vorstehend hergestellt worden war, wurde zugesetzt und
kräftig gerührt, während der Ammoniak verdampfte. Die Verdampfung wurde für etwa 4 Stunden fortgesetzt,
wobei die ielzien Spuren Ammoniak durch Eintauchen des Kolbens in warmes Wasser entfernt vtarden. Dann
wurde Benzol (150 ml) zugesetzt und das Gemisch 30 Minuten lang im Rückfluß gehalten und gekühlt. Die
Benzollösung von Methyl-9-oxooct-7-enoat, das wie vorstehend angegeben hergestellt worden ist, wurde
dann während einer Zeit von 2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Das Rühren wurde bei 25° C
für eine weitere Stunde fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Gießen in Wasser abgeschreckt und
die Lösungsmittelschicht gründlich mit Wasser gewäsehen.
Das Lösungsmittel wurde dann unter Unterdruck in einem Drehverdampfer entfernt und der Rückstand
durch Erhitzen unter Rückfluß mit Äthanolkaliumhydroxld
(9: 1, 50 ml) für die Dauer von 2 Stunden verseift. Das Gemisch wurde erneut abgeschreckt,
indem es in Wasser gegossen wurde. Anschließend erfolgte eine Extraktion mit Petroleumäther und
Benzol. Die organischen Extrakte wurden vernichtet, die wässerige Schicht mit wässeriger Salzsäure angesäuert
und mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet
und das Lösungsmittel unter Unterdruck entfernt. Das ergab trans-7-cis, trans-9-Dodecanoinsäure, die
ohne weitere Verarbeitung im nächsten Schritt verwendet wurde.
Schritt 2 c
10 g, 35mMol einer 70%igen Lösung von Natriumdihydro-bis-(2-methoxyäthoxy)-aluminat
in Benzol so wurde in einem Kolben unter Stickstoff gesetzt. Dann wurde trans-7-cis, trans-9-Dodecadienoinsäure in
Benzol (50 ml) langsam zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rückfluß für eine Zelt von einer Stunde erhitzt,
gekühlt, 10%lges Natriumhydroxid (100 ml) tropfenweise unter Stickstoff zugesetzt und dreimal mit Petroleumäther
(30 bis 60°) extrahiert. Die kombinierten Extrakte wurden mit wässerigem Natriumchlorid bis zur
Neutralität gewaschen, durch wasserfreies Magnesiumsulfat filtriert und verdampft und so rohes trans-7-cis,
trans-9-Dodecaiden-l-ol gewonnen.
Schritt 2 d
Der rohe Alkohol, der wie vorstehend hergestellt wurde, wurde in einem Gemisch von saurem Anhydrid
in Pyridin (10 ml + 10 ml) aufgenommen und 45 Minuten
lane im DamoPnd erhitzt. Das rohe Reaktionsgemisch
wurde durch Gießen in Wasser abgeschreckt und mit Petroleumäther extrahiert. Der organische Extrakt
wurde dann weiter schrittweise mit Wasser, eiskalter wässeriger Salzsäure (10*), gesättigtem wässerigem
Natriumbicarbonat und gesättigtem wässerigem Natriumchlorid gewaschen. Der Extrakt wurde über Magnesiumsulfat
getrocknet und das Lösungsmittel unter Unterdruck entfernt, so daß trans-7-cis, trans-9-Dodecadien-1-ol-Acetat
entstand (1,8 g, 30% etwa 70% rein).
Das in dieser Weise hergestellte rohe trar.s-7-cis, trans-9-Dodecadien-l-yl-Acetat enthielt unerwünschte,
niedrig siedende Fraktionen, die durch präparative Gasfiüssigkeitschromatographie entfernt wurden (3%
Phenyldiäthanolaminsuccinat (PDEAS) bei 120° C.
Das Produkt aus der Chromatographie im präparativen Maßstab ist ausreichend rein für die Verwendung
als Attraktanz. Eine Rechromatographic auf einer Säule im analytischen Maßstab (396 PDEAS) bei 150° C unter
Stickstoff bei 40 ml/min ergab da? trans-7-cis-9-Isomer
bei 8,75 min und das traas-7-traii*-9-Isomer bei 9.7 min
(Verhältnis 9:1).
IR (Film) von trans^-cis^-Dodecadien-l-yl-acetatfraktion
(aus GLC) zeigte Xmax 3350, 2980, 2950, 2870,
1700, 1245, 990 und 956 cm"1.
IR (Film) von trans-7-trans-9-Dodecadien-l-yl-acetat (aus GLC) zeigte Xmax 2980, 2950, 2870, 1700, 1245,
996 cm-1.
Praktische Tests
Die Tests wurden so durchgeführt, daß abgemessene Mengen des Anlockungsmittels, das mindestens 80
Gew.-% der angegebenen Menge an trans-7-Cis-9-Dodecadien-1-yl-acetat
enthielt, in die Fallen gegeben wurden.
Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt.
Träger1) | Anlockungs mittel |
mg | Mittlere Zahl der Männchen Falle 2) |
mg | Wild3) Freigelassen4) | ||
Polyäthylen kappe, groß |
5 | mg | 4,3 de |
1 | mg | 8.0 bc | |
0,2 | mg | 10.0 b | |
0,05 | 5,8 ede | ||
0,01 | mg | 3,0 ef | |
0 | mg | 0 f | |
Polyäthylen kappe, klein |
1 | mg | 5,5 ede |
0,1 | mg | 12,8 a 22,4 g | |
0,01 | mg | 3,3 e | |
Gummiseptum | 0,1 | 10,8 ab | |
0,01 | 6,3 cd | ||
5 | jung-. 2,8 ef 3,0 h fräul. Weibchen |
||
Die vorstehende Zusammenfassung betrifft das Fangen der L. botrana mit Trans-7-cis-9-Dodecadien-lyl-Acetat
und jungfräulichen Weibchen.
7 8
1) Große Polyäthylenkappe und Gummlseptum, wie zwischen dem 17. Mal und dem 3. Juni 1973 in
in Roelofs et al, Envir. Ent 2: 2.5B (1973) beschrie- Stafa ZH gefangen wurden; Behandlungen viermal
ben. Die kleine Polyäthylenkappe hat einen Durch- nachgebildet und achtmal Proben entnommen und
messer von 10 mm mit einem Kappendurchmesser rotiert.
von 8,5 mm als Deckel aufgesetzt (Semadenl und 5 4) Einfangen von freigelassenen. Im Labor aufgezoge-
Co, Bern). nen Männchen zwischen dem 28. Mai und dem
2) Mittelwerte, gefolgt von gleichen Buchstaben, sind 30. Mal 1973 in Wädenswil; Behandlungen fünfmal
nicht nennenswert anders beim 5-%-Wert. wiederholt.
3) Wilde Männchen, die wahrend des ersten Flugs
Claims (3)
1. Trans^-cis^-Dodecadien-l-yl-Acetat.
2. Verfahren zur Herstellung des Trans-7-cis-9-Dodecadien-1-yl-acetais,
dadurch gekennzeichnet,
daß man in an sich bekannter Weise
a) ein Di-niederalkyl-2-alkyliminoäthanphosphonat
mit einem Alkalimetalihydrid und anschließend mit einem Niederalkyl-7-oxoheptanoat umsetzt,
das dabei erhaltene Niederalkyl-9-oxooct-7-enoat
b) mit einem Propylphosphoniumhalogenid umsetzt, die dabei entstandene Trans-7-cis 9-dodecadienoinsäure
c) reduziert und den dabei erhaltenen Trans-7-cis, trans-9-dodecadien-l -öl
d) acetyliert.
3. Verwendung der Substanz nach Anspruch ! als Mittel zur Anlockung der Männchen der Insektenart
Lobesia botrana
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