DE2740701A1

DE2740701A1 - Verfahren zur herstellung von cyclopropancarbonsaeureestern des optisch aktiven allethrolons, hiernach erhaltene produkte und insektizide zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2740701A1
Application number: DE19772740701
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Demoute; Jacques Dr Martel; Jean Tessier
Original assignee: Roussel Uclaf SA
Current assignee: Sanofi Aventis France
Priority date: 1976-09-10
Filing date: 1977-09-09
Publication date: 1978-03-16
Also published as: EG13016A; ZA775153B; PH21134A; DK158655B; BR7706029A; FR2364199A1; DK401677A; IL52785A0; CH626320A5; HU177736B; DE2740701C2; SU1178310A3; JPS5334756A; AU2869477A; SE437152B; IE45486L; FR2364199B1; NL7709966A; ES462242A1; IE45486B1

Description

erhaltene Produkte und insektizide Zusammensetzungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäureestern des optisch aktiven Allethrolons ausgehend von Allethrolonsulfonaten mit antipodischer Konfiguration.

Die Erfindung betrifft genauer gesagt ein Verfahren zur Herstellung von racemisehen oder optisch aktiven Cyclopropancarbonsäureestern (A) der Konfiguration IR,3R; IS,3S; IR,3S; IS,3R des optisch aktiven Alletholons der (S)- oder (R)-Konfiguration der allgemeinen Formel I:

(S) oder (R)

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worin R₁ und R₀, die gleich oder verschieden sein können,
Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen,

oder-R. und R₀ Fluor-, Chlor- oder Bromatome bedeuten,

————"■■ X c.

oder R₁ einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellt und Rp einen Rest

oder einen Rest

-CH₂-O-CH₃

bedeutet,

oder R. und R₀ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Kohlenstoffhomocyclus mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden,

oder R^₁ und R₀ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring der Formel

bilden und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in dem Medium eines
organischen Lösungsmittels oder eines Gemisches von organischen Lösungsmitteln ein optisch aktives Allethrolonsulfonat
der (R)- oder (S)-Konfiguration der allgemeinen Formel II:

^H3^C\

(R) oder (S)

worin X¹ entweder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen gegebenenfalls in para-Stellung durch einen Methylrest oder durch ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom substituier-

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ten Phenylrest bedeutet und worin das Allethrolon optisch aktiv mit (R)- oder (S^Konfiguration ist, mit einem racemischen oder optisch aktiven Cyclopropancarbonsäuresalz (A) der allgemeinen Formel III:

'-OH

III

"ι ο

worin R^ und R2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt, um den Cyclopropancarbonsäureester (A) des optisch aktiven Allethrolons mit (S)- oder (R)-Konfiguration, die im Hinblick auf diejenige des Ausgangssulfonats antipodisch ist, zu erhalten.

DiesesVerfahren wird als Verfahren α bezeichnet.

Das bei dem erfindunycgeraäßen Verfahren verwendete Cyclopropancarbonsäuresalz (A) wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Alkalisalzen, den Erdalkalisalzen, den Salzen tertiärer Basen und dem Ammoniumsalz.

Es ist besonders vorteilhaft, als Cyclopropancarbonsäuresalz (A) ein Alkalisalz zu verwenden.

Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Cyclopropancarbonsäuresalz (A) das Natriumoder Kaliumsalz.

Unter den Säuren, auf die das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, sind inabesondere zu nennen:

die 2,2-Dimethyl-3-(2'-methyl-I'-propenyl)-cyclopropan-l-carbonsäuren,

die 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-l-carbonsäuren,

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die 2,2-Dimethyl-3- (2 ,2-dibromvinyl )-cyclopropan-l-carbonsäuren,

die 2,2-Dimethyl-3-(2,2-difluorvinyl)-cyclopropan-l-carbonsäuren,

die 2,2-Dimethyl-3-(2'-methyl-3'-methoxy-l^l-(E)-propenyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren,

die 2,2-Dimethyl-3-(2^l-äthyl-3^l-oxo-l'-butenyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren,

die 2,2-Dimethyl-3-(cyclopentyliden-methyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren,

die 2,2-Dimethyl-3-(2'-oxo-3'-oxacyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren und

die 2,2-Dimethyl-3-(2 ' -oxo-3'-thiacyclopentylidenmethyl )-cyclo- ■ propan-1-carbonsäuren,

wobei die vorgenannten Säuren racemisch oder optisch aktiv sein können, und insbesondere die in den Beispielen des experimentellen Teils verwendeten Säuren.

Das organische Lösungsmittel oder das Gemisch der organischen Lösungsmittel, in deren Medium die Kondensation des Alletholonsulfonats und des Cyclopropancarbonsäuresalzes (A) gemäß der Erfindung durchgeführt wird, wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylformamid, Hexamethylphosphortrisamid, DimethylsuIfoxyd, Dimethoxyäthan, Acetonitril, den aliphatischen Ketonen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Alkanolen, den monocyclisehen aromatischen Kohlenwasserstoffen oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel.

Gemäß bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dieses Lösungsmittel Hexamethylphosphortrisamid, Dimethylsulfoxyd und Dimethylformamid.

Vorteilhafterweise kann man als Gemisch von Lösungsmitteln ein Gemisch von Toluol und Dimethylsulfoxyd verwenden.

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Gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösungsmittelgemisch ein Gemisch von Toluol und einem sekundären oder tertiären Alkanol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere ein Gemisch von Toluol und tert.-Butanol.

Die optisch aktiven Allethrolonsulfonate der allgemeinen Formel II, die zu Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, sind in der DT-PA P 27 28 328.9 beschrieben.

Diese Sulfonate werden hergestellt, indem man in einem Medium eines organischen Lösungsmittels oder eines Gemisches von organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit eines basischen Agens das Sulfonsäurechlorid der allgemeinen Formel IV:

X·SO₂Cl IV

worin X¹ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, d.h. einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Isopropyl oder einen gegebenenfalls in para-Stellung durch einen Methylrest oder durch ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom substituierten Phenylrest bedeutet, mit optisch aktivem Allethrolon der (R)- oder (S)-Konfiguration umsetzt.

Das basische Agens, in dessen Medium diese Kondensation durchgeführt wird, ist vorzugsweise eine tertiäre Base und insbesondere das Triäthylamin.

Das organische Lösungsmittel oder das Gemisch der organischen Lösungsmittel, die zur Durchführung dieser Kondensation verwendet werden, werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den aliphatischen Ketonen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, den monocycIisehen aromatischen Kohlenwasserstoffen, den Äthern und den chlorierten Lösungsmitteln.

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Vorteilhafte Arbeitsweisen bestehen darin, als Lösungsmittel entweder Aceton oder Toluol zu verwenden.

Die verwendeten SuIfonsäurechloride IV sind vorzugsweise Methansulf onylchlorid oder p-Toluolsulfonylchlorid.

Beispiele für die Herstellung von optischem aktiven Allethrolonsulfonat sind nachstehend im experimentellen Teil angegeben.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man Allethrolonsulfonat in Lösung, ohne es aus dem Reaktionsmilieu, in dessen Medium es gebildet worden ist, zu isolieren.

Man verwendet dann vorzugsweise als Lösungsmittel für die Herstellung des optisch aktiven Allethrolonsulfonats einen monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff.

Das Cyclopropancarbonsäuresalz wird nach bekannten Methoden durch Umsetzung der Säure mit der entsprechenden Base in einem organischen Lösungsmittelmedium hergestellt.

Nach einer bevorzugten Arbeitsweise der Erfindung verwendet man das Cyclopropancarbonsäuresalz in Lösung, ohne es aus dem Reaktionsmilieu, in dessen Medium es gebildet worden ist, zu isolieren.

Man verwendet dann vorzugsweise für die Herstellung des Cyclopropancarbonsäuresalz es (A) ein Lösungsmittel oder ein Gemisch von Lösungsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Hexamethy1phosphortrisamid, Dimethoxyäthan, Acetonitril, den aliphatischen Ketonen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Alkanolen, den monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere anwendbar auf den Fall, bei dem die Cyclopropancarbonsäure (A) die 2,2-Dimethyl-3R-(2'-methyl-1'-propenyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure, die 2,2-Dimethyl-3S-(2^f-methyl-l'-propenyl)-cyclopropan-IR-carbonsäure, die 2,2-Dimethyl-3R-(cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure, die (lR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2 ' ,2 '-dichlorvinyD-cyclopropan-l-carbonsäure, die (IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2 ' ,2 '-dif luorvinyD-cyclopropan-l-carbonsäure oder die (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2·^'-difluorvinyD-cyclopropan-1-carbonsäure ist.

Es ist bekannt, daß im allgemeinen die Cyclopropancarbonsaureester des optisch aktiven Allethrolons mit (S)-Konfiguration eine insektizide Aktivität besitzen, die derjenigen der Cyclopropancarbonsaureester des Allethrolons mit (R)-Konfiguration oder des racemischen Allethrolons mit (R,S)-Konfiguration eindeutig überlegen ist.

Um die Cyclopropancarbonsaureester des optisch aktiven Allethrolons mit (S)-Konfigurätion herzustellen, besteht die einzige bis heute bekannte Methode darin, eine Cyclopropancarbonsäure oder eines ihrer funktioneilen Derivate mit optisch aktivem Allethrolon mit (S)-Konfiguration zu verestern. Das optisch aktive Allethrolon mit (S)-Konfiguration war lange Zeit auf industriellem Gebiet nicht zugänglich. Es gibt nun Verfahren zur Spaltung des racemischen (R,S)-Allethrolons, die es gestatten, Allethrolon mit (S)-Konfiguration (vergl. FR-PS 2 166 503) mit Gewichtsausbeuten zu erhalten, die offensichtlich 50 %, bezogen auf das racemische Ausgangs-Allethrolon, nicht überschreiten.

Das optisch aktive Allethrolon mit (R)-Konfiguration, das aus dieser Spaltung stammt, stellt somit ein Produkt ohne praktische Verwendbarkeit dar, und es besteht ein großes industrielles Interesse, dieses Allethrolon mit (R)-Konfiguration aufwerten zu können.

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Das erfindungsgemäße Verfahren liefert eine besonders vorteilhafte Lösung dieses wichtigen industriellen Problems. In der Tat gestattet es in einer einfachen Reaktionsstufe direkt ausgehend von Allethrolon mit (R)-Konfiguration, die Cyclopropancarbonsäureester mit (S)-Konfiguration mit einer hohen Ausbeute zu erhalten.

Gegenüber den bereits bestehenden Verfahren besitzt es den Vorteil, daß es nicht intermediär zu einem isolierten Allethrolon mit (S)-Konfiguration führt, das man darauf mit der geeigneten Cyclopropancarbonsaure verestern muß (die man zuvor in das Säurechlorid überführen muß).

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt somit offensichtlich ein spezielles Interesse, wenn das Ausgangs-Allethrolon Allethrolon mit (R)-Konfiguration ist.

Im übrigen sind die Verfahren zur Spaltung des Allethrolons nicht quantitativ und ergeben in der Praxis neben dem gewünschten Allethrolon mit (S)-Konfiguration ein Gemisch von Allethrolon mit (R)-Konfiguration und von Allethrolon mit (S)-Konfiguration, dasreich ist an Allethrolon mit (R)-Konfiguration.

Nach Überführen dieser Gemische in die Sulfonate erhält man ein Gemisch von Allethrolonsulfonat mit (R)-Konfiguration und von Allethrolonsulfonat mit (S)-Konfiguration, das reich ist an Allethrolon mit (R)-Konfiguration.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf diese Gemische anwendbar.

Die Erfindung betrifft somit ein dem allgemeinen Verfahren α entsprechendes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das optisch aktive Ausgangs-Allethrolonsulfonat aus einem Gemisch von Allethrolonsulfonat mit (S)-Konfiguration und von Allethrolonsulfonat mit (R)-Konfiguration besteht, das reich ist an Sulfonat mit (R)-Konfiguration.

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Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt einen unerwarteten Charakter. Obgleich schon einige Beispiele für die Inversion von optisch aktiven Alkoholen durch Umsetzung eines Acetats mit dem Tosylat des Alkohols bekannt sind, wurde die Inversion des Asymmetriezentrums des Allethrolons, obgleich sie eine große industrielle Bedeutung besitzt, niemals unter Verwendung dieses Verfahrenstyps durchgeführt.

Der Erfolg eines derartigen Inversionsverfahrens im Fall des Allethrolons war in der Tat a priori sehr zweifelhaft, zunächst, da der Zugang zu den Allethrolonsulfonaten Hindernisse aufweist, des weiteren, da es bekannt ist, daß man bei der Behandlung von Allethrolon mit Methansulfonylchlorid in Anwesenheit einer schwachen Base, wie Pyridin, das chlorierte Derivat und nicht das SuIfonat erhält.

Die Allethrolonsulfonate, wie sie in der Erfindung beschrieben werden, sind Produkte, die zersetzbar und gegenüber Wärme unter Anwesenheit von mineralischen oder organischen Basen, die sie die Sulfonylgruppe verlieren lassen und zu Anlagerungsprodukten durch Diels-Alder-Reaktion führen, empfindlich sind.

RSO₂O

(nicht isolierbar)

Diese Sulfonate sind auch gegenüber der Anwesenheit von Hydrochloriden der Basen, wie Triäthylamin-hydrochlorid, empfindlich, die zur Bildung des chlorierten Derivats führen.

Die Herstellung der in der Erfindung beschriebenen Allethrolonsulfonate erfordert infolgedessen, daß die aufgeführten Schwierigkeiten durch geeignete Lösungen behoben werden, d.h. daß

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die Umsetzung bei niedriger Temperatur unter Bedingungen eingeschränkter Alkalinität durchgeführt wird, daß man ein Reaktionslösungsmittel verwendet, in dem das im Verlauf der Sulfonierung gebildete Triäthylamin-hydrochlorid unlöslich wird, wodurch es unmöglich wird, daß dieses rasch mit dem Allethrolonsulfonat reagiert.

Die Umsetzung des Allethrolonsulfonats mit einem Cyclopropancarbonsäuresalz besitzt gleichfalls Risiken vielfältiger Natur:

- einesteils die Weiterentwicklung bzw. Umwandlung des Sulfonate durch Bildung von Anlagerungsprodukten infolge der durch das Cyclopropancarbonsäuresalz herbeigeführten Alkalinität,

- anderenteils eine unvollständige Epimerisation, die zu einer partiellen Racemisierung des Asymmetriezentrums des AlIethrolons führen würde.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, in bemerkenswerter Weise die vermehrten Sekundärreaktionen zu vermindern, und führt mit sehr hohen Ausbeuten (ebenso vom chemischen Gesichtspunkt her als auch vom optischen Gesichtspunkt) zu reinen Produkten.

Die Erfindung betrifft insbesondere als neue industrielle Produkte:

das (S)-Allethrolon-2,2-dimethyl-3R-(cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-lR-carboxylat,

das (S)-Allethrolon-2,2-dimethyl-3S-(2« ,2 «-dichlorvinyD-cyclopropan-lR-carboxylat oder das (S)-Allethrolon-(lR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2· , 2'-dichlorvinyD-cyclopropan-l-carboxylat,

das (S)-Allethrolon-2,2-dimethyl-3S-(2·,2«-difluorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat oder das (S)-Allethrolon-(lR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2',2·-difluorvinyl)-cyclopropan-l-carboxylat und

das (S)-Allethrolon-2,2-dimethyl-3R-(2·,2'-difluorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat oder das (S)-Allethrolon-(lR-cis)-2,2-

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dimethyl-3-(2·,2•-difluorvinyD-cyclopropan-l-carboxylat.

Diese vier neuen Produkte besitzen eine bedeutende insektizide Aktivität.

Diese Aktivität wurde in einer nachstehenden Untersuchung gezeigt.

So zeigt es sich, daß diese Produkte mit einem außerordentlich hohen KNOCK-DOWN-Effekt (oder dem Vermögen, die Insekten niederzuschlagen) ausgestattet sind, wobei sie sämtlich eine gute letale Aktivität besitzen.

Sie finden insbesondere Anwendung im häuslichen Bereich. Sie können gleichfalls auf landwirtschaftlichem Gebiet verwendet werden. Insbesondere in diesem letzteren Fall kann man sie zusammen mit weiteren pyrethrinoiden Verbindungen verwenden.

Die insektizide Aktivität dieser Produkte konnte beispielsweise durch Tests hinsichtlich der KNOCK-DOWN-Aktivität oder* durch Tests hinsichtlich der letalen Aktivität an Hausfliegen sowie durch Tests an Aedes Aegypti veranschaulicht werden. In dem letzteren Fall verwendete man sie, indem man sie Räucherzusammensetzungen einverleibte.

Die Erfindung betrifft auch insektizide Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoff zumindest eines der Produkte, ausgewählt aus der folgenden Gruppe, enthalten:

(S )-Allethrolon-2,2-dimethyl-3R-(cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-lR-carboxylat,

(S )-Allethrolon-2,2-dimethyl-3 S-(2·,2·-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat oder (S)-Allethrolon-(lR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2 · ,2 '-dichlorvinyD-^yclopropan-l-carboxylat,

(S)-Allethrolon-2,2-dimethyl-3S-(2·,2·-difluorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat oder (S)-Allethrolon-(lR-trans)-2,2-di-

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methyl-3-(2 ', 2'-difluorvinyl)-cyclopropan-l-carboxylat und

(S)-Allethrolon-2,2-dimethyl-3R-(2·,2·-difluorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat oder (S)-Allethrolon-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2',2·-difluorvinyl)-cyclopropan-l-carboxylat.

Die vorstehenden vier Produkte können vorteilhafterweise zusammen mit einem synergistischen Mittel, wie dem Piperonylbutoxyd oder dem N-(Äthylheptyl-2)-bicyclo[2.2.l]5-hepten-2,3-dicarboximid, verwendet werden.

Dem oder den Wirkstoffen können gegebenenfalls ein oder mehrere weitere pestizide Mittel beigefügt sein. Diese Zusammensetzungen können in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen, Lösungen für Aerosole, brennbaren Bändern, Ködern oder anderen Präparaten, die für die Anwendung dieser Art von Verbindungen klassisch verwendet wurden, vorliegen.

Außer dem Wirkstoff können diese Zusammensetzungen im allgemeinen einen Träger und/oder ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, das außerdem eine gleichförmige Dispersion der das Gemisch bildenden Substanzen sicherstellt, enthalten. Der verwendete Träger kann eine Flüssigkeit, wie Wasser, Alkohol, Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein Mineral-, tierisches oder pflanzliches Öl, ein Pulver, wie Talk, Tone, Silicate, Kieselgur oder ein brennbarer Feststoff, wie Tabu-Pulver (oder Pyrethrum-Rückstand) sein.

Diese Insektiziden Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 0,01 bis 91 Gewichts-% Wirkstoff.

Die Verwendung der vier vorstehend genannten Produkte in Form von Rauch bzw. Nebel bildenden Zusammensetzungen ist besonders interessant.

Diese Zusammensetzungen können insbesondere aus einem schlangenförmigen Insektizid (oder einer Spirale), das vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichts-% von zumindest einem der vier vorstehend

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genannten Produkte als Wirkstoff enthält, und aus einem brennbaren inerten Träger, der z.B. aus Pyrethrum-Rückstand, Tabu-Pulver (oder Pulver von Machilus Thurnbergii-Blättern), Pyrethrum Stengel-Pulver, Pulver von Zederblättern, Holzmehl (wie Kiefernsägespäne), Stärke und Pulver der Kokosnußschale besteht, bestehen.

Sie können auch erhalten werden, indem man zumindest eines der vier Produkte vorzugsweise mit einer Konzentration von 0,01 bis 95 Gewichts-% in ein nicht-brennbares faserartiges Substrat einbringt und das so erhaltene Rauch bzw. Nebel bildende Mittel auf einen Heizapparat, z.B. einen gewöhnlicherweise mit "electro mosquito destroyer" bezeichneten Apparat, der den Wirkstoff verdampfen soll, bringt, wobei auf diese Weise eine Verdampfung veranlaßt wird, die nach Belieben verlängert werden kann.

Man kann auch, um eine derartige Zusammensetzung zu erhalten, ein zerstäubbares Öl herstellen, das vorzugsweise 0,01 bis 95 Gewichts-% von zumindest einem der genannten Produkte enthält. Dieses Öl kann den Docht einer Lampe durchtränken und einer Verbrennung unterzogen werden, was gleichfalls die Verdampfung des Wirkstoffs bewirkt.

Das (S)-Allethrolon-2,2-dimethyl-3S-(2·,2'-difluorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat oder (S)-Allethrolon-(lR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2· , 2'-difluorvinyD-cyclopropan-l-carboxylat und

das (S)-Allethrolon-2,2-dimethyl-3R-(2',2'-difluorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat oder (S)-Allethrolon-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2' ,2 '-difluorvinyD-cyclopropan-l-carboxylat

besitzen eine besonders interessante Aktivität, wenn sie in Form von Rauch bzw. Nebel bildenden Zusammensetzungen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.

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Beispiel 1

2,2-Ditnethyl-3R- (2 ' -methyl-1'-property 1 j-cyclopropan-lR-carb- oxylat von 2-Allyl-3-methyl-4R-hydroxy-2-cyclopent-l-on oder d-trans-Chrysanthemat von (R)-Allethrolon ausgehend von (S)-Allethrolon-inethansulfonat

Man bringt in 33 cm Hexamethylphosphortrisamid 12,5 g
(S)-Allethrolon-methansulfonat ein, fügt 9,65 g Natriumsalz
der d-trans-Chrysanthemumsäure zu, rührt während 10 Minuten, fügt ein Gemisch von η-Natronlauge, Wasser und n-Heptan zu,
rührt, trennt die organische Phase durch Dekantieren ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Heptan, vereinigt die organischen Phasen, wäscht sie, trocknet sie und erhält 12,94 g
(R)-Allethrolon-d-trans-chrysanthemat.

Zirkularer Dichroismus (Dioxan)

Infl.	345	nm	A	ι	= - 1,18
Max.	332	nm	A	ε	= - 2,41
Max.	321	nm	A	ε	β - 2,73
Infl.	310	nm	A	υ	= - 2,08
Max.	230	nm	A	t	= +15,9

Das verwendete (S)-Allethrolon-methansulfonat kann auf die
folgende Weise hergestellt werden:

Man löst 7,35 g (S)-Allethrolon in 7,5 cm³ Aceton, kühlt auf -15 C ab, fügt 8,4 cm Triäthylamin zu, anschließend langsam

3 3

4,3 cm Methansulfonylchlorid in Lösung in 11 cm Aceton,

rührt während 15 Minuten, gießt das Reaktionsgemisch in ein

3 3

Gemisch von 23 cm n-Chlorwasserstoffsäure, 56 cm Wasser und 23 cm Methylenchlorid, rührt während 15 Minuten, trennt die organische Phase durch Dekantieren ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Methylenchlorid, vereinigt die organischen Phasen, wäscht sie, trocknet sie, engt sie zur Trockne ein und erhält 12,5 g rohes (S)-Allethrolon-methansulfonat, das als solches für die Kondensation des Beispiels 1 verwendet wird.

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AO

Das in Beispiel 1 verwendete Natriumsalz der Chrysanthemumsäure kann auf die folgende Weise hergestellt werden:

Man bringt in eine Lösung von 16,8 g 2,2-Dimethyl-3R-(2'-ΠΙΘΟ

thyl-l'-propenyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure in 50 cm Aceton die erforderliche Menge einer wäßrigen 10n-Natronlaugelösung ein, um den Umschlag von Phenolphthalein zu erhalten,isoliert durch Absaugen den gebildeten Niederschlag, wäscht ihn, trocknet ihn und erhält 18,6 g Natriumsalz der 2,2-Dimethyl-3R-(2'-methyl-1'-propenylJ-cyclopropan-lR-carbonsäure, das als solches bei der Kondensation des Beispiels 1 verwendet wird.

Beispiel 2

(S)-Allethrolon-2,2-dimethyl-3R-(2'-methyl-1'-propenyl)-cyclopropan-lR-carboxylat ausgehend von (R)-Allethrolon-methansulfonat

Indem man analog zu der Arbeitsweise des Beispiels 1 ausgehend von (R)-Allethrolon-methansulfonat arbeitet, erhält man mit der gleichen Ausbeute (S)-Allethrolon-2,2-dimethyl-3R-(2'-methyl-1·-propenyl)-cyclopropan-lR-carboxylat, [a]_n = -50 (c a 5 %, Toluol).

Beispiel 3

(R)-Allethrolon-2,2-dimethyl-3R-(2'-methyl-1'-propenyl)-cyclopropan-lR-carboxylat ausgehend von (S)-Allethrolon-methansulfonat

Man fügt zu der Lösung des nachstehend ausgehend von 110 g d-trans-Chrysanthemumsäure erhaltenen Natriumsalzes rasch bei +15⁰C eine Lösung von 165 g (S)-Allethrolon-methansulfonat in 350 on Dimethylsulfoxyd zu, rührt während 24 Stunden bei 20°C,

3 3

fügt 100 cm Heptan und 500 cm Wasser zu, rührt, trennt durch Dekantieren die organische Phase ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Heptan, vereinigt die Heptanphasen, wäscht sie mit einer wäßrigen n-Natronlaugelösung und anschließend mit Wasser, extrahiert die wäßrigen Waschwässer mit Heptan, vereinigt die Heptanfraktxonen, trocknet sie, engt sie durch Destillieren zur Trockne ein und erhält 169 g (R)-Allethrolon-2,2-dimethyl-

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3R-(2^l-methyl-l'-propenyl)-cyclopropan-lR-carboxylat, [<x]_D = +11° (c = 1 %, Äthanol).

UV-Spektrutn (Äthanol)

Maximum bei 225 nra, E^ S"¹ = 600; Maximum bei 295 nm, E^ f¹" =

Zirkularer Dichroismus (Dioxan) Max. 230 nm Ai = ⁺¹⁵ Infl. 310 nm At = - 2,15 Max. 320 nm At = - 2,70 Infl. 330 nm Al=- ²»⁴³ Infl. 345 nm /\ ζ = - 1,14

Das zu Beginn des Beispiels 3 verwendete (S)-Allethrolonmethansulfonat kann auf die folgende Weise hergestellt werden:

Man löst in 200 cm Aceton 100 g (S)-Allethrolon, ^ΚΡ·_Ο 6 mm H ⁼ 115°C; [a]p° = +14° (c = 1,3 %, Chloroform), UV-Absorption

(Äthanol): Maximum bei 229 nm E^ J^m = 810, fügt bei -15°C

3 ο

114,5 cm Triäthylamin zu, rührt, bringt zwischen 0 und +5 C eine Lösung von 86,5 g Methansulfonylchlorid in 180 cm wasserfreiem Aceton während ca. 20 Minuten ein, rührt während

2O Minuten bei -10°C, bringt bei -15°C 200 cm³ Methylenchlorid,

3
dann ein Gemisch von 50 cm wäßriger ll,8n-Chlorwasserstoffsäurelösung ein, rührt, trennt durch Dekantieren die organische Phase ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Methylenchlorid, vereinigt die organischen Phasen, wäscht sie mit Wasser, extrahiert die wäßrigen Waschwässer mit Methylenchlorid, vereinigt die Methylenchloridlösungen, wäscht sie, trocknet sie, engt sie unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält 165 g (S)-Allethrolon-methansulfonat in roher Form, das als solches für die Kondensation des Beispiels 3 mit dem Kaliumsalz der d-trans-Chrysanthemumsäure verwendet wird.

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JtJl

-Xf-

Die Lösung des Kaliumsalzes der d-trans-Chrysanthemumsäure, die in Beispiel 3 verwendet wird, kann auf die folgende Weise hergestellt werden:

Man bringt in ein Gemisch von 100 cm Dirnethylsulfoxyd und 30 cm Wasser 110 g 2,2-Dimethyl-3R-(2'-methyl-l'-propenyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure, [a]_D "= +36,7° (Dimethylformamid), ein, fügt 2 Tropfen einer alkoholischen Phenolphthaleinlosung zu, fügt bei +15⁰C die erforderliche Menge an wäßriger Kalilauge von 50 Be zu, um den Umschlag ins Rosafarbene von Phenol-

3 3

phthalein zu erzielen (ca. 49,5 cm ), fügt 0,7 cm Wasser zu und erhält eine Lösung, die das Kaliumsalz der 2,2-Dimethyl-3R-(2^l-methyl-l'-propenyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure enthält.

Beispiel 4

2,2-Dimethyl-3R-(2'-methyl-l'-propenyl)-eyelopropan-lR-carboxylat des 2-Allyl-3-methyl-4S-hydroxy-2-cyclopent-l-ons oder d-trans-Chrysanthemat des (S)-Allethrolons ausgehend von (R)-Allethrolon-methansulfonat

Man fügt zu der nachstehend ausgehend von 11 g d-trans-Chrysanthemumsäure erhaltenen Lösung des Kaliumsalzes der d-trans-Chrysanthemumsäure bei +15⁰C eine Lösung von 16 g (R)-AlIethrolon-methansulfonat in 35 cm Dirnethylsulfoxyd, rührt während 24 Stunden bei 20°C, fügt Wasser und Heptan zu, rührt, trennt durch Dekantieren die organische Phase ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Heptan, vereinigt die organischen Phasen, wäscht sie mit η-Natronlauge und dann mit Wasser, trocknet sie, engt sie zur Trockne ein und erhält 16,1 g (S)-Allethrolon-2,2-dimethyl-3R-(2'-methyl-l'-propenyl)-cyclopropan-lR-carboxylat.

UV-Spektrum (Äthanol)

Max. 227-228 nm £ = 17 400

Man leitet hieraus eine chemische Reinheit von Allethrolonchrysanthemat von 94 % ab.

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Zirkularer Dichroismus (Dioxan)

Max.	227,	5 nm	Δ	ι	= -24,5	1,87
Infl.	310	nm	Δ		= +	2,40
Max.	320	nm	Δ		= +	2,16
Max.	332	nm	Δ	^	= +	1,02
Infl.	345	nm	Δ	ε

Dieser Dichroismus entspricht: 90 % (S)-Allethrolonester

4 % (R)-Allethrolonester

außerdem 6 % Verunreinigungen

(nach dem UV-Titer), wobei der zD nicht beeinträchtigt wird.

90

Die optische Reinheit des Esters beträgt somit ■· entsprechend 95,8 %.

Der Grad der Stereoumwandlung (R)-Allethrolon ^(S)-AlIe-

throlonester ist somit quantitativ ·

Das zu Beginn des Beispiels 4 verwendete (R)-AlIethrolonmethansulfonat kann auf die folgende Weise hergestellt werden:

Man verwendet ein (R)-Allethrolon mit [a]^⁰ = -15° ± 1° (c = 1 %, Chloroform), das auf Grund seines zirkulären Dichroismus 95,5 % (R)-Isomeres und 4,5 % (S)-Isomeres enthält.

3 Man löst 10 g (R)-Allethrolon in 20 cm Aceton, kühlt auf -15°C ab, fügt 11,4 cm Triäthylamin zu, anschließend unter Beibehaltung einer Temperatur unterhalb 0 C ein Gemisch von

3 3

18 cm Aceton und 5,8 cm Methansulfonylchlorid, rührt während 20 Minuten bei -10°C, bringt Methylenchlorid ein, säuert durch Zugabe einer wäßrigen η-Chlorwasserstoffsäurelösung an, rührt, trennt die organische Phase durch Dekantieren ab, extrahiert erneut die wäßrige Phase mit Methylenchlorid, vereinigt die Methyl en chloridphasen, wäscht sie mit V/asser, trocknet sie, engt sie unter vermindertem Druck zur Trockne ein und

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Alt

erhält 16 g rohes (R)-Allethrolon-methansulfonat, das als solches für Beispiel 4 verwendet wird.

Die Lösung des in Beispiel 4 verwendeten Kaliumsalzes der d-trans-Chrysanthemumsäure kann auf die folgende Weise hergestellt werden:

Man löst 11 g (lR,3R)-d-trans-Chrysanthemumsäure in 10 cm Di-

methylsuIfoxyd, fügt 3 cm Wasser und einen Tropfen einer alkoholischen Phenolphthaleinlosung zu und bringt Kalilauge bis zum Umschlag des Phenolphthaleins ein.

Beispiel 5

(S)-Allethrolon-2,2-dimethyl-3R-(2'-methyl-1'-propenyl)-cyclo- ' propan-1-R-carboxylat ausgehend von (R)-Allethrolon-methansulfonat (ohne Isolierung des intermediären Methansulfonats)

Bei 20 C bringt man rasch die nachstehend ausgehend von 250 g (R)-Allethrolon erhaltene Lösung von (R)-Allethrolon-methansulfonat in die Lösung des Kaliumsalzes der d-trans-Chrysan-theraumsäure ein, die nachstehend ausgehend von 293 g d-transChrysanthemum säure erhalten wurde, rührt während 24 Stunden bei 20°C, fügt während ca. 10 Minuten bei 20°C 750 cm³ Wasser zu, rührt, trennt durch Dekantieren die organische Phase ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Toluol, wäscht die vereinigten organischen Phasen mit Wasser, mit einer wäßrigen n-Natronlaugelösung, mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert, fügt 250 g Aluminiumoxyd zu, rührt, filtriert, engt unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält 400,7 g (S)-AlIethrolon-2,2-dimethyl-3R-(2·-methyl-1'-propenyl)-cyclopropanlR-carboxylat. [α]*⁰ = -49° (c = 5 %, Toluol).

Die Zu Beginn des Beispiels 5 verwendete Lösung des (R)-AlIethrolon-methansulfonats wird auf die folgende Weise hergestellt:

Man löst 250 g (R)-Allethrolon, [et]*⁰ = -10,5° (c = 10 %, Chloroform) in 750 cm Toluol, bringt während ca. 10 Minuten bei -13 C 225 g Methansulfonylchlorid ein, anschließend während

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ZS

-XS-

ca. 2 Stunden bei -8⁰C eine Lösung von 217,5 g Triäthylamin in 200 ctn Toluol, rührt während 15 Minuten, fügt bei -5 C

während ca. 30 Minuten 1000 cm Wasser zu, trennt die organische Phase durch Dekantieren ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Toluol, vereinigt die Toluolphasen, wäscht sie mit Wasser, extrahiert die wäßrigen Waschwässer mit Toluol, vereinigt die Toluol-Lösungen, trocknet sie und erhält eine Toluol-Lösung von (R)-Allethrolon-methansulfonat, die als solche in Beispiel 5 verwendet wird.

Die Lösung des Kaliumsalzes der d-trans-Chrysanthemumsäure, die in Beispiel 5 verwendet wird, kann auf die folgende Weise erhalten werden:

In 500 cm³ Dimethylsulfoxyd löst man 293 g 2,2-Dimethyl-3R-(2'-methyl-l'-propenyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure, bringt bei 40°C während ca. 30 Minuten 184,2 g einer wäßrigen Kalilaugelösung von 50° Be ein, rührt während 30 Minuten bei 40 C und erhält eine Lösung des Kaliumsalzes der 2,2-Dimethyl-3R-(2'-methyl-l'-propenylJ-cyclopropan-lR-carbonsäure.

Beispiel 6

(R)-Allethrolon-2,2-dimethyl-3R-(2^t-methyl-l'-propenyl)-cyclopropan-lR-carboxylat ausgehend von (S)-Allethrolon-methansulfonat (ohne Isolierung des intermediären Methansulfonats) Man stellt ausgehend von 250 g (S)-Allethrolon, [α]^° = +14° (c = 1,3 %, Chloroform) eine Toluol-Lösung von (S)-Allethrolonmethansulfonat her, indem man in analoger Weise zu derjenigen des Beispiels 5 arbeitet, und erhält nach Kondensation mit dem Kaliumsalz der d-trans-Chrysanthemumsäure, das in Lösung verwendet wird, gemäß einer Arbeitsweise analog derjenigen von Beispiel 5 397 g (R)-Allethrolon-2,2-dimethyl-3R-(2'-methyll'-propenyl)-cyclopropan-lR-carboxylat, [α] „ = -4 (c = 5 %, Toluol).

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Beispiel 7

(S)-Allethrolon-2,2-dimethyl-3R-(2'-methyl-1'-propenyl)-cyclopropan-lR-carboxylat ausgehend von (R)-Allethrolon-methansulfonat (ohne Isolierung des intermediären Methansulfonats)

In die nachstehend ausgehend von 82,8 g d-trans-Chrysanthemumsäure erhaltene Lösung von Kalium-d-trans-chrysanthemat bringt man bei 18 bis 20 C während einiger Minuten die nachstehend ausgehend von 50 g (R)-Allethrolon erhaltene Lösung von (R)-Allethrolon-methansulfonat ein, rührt kräftig während 35 Stunden bei 18 bis 20°C, fügt 150 cm Wasser zu, trennt die Toluolphase durch Dekantieren ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Toluol, vereinigt die Toluolphasen, wäscht sie mit Wasser, vereinigt die Toluolphasen, wäscht sie bis zur Abwesenheit von Chrysanthemumsäure, wobei man eine wäßrige 5 % Natriumbicarbonat und 5 % Natriumcarbonat enthaltende Lösung verwendet, anschließend mit Wasser bis zur Neutralität, trocknet, filtriert, fügt zu dem Piltrat 0,1 g Hydrochinon zu, engt durch Destillieren unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält 92,9 g (S)-Allethrolon-2,2-dimethyl-3R-(2'-methyl-1"-propenyl)-cyclopropan-lR-carboxylat, [a]^⁰ = -50,5° (c = 5 %, Toluol).

Die in Beispiel 7 verwendete Lösung des (R)-Allethrolonmethansulfonats wird auf die folgende Weise hergestellt:

Man bringt in 150 cm Toluol 50 g (R)-Allethrolon ein, anschließend während ca. 10 Minuten bei O⁰C 45 g Methansulfonylchlorid, fügt darauf während ca. einer Stunde bei 0°C eine Lösung von 43,5 g Triäthylamin in 40 cm Toluol zu, rührt während 30 Minuten bei 0°C, bringt bei 0°C während ca. 30 Minuten 200 cm Wasser ein, rührt, trennt durch Dekantieren die Toluolphase ab, wäscht sie mit Wasser bis zur Abwesenheit von Chlorid, wobei man bei einer Temperatur unterhalb +5⁰C arbeitet, trocknet die Toluol-Lösung, filtriert und erhält eine Lösung des (R)-Allethrolon-methansulfonats, die als solche in Beispiel 7 für die Kondensation mit dem Kaliumsalz der Chrysanthemumsäure verwendet

Die in Beispiel 7 verwendete Lösung des Kaliumsalzes der d-trans-Chrysanthemumsäure kann auf die folgende Weise hergestellt werden:

3 Man bringt in ein Gemisch von 100 cm tert.-Butanol und

100 cm³ Toluol bei 20°C 24,9 g Kalilauge mit einem Titer von 90,8 % ein, fügt während ca. 3Ό Minuten bei 25 bis 30°C 82,8 g 2,2-Dimethyl-3R-(2'-methyl-1'-propenyl)-cyclopropanlR-carbonsäure zu, rührt während 2 Stunden und 30 Minuten bei 25 bis 30°C, kühlt auf 20°C ab und erhält eine Lösung des Kaliumsalzes der 2,2-Dimethy1-3R-(2'-methyl-1'-propenyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure, die als solche für das Beispiel 7 verwendet wird.

Beispiel 8

(S)-Allethrolon-2,2-dimethyl-3S-(2'-methyl-1'-propenyl)-cyclopropan-lR-carboxylat ausgehend von (R)-Allethrolon-methansulfonat (ohne Isolierung des intermediären Methansulfonats)

Man bringt in ein Gemisch von 20 cm Toluol und 20 cm tert.-Butanol 10 g Natriumsalz der 2,2-Dimethy1-3S-(2'-methyl-1'-propenyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure ein, anschließend 31,8 cm einer Toluol-Lösung mit 1,1 Mol/l (R)-Allethrolon-methansulfonat, rührt während 2 Stunden, fügt 30 cm Toluol und 20 cm tert.-Butanol zu, rührt während 65 Stunden, fügt Wasser zu, extrahiert mit Äther, wäscht die ätherischen Extrakte mit Wasser, mit einer verdünnten wäßrigen Ammoniaklösung und mit Wasser, trocknet, konzentriert durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne und erhält 9,94 g rohen Ester, den man durch Chromatographie an Siliciumdioxydgel reinigt, wobei man mit einem Gemisch von Cyclohexan und Äthylacetat (9/l) eluiert, und erhält 7,38 g (S)-Allethrolon-2,2-dimethyl-3S-(2'-methyl-l'-propenyl)-cyclopropan-lR-carboxylat. [a]p° = +39,5° (c = 0,8 %, Chloroform).

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Zirkularer Dichroismus (Dioxan) £ · - 9,85 bei 231 nm _ε a + 2,68 bei 320 nm £ - + 2,38 bei 332 nm

Das in Beispiel 8 verwendete Natriumsalz der cis-Chrysanthemumsäure wird auf die folgende Weise hergestellt:

Man bringt in 200 era³ Äthanol 20 g 2,2-Dimethyl-3S-(2»-methyll'-propenyD-cyclopropan-lR-carbonsäure und einige Kristalle Phenolphthalein ein, fügt langsam konzentrierte Natronlauge bis zum Umschlag in Rosa zu, entfernt die Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck und erhält 22 g Natriumsalz der 2,2-Dimethyl-3S-(2^l-methyl-l'-propenyl)-cyclopropanlR-carbonsäure.

Die in Beispiel 8 verwendete Toluol-Lösung des (R)-Allethrolonmethansulfonats wird auf die folgende Weise hergestellt:

Man bringt in 105 cm Toluol 35 g frisch rektifiziertes (R)-Allethrolon (Kp. = 97°C bei 0,2 mm Hg) ein, rührt, kühlt auf +2°C ab, fügt während 15 Minuten bei +2°C 22 cm³ Methansulf onylchlorid zu, bringt während einer Stunde bei +2⁰C ein

3 3

Gemisch von 28 cm Toluol und 42 cm Triäthylamin ein, rührt

während 30 Minuten bei O⁰C, fügt in 10 Minuten bei O⁰C 35 cm³ Eiswasser und anschließend auf einmal 100 cm Eiswasser zu, rührt, trennt durch Dekantieren die wäßrige Phase von der organischen Phase ab, wäscht die organische Phase mit Wasser bei O⁰C, trocknet die Toluolphase, filtriert und bewahrt die erhaltene Lösung bei O⁰C auf. Diese Lösung enthält 1,13 Mol Allethrolonmethansulfonat je 1.

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Beispiel 9

(S)-Allethrolon-2,2-dimethyl-3S-(2'-methyl-1'-propenyl)-cyclopropan-lR-carboxylat ausgehend von (R)-Allethrolon-p-toluolsulfonat

Man bringt in ein Gemisch von 20 cm Dimethylsulfoxyd und 2 cm Wasser 2,28 g Natriumsalz der 2,2-Dimethyl-3S-(2·-methyl-1·- propenyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure und anschließend 3,4 g (R)-Allethrolon-p-toluolsulfonat ein, rührt während 2 Stunden bei Raumtemperatur, gießt in eine wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung, rührt, extrahiert die wäßrige Phase mit Petroläther (Kp. 35 bis 75 C), wäscht die organischen Extrakte mit Wasser, trocknet, engt zur Trockne ein und erhält 3,4 g Rückstand, den man an Siliciumdioxydgel chromatographiert, wobei man mit einem Gemisch von Benzol und Äthylacetat (9/l) eluiert, und erhält 2,06 g (S)-Allethrolon-2,2-dimethyl-3S-(2'-methyl-1'-propenylJ-cyclopropan-lR-carboxylat.

Zirkularer Dichroismus (Dioxan) t = - 7,8 bei 233 nm

5 = + 2,4 bei 320 nm ^\ £ = + 2,1 bei 332 nm

Das in Beispiel 9 verwendete Natriumsalz der cis-Chrysanthemumsäure wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 hergestellt.

Das in Beispiel 9 verwendete (R)-Allethrolon-p-toluolsulfonat wird auf die folgende Weise hergestellt:

Man bringt in 100 cm Tetrahydrofuran, das 11,6 g (R)-AlIethrolon enthält, bei -50 C unter inerter Atmosphäre 11,6 g Triäthylamin, dann 21,9 g p-Toluolsulfonylchlorid ein, rührt während 48 Stunden bei +5 C, gießt das Reaktionsgemisch in eine wäßrige Ο,ΐη-Chlorwasserstoffsäurelösung, rührt, extrahiert die wäßrige Phase mit Chloroform, wäscht die organischen Extrakte mit Wasser, trocknet, engt zur Trockne ein, chromatographiert den Rückstand (29 g) an Siliciumdioxydgel, wobei man

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so

mit einem Geraisch von Benzol und Äthylacetat (95/5) eluiert, und erhält 6,8 g (R)-Allethrolon-p-toluolsulfonat.

Beispiel 10

(S)-Allethrolon-2,2-dimethyl-3S-(2^t-methyl-l'-propenyl)-cyclopropan-lR-carboxylat ausgehend von (R)-Allethrolon-pbrombenzolsuIfonat

Man bringt in ein Gemisch von 38 cm Dimethylsulfoxyd und 3,8 cm Wasser 3,8 g Natriumsalz der 2,2-Dimethyl-3S-(2'-methyl-l'-propenyD-cyclopropan-lR-carbonsäure ein, bringt 3,77 g (R)-Allethrolon-p-brombenzolsulfonat und 5 cm Dimethylsulfoxyd ein, rührt während 30 Minuten, beläßt während 15 Stunden, fügt eine wäßrige η-Chlorwasserstoffsäurelösung zu, extrahiert die wäßrige Phase mit Petroläther (Kp. = 35 bis 75°C), wäscht die organischen Phasen mit n-Natronlauge und mit Wasser, trocknet, engt zur Trockne ein und erhält 1,02 g Rückstand, den man an Siliciumdioxydgel chromatographiert, wobei man mit einem Gemisch von Petroläther (Kp. = 35 bis 75°C) und Äthyläther (7/3) eluiert, und erhält 0,422 g (S)-AlIethrolon-2,2-dimethyl-3S-(2'-methyl-l'-propenyl)-cyclopropanlR-carboxylat.

Zirkularer Dichroismus (Dioxan) ^ E= -3,4 bei 233 nm t = +1*5 bei 321 nm έ = +1,7 bei 332 nm

Das in Beispiel 10 verwendete Natriumsalz der cis-Chrysanthemumsäure wird auf die gleiche Weise hergestellt wie das in Beispiel 8 hergestellte.

Das in Beispiel 10 verwendete (R)-Allethrolon-p-brombenzolsulfonat wird auf die folgende Weise hergestellt:

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Man bringt in 25 cm Tetrahydrofuran 2,5 g (R)-Allethrolon ein, kühlt auf O⁰C ab, fügt 2,5 g Triäthylamin und anschließend 6,3 g p-Brombenzolsulfonylchlorid zu, rührt während 6 Stunden bei +5⁰C, fügt eine verdünnte wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung zu, rührt, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht die vereinigten organischen Phasen mit Wasser, trocknet, engt sie zur Trockne ein und erhält 7,47 g rohes (R)-Allethrolon-pbrombenzolsulfonat, das man als solches für Beispiel 10 verwendet .

Beispiel 11

^-Allyl-S-methyl^S-hydroxy^-cyclopent-l-on^^^-dimethyl-3R-(cyclopentylidenmethyl)-eyeloproρan-IR-carboxylat] [Ester des (S)-Allethrolons] ausgehend von (R)-Allethrolon-methansulfonat

Man löst die 0,530 g (R)-Allethrolon-methansulfonat, die nachstehend ausgehend von 0,362 g (R)-Allethrolon erhalten wurden, in 10 cm Dimethylformamid, kühlt auf +5°C ab, fügt die 0,576 g Kaliumsalz, die nachstehend ausgehend von 2,2-Dimethyl-3R-(cyclopentylidenmethyl)-lR-carbonsäure erhalten wurden, zu, rührt während einer Stunde bei +5°C, gießt in Wasser, säuert durch Zugabe von verdünnter Chlorwasserstoffsäure auf pH 4 an, extrahiert mit Petroläther, trocknet die organische Phase und engt sie ein, chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxydgel, wobei man mit einem Gemisch von Benzol und Äthylacetat (95/5) eluiert, und isoliert 0,443 g (S)-AlIethrolon-2,2-dimethyl-3R-(cyclopentylidenmethyl )-cyclopropanlR-carboxylat, das die folgenden Eigenschaften besitzt:

[a]p° = -38° + 2,5° (c » 0,6 %, Chloroform).

Zirkularer Dichroismus (Dioxan) Infl. bei 345 nm Max. bei 332 nm Max. bei 320 nm Infl. bei 310 nm Max. bei 230 nra Δ Z, " -26,7

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Δ	ε	β +	1,09
Δ	ι	= +	2,32
Δ	ε	= +	2,60
Δ	ί		1,97

Das zu Beginn des Beispiels 11 verwendete (R)-Allethrolonmethansulfonat kann auf die folgende Weise hergestellt werden:

Man löst 0,362 g (R)-Allethrolon (das auf Grund seines zirkulären Dichroismus eine optische Reinheit von 97 bis 98 % besitzt) in 4 cm eines Gemisches von Benzol und Äther (50/50), kühlt auf -6°C ab, fügt 0,46 an Triethylamin und dann langsam

3 3

0,2 cm Methansulfοnylchlorid in Lösung in 2,7 cm eines Gemisches von Benzol und Äther (5o/5O) zu, rührt während 2 Stunden bei -10°C, gießt in eine verdünnte Chlorwasserstoffsäurelösung, trennt die organische Phase durch Dekantieren ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Äther, vereinigt die organischen Phasen, wäscht sie mit Wasser, trocknet sie, engt sie durch Destillieren unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält 0,530 g¹ rohes (R)-Allethrolon-methansulfonat, das als solches für Beispiel 11 verwendet wird.

Das in Beispiel 11 verwendete Kaliumsalz der 2,2-Dimethyl-3R-(cyclopentylidenmethyl)-eyelopropan-IR-carbonsäure kann auf die folgende Weise hergestellt werden:

Man stellt 0,576 g Kalium-2,2-dimethyl-3R-(cyclopentylidenmethyD-cyclopropan-lR-carboxylat durch Neutralisation einer methanolischen Lösung von 2,2-Dimethyl-3R-(cyclopentylidenmethyD-cyclopropan-lR-carbonsäure mit methanolischer Kalilauge (Umschlag des Phenolphthaleins), Destillieren unter vermindertem Druck zur Trockne und Abschleppen mit Benzol her.

Beispiel 12

(S)-Allethrolon-2«2-dimethy1-3S-(2 ' , 2 '-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat oder (S)-Allethrolon-(lR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-l-carboxylat ausgehend von (R)-Allethrolon-methansulfonat (ohne Isolierung des intermediären Methansulfonats)

Man bringt in ein Gemisch von 20 cm Toluol und 20 cm tert,-Butanol 10 g Natriumsalz der (lR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2',2 ·- dichlorvinyD-cyclopropan-l-carbonsäure und anschließend

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26,2 cm (R)-Allethrolon-methansulfonatlösung in Toluol mit einem Titer von 1,3 Mol/l ein, rührt während 2 Stunden, fügt

3 3

30 cm Toluol und 20 cm tert.-Butanol zu, rührt während 65 Stunden, behandelt analog zu Beispiel 8, erhält 9,26 g rohen Ester, den man an Siliciumdioxydgel chromatographiert, wobei man mit einem Gemisch von Cyclohexan und Äthylacetat (9/l) eluiert, und erhält 7,91 g CS}-Allethrolon-(IR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinylJ-cyclopropan-l-carboxylat [<x]p° = -26° (c = 0,5 %, Chloroform).

Zirkularer Dichroismus (Dioxan) 4 i = -23,6 bei 228 nm /[ ι = + 2,62 bei 321 nm t ^{s +} ²i^{32 bei 332 nm}

Das in Beispiel 12 verwendete Natriumsalz der (IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-l-carbonsäure wird auf die folgende Weise erhalten:

Man bringt in 200 cm Äthanol 20 g (IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2',2·-dichlorvinyl)-cyclopropan-l-carbonsäure und einige Kristalle Phenolphthalein ein, fügt langsam Natronlauge bis zum Umschlag in Rosa zu, engt durch Destillieren unter vermindertem Druck zur Trockne ein, fügt Benzol zu, engt zur Trockne ein, führt diese Arbeitsweise ein zweites Mal durch und erhält 22,6 g Natriumsalz der (IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2^fdichlorvinyD-cyclopropan-1-carbonsäure.

Die in Beispiel 12 verwendete (R)-Allethrolon-methansulfonatlösung in Toluol wird auf die gleiche Weise wie die in Beispiel 8 verwendete hergestellt.

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Beispiel 13

(S)-Allethrolon-2,2-dimethyl-3S-(2^t ,2 '-dichlorvinyD-cyclopropan-1-R-carboxylat oder (S)-Allethrolon-(lK-trans)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl^cyclopropan-l-carboxylat ausgehend von (R)-Allethrolon-p-toluolsulfonat

Man bringt in ein Gemisch von 20 cm Dimethylsulfoxyd und
2 cm Wasser 2,78 g Natriumsalz der (IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2 ',2 ·-dichlorvinyl)-cyclopropan-l-carbonsäure ein, dann
3,4 g (R)-Allethrolon-p-toluolsulfonat, rührt während 2 Stunden bei Raumtemperatur, säuert an, extrahiert mit Petroläther (Kp. = 35 bis 75 C), wäscht die organischen Phasen mit In-Natronlauge, dann mit Wasser, trocknet sie, engt sie zur Troc'cne ein und erhält 3 g Rückstand, den man an Siliciumdioxydgel chromatographiert, wobei man mit einem Gemisch von Benzol und Äthylacetat (9/l) eluiert, und erhält 2,31 g (S)-Allethrolon-(IR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2·,2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-lcarboxylat.

Das Natriumsalz der (IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl J-cyclopropan-l-carbonsäure wird auf die gleiche Weise
erhalten wie in Beispiel 12.

Das (R)-Allethrolon-p-toluolsulfonat, das in Beispiel 13 verwendet wird, wird auf die gleiche Weise erhalten wie dasjenige von Beispiel 9.

Beispiel 14

(S)-Allethrolon-2,2-dimethyl-3S-(2',2'-difluorvinyl)-cvclopropan-lR-carboxylat oder (S)-Allethrolon-(lR-trans)-2,2-ditnethyl-3-(2' ,2'-difluorvinyl )-cyclopropan-l-carboxylat ausgehend von (R)-Allethrolon-methansulfonat (ohne Isolierung des intermediären Methansulfonats)

3 3

Man bringt in ein Gemisch von 36 cm Toluol und 36 cm tert,-Butanol 18,26 g Natriumsalz der (IR-trans)-2,2-Dimethy1-3-(2 ',2'-difluorvinyl)-cyclopropan-l-carbonsäure ein, fügt während einer Minute 54,5 cm einer (R)-Allethrolon-methansulfonatlösung in Toluol mit einem Titer von 1,13 Mol/l zu,

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JS

rührt während 76 Stunden bei 20°C, behandelt in der gleichen Weise wie in Beispiel 8, erhält 18,69 g rohen Ester, den man an slliciutndioxydgel chromatographiert, wobei man einem Gemisch von Cyclohexan und Äthylacetat (9/l) eluiert, und erhält 15,1 g (S)-Allethrolon-(lR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2·,2'-difluorvinyD-cyclopropan-1-carboxylat. [a]p° = -24,5° (c « 1 %, Chloroform).

Zirkularer Dichroismus (Dioxan) t = -22,6 bei 225 nm l β + 2,51 bei 320 nm e = + 2,23 bei 332 nm

UV-Spektrum (Äthanol) Max. bei 228 nm £ = 15 3OO

Das in Beispiel 14 verwendete Natriumsalz wird analog zu der in Beispiel 8 für die Herstellung des Natriumsalzes verwendeten Weise hergestellt. Ausgehend von 17 g (IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2',2'-difluorvinyl)-cyclopropan-l-carbonsäure erhält man 18,27 g Natriumsalz.

Die in Beispiel 14 verwendete Lösung von (R)-Allethrolonmethansulfonat in Toluol wird auf die gleiche Weise erhalten wie die in Beispiel 8 verwendete.

Beispiel 15

(S)-Allethrolon-2 _% 2-dimethyl-3R-(2',2'-difluorvinyl)-cvclopropan-lR-carboxylat oder (S)-Allethrolon-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-difluorvinyl)-cyclopropan-l-carboxylat ausgehend von (R)-Allethrolon-methansulfonat (ohne Isolierung des intermediären Methansulfonats)

3 3

Man bringt in ein Gemisch von 23 cm Toluol und 23 cm tert.-Butanol 11,5 g Natriumsalz der (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-difluorvinyl)-cyclopropan-l-carbonsäure ein, fügt während einer Minute 35 cm einer Allethrolon-methansulfonatlösung in

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Toluol mit einem Titer von 1,13 Mol/l zu, rührt 76 Stunden
bei 2O°C, behandelt in analoger Weise zu Beispiel 8, erhält
12,25 g rohen Ester, den man durch Chromatographie an SiIiciumdioxydgel reinigt, wobei man mit einem Gemisch von Cyclo hexan und Äthylacetat (9/l) erluiert, und erhält 9,61 g
(S)-Allethrolon-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2^l,2'-difluorvinyl) cyclopropan-1-carboxylat.
[a]p° - +5° (c - 0,8 %, Chloroform).

Zirkularer Dichroismus (Dioxan) t = -18,1 bei 226 nm £ β + 2,6 bei 321 nm l » + 2,3 bei 332 nm

UV-Spektrum (Äthanol) Max. bei 228 nm 6 = 15 200

Das in Beispiel 15 verwendete Natriumsalz wird analog zu der in Beispiel 8 für die Herstellung des Natriumsalzes verwendeten Weise hergestellt. Ausgehend von 10,57 g (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2 ' ,2 '-difluorvinyD-cyclopropan-l-carbonsäure erhält man 11,65 g Natriumsalz.

Die in Beispiel 15 verwendete Lösung des (R)-Allethrolonmethansulfonate in Toluol ist identisch mit der in Beispiel 8 hergestellten.

Beispiel 16 Herstellung eines emulqierbaren Konzentrats

Man misch innig:

(S)-Allethrolon-(IR-trans)-2,2-dimethyl-3-

(2· ^'-difluorvinyD-cyclopropan-l-carboxylat 0,3 g

Piperonylbutylat 3 g

Topanol A (6-tert.-Butyl-2,4-dimethylphenol) 0,1 g

Xylol 96,6 g

809811/0922

Beispiel 17 Herstellung einer Räucherspirale

Man bringt vorsichtig eine Lösung von 0,1 g (S)-Allethrolon-(IR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2', 2'-difluorvinyl)-cyclopropan-lcarboxylat in 5 cm Methanol in ein Gemisch ein, das aus 30 g Pyrethrum-Rückstand, 12 g Pulver von Pyrethrum-Stengeln, 51,1 g Pulver von Kokosnußschalen und 6 g löslicher Stärke besteht. Man mischt das erhaltene Pulver mit ca. 100 g Wasser, trocknet es und bringt es in die Form einer Spirale mit einer Dicke von ca. 0,4 cm und einem Durchmesser von ca. 12 cm.

Beispiel 18 Herstellung einer Räucherspirale

Man bringt sorgfältig eine Lösung von 0,15 g (S)-Allethrolon-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2·,2·-difluorvinyl)-cyclopropan-l-carb-

oxylat in 5 cm Methanol in ein Gemisch ein, das aus 43 g Pulver von Pyrethrum-Stengeln, 52 g Pulver von Kokosnußschalen und 4,4 g löslicher Stärke besteht. Man mischt das erhaltene Pulver mit ca. 100 g Wasser, trocknet es und bringt es in die Form einer Spirale mit einer Dicke von ca. 0,4 cm und einem Durchmesser von ca. 12 cm.

Beispiel 19 Herstellung einer Zusammensetzung zum elektrischen Erwärmen

Man adsorbiert eine Lösung von 0,2 g (S)-Allethrolon-(lR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2 ' ,2'-difluorvinyD-cyclopropan-l-carboxylat in

3
5 cm Toluol an der Oberfläche eines parallel-epipedisehen Asbest-Stücks mit den Dimensionen 2 χ 2 χ 0,8 cm. Auf diesem 'Asbest-Stück befestigt man ein zweites Asbest-Stück mit den gleichen Dimensionen. Man erhält so eine rauchbildende Zusammensetzung, die verwendet wird, indem sie auf einer mit einem elektrischen Widerstand versehenen Platte erhitzt wird.

80981 1 /0922

3*

Untersuchung der insektiziden Aktivität von (S)-Allethrolon-2,2-dimethyl-3-R-(cyclopentylidenmethyl )-cyclopropan-lR-carboxylat (Verbindung A), von (S)^Allethrolon-(lR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2'_T2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-l-carboxylat (Verbindung B), von (S)-Allethrolon-(lR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2* ^'-difluorvinyD-cyclopropan-l-carboxylat (Verbindung C) und von (S)-A2rlethrolon-(lR-cis)-2,2-diniethyl-3-(2 ', 2'-difluorvinyD-cyclopropan-l-carboxylat (Verbindung D)

A) Untersuchung des KNOCK-DOWN-Effekts an der Hausfliege

Die Test-Insekten sind weibliche Hausfliegen mit einem Alter von 3 Tagen. Man arbeitet durch direkte Zerstäubung in einer Kammer von Kearns und March, indem man als Lösungsmittel ein volumengleiches Gemisch von Aceton und Kerosin (Menge der verwendeten Lösung: 500 mg) verwendet.

Man verwendet ca. 50 Insekten je Behandlung. Man führt jede Minute bis zu 15 Minuten Kontrollen durch.

Das Ergebnis wird in KT₅ ausgedrückt entsprechend der Zeit, die erforderlich ist, um 50 % der Insekten mit einer bestimmten Dosis des zu untersuchenden Produkts niederzuschlagen. Diese Zeit ist umso kurzer, je höher die Aktivität des Produkts ist.

Die erhaltenen experimentellen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

809811/0922

	4Min.i	»3 I	6	Minj	,3	: ί : 10 Min. s	15 Min.
	83	r5 ,6"'	: 93	,3 :	»3 »ο	i 96,7 !	■ ■ 100 j
Verbindung A	58 46		! 79 I 83	,3 ,3		i 82,8 ; : 90,0 i	: 90,0
	70	,5	. 89		8	: - ·
i Verbindung B	14		; 68 ' 35	,7 ,		! ⁹⁶'⁹ i t 68 ί : 3	100 ! 89 ! t 9
j	98 98 96		100 100 98			: i :100 j MOO ^J : j :100 i : i	100 1 100 ^! S 100 j i
Verbindung C* s I j I • ''	84 80 74		100 100 100			^s100 »100 j j 100 j	100 ^! S 100 , : 100 ^J i
I Verbin dun g D* ' ¹ : • : ' 1		.D. (	>	t KT₅₀
			^! in '' Minuten
I mg/1 ; Wirkstoff	[ICNOCK-DOWN'	2,6
: 1000		ί 3,7 4,3
j 500 i 250	8 Min.	2,9
! . 500	93	7,5
\ 250 ! · 125 >	; 79 ! 90	1,16 1,7
! 1000 500 250 j	!100	1,7 1,7 2,5
1000 500 j 250	84 51
. Prozentsatz des κ,	100 100 100
	100 100 100
! 2 Min.:
i 30,0 1
I 13,8 j i 0 :
ί 32 !
; ^ΐ2·7 ; ί 5 :
ί 92 i 94 j . 52 :
62 * : 60 : 30 j •

Schlußfolgerung: Die Verbindungen A,.B, Cund D sind mit einer guten "KNOCK-DOWN"-Aktivität

im Hinblick auf die Hausfliege ausgestattet.

* Für die Verbindungen C und D wurden die KT_5Q-Werte durch graphische Bewertung bestimmt.

¥0

B) Untersuchung der letalen Wirkung an der Hausfliege

Die Test-Insekten sind Hausfliegen gemischten Geschlechts. Man arbeitet durch topische Anwendung von 1 JiI acetonischer Lösung auf den dorsalen Thorax der Insekten. Man
verwendet 50 Individuen je Behandlung. Man führt die Kontrolle der Mortalität 24 Stunden nach der Behandlung
durch.

Die zu untersuchende Verbindung wird durch Piperonylbutylat synergetisiert (10 Gewichtsteile Piperohylbutylat je
1 Gewichtsteil des zu untersuchenden Produkts).

	4 «	B	< ¹ Dosen in ng	'' # Mortalität	t	LD CQ in ng
			^! Wirkstoff ^! ^! je Fliege •	j in Zk Stunden I ι	' X • •	je Insekt
	t 4				• •
Verb.	A .		I 50 j	t 90,9	:
			ί ί	I	X
	!	C	t 25 !	ί 72,5	:	17,5
	■		ί ί	t	:
			I 12,5 «	ί 28,2	• •
	!		■ 4 4	t P	:
	!			ί	• •
Verb.	D	t 250	ί 100	X
		! 100 t	I 86,7	: :	38,0
		t 50 s	! 65,6	• •
			t
			:
Verb.	: 25 j	( 100	X
	I 12,5	53,3	X j	10,1
	j 6,25	16,7	:
			:
			:
Verb.	t 175	! 100	I
	! 5o. ;	; 9o	: j	25,4
	t 25	: k6,6	•

Schlußfolgerung; Die Verbindungen sind mit einer guten letalen Aktivität im Hinblick auf die Hausfliege ausgestattet.

809811/0922

C) Untersuchung der Insektiziden Aktivität der Verbindungen C und D an Aedes Aeqypti in Form einer rauchbildenden Zusammensetzung

Man untersucht den KNOCK-DOWN-Effekt und die letale Wirkung der zu untersuchenden Verbindung an weiblichen Aedes Aegypti.

Man verwendet die Methode des geschlossenen Zylinders von Dainippon und steckt an einem Ende eine Raucherschlange, die die zu untersuchende Verbindung enthält, während einer Minute in einem geschlossenen Zylinder mit einem Durchmesser von 20 cm und einer Höhe von 43 cm, der 20 weibliche Aedes Aegypti enthält, in Brand.

Man beobachtet den KNOCK-DOWN-Effekt alle 30 Sekunden während 5 Minuten. Die Ergebnisse sind in KT₅₀ (Knock-Zeit 50) oder durch die erforderliche Zeit, um 50 % der Insekten mit einer bestimmten Wirkstoffdosis niederzuschlagen, ausgedrückt. Diese Zeit ist umso kürzer, je höher die Aktivität des Produkts ist.

Man führt auch eine Auszählung der toten Individuen nach 24 Stunden durch und drückt die Ergebnisse der letalen Aktivität in Prozentanteil Mortalität aus.

Man führt 3 aufeinanderfolgende Versuchsreihen durch und bestimmt die Durchschnittswerte dieser Versuche.

Man führt die Versuche parallel mit einem auf Grund seines hohen KNOCK-DOWN-Effekts namhaften Vergleichsprodukts durch: dem (S)-Allethrolon-d-trans-chrysanthemat (oder Verbindung E).

Die erhaltenen experimentellen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

809811/0922

Verb· C

ι

I
4
ι
! Dosen (i):

<
Versuch I :
„_τ Hortali- !
^ΛΧ50 tat in ;
in Min. 24 Std. .'

100 j

Versuch
^KT5O
in Min.

II ä
Mortali:
tat in :
24 Std.J

Versuch
"^KT50
in Min.

III :
MortaKL-ί
tat in.'
24 Std.:
<

Durchschn·/^ c ·
gewicht d; durch- υ c-h
angezün- ischnitfcv- ^"^H*.
deten ilicheMor-üO
Schlange ttalltätin U^
in ms :24 Std. q2

I
100 :

0,70

o,6o

93,8 ;

0,75

100

0,75

j
100 ί

I
44,5 ί
4
«

I
97,8.
4

1,30

0,15

1,4ο

62,5 :

1,25

100

1,25

100 j

I
49»9 :
4
4

64,9
4

2,10

Verbο D
ι

0,075

1,90

100

2,0

80

2,40

52,1:

•
48,5 J
I
4

100
■

0,75

809

Verb.E

0,037

^: 0,75

100

0,75

100

0,75

100 j

«
43,0
t 4

■
91,2

i»55

OD

0,15
»

ί 1,45

58,8

1,70

73,6

1,40

100 ,

■ i
47,8

70,9
t
ι

1,85

0922

• 0,075
>

i 1,60

100

2,30

75

' 1,70

78,9

50,6

»
I
• 100
I

1,40

0,037

: 1,40

100

! 1,15

100

i 1,65

100 :

48,2

i 98,9
I

2,30

¹
0,6ο

i 2,25

100

: 2,40

95,7

t 2,25

100

>
i 43,7
•

i 93,4.

: 2,80
ί

0,30

: 2,70

ί 3,10

100

ί 2,70

81

i 47,5
ί

! 0,15
:

Schlußfolgerung: Die K'D-Aktivität der Verbindungen C und D ist ca. viermal höher als dieje- —* nige der Verbindung E. Die Verbindungen C und D besitzen auch eine interessante letale Aktivität. (1) Gewichts-%-Anteil Wirkstoff in der rauchbildenden bzw. Raucherspirale.

Claims

Patentansprüche

Iy Verfahren zur Herstellung von Estern von racemischen oder optisch aktiven Cyclopropancarbonsäuren (A) mit den Konfigurationen IR,3R; IS,3S; IR,3S; IS,3R und des optisch aktiven Allethrolons mit (S)- oder (R)-Konfiguration der allgemeinen Formel I:

(S) oder (R)

worin

entweder R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten,

oder R₁ und R₂ Fluor-, Chlor- oder Bromatorae darstellen, oder R- einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen

¹ ■ - J.

und R₂ einen Rest:

-C-CH₀

oder einen Rest

-CH₂-O-CH₃

bedeuten,

oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Kohlenstoff-Homocyclus mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden,

oder R. und

zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cyclus der Formel:

1/0922

ORIGINAL INSPECTED

-χ

worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, bilden,

dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Medium eines organischen Lösungsmittels oder eines Gemisches von organischen Lösungsmitteln ein optisch aktives Allethrolonsulfonat mit (R)- oder (S)-Konfiguration der allgemeinen Formel II:

(R) oder (S)

worin X· entweder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls in para-Stellung durch einen Methylrest oder durch ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom substituierten Phenylrest bedeutet und worin das Allethrolon optisch aktiv ist und (R)- oder (S)-Konfiguration aufweist, mit einem Salz der racemischen oder optisch aktiven Cyclopropancarbonsäure (A) der allgemeinen

Formel III:

C-

OH

worin R^ und Rp die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt, um den Ester der Cyclopropancarbonsäure (A) und des optisch aktiven Allethrolons mit (S)- oder (R)-Konfiguration, die antipodisch ist in Bezug auf diejenige des Ausgangs-Sulfonats, zu erhalten.

β ο ^u11/0922
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der Cyclopropancarbonsaure (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Alkalisalzen, den Erdalkalisalzen, den Salzen tertiärer Basen und dem Ammoniumsalz.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der Cyclopropancarbonsaure (A) ein Alkalisalz ist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der Cyclopropancarbonsaure (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Natriumsalz und dem Kaliumsalz.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel oder das Gemisch der organischen Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethylformamid, Hexamethylphosphortrisamid, DimethylsuIfoxyd, Dimethoxyäthan, Acetonitril, den aliphatischen Ketonen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Alkanolen, den monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylphosphortrisamid, Dimethylsulfoxyd und Dimethylformamid .
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Lösungsmittel ein Gemisch von TqIuoI und Dimethylsulfoxyd ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Lösungsmittel ein Gemisch von Toluol und sekundärem oder tertiärem Alkanol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

609811/0922
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Geraisch der Lösungsmittel ein Gemisch von Toluol und tert.-Butanol ist.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Allethrolonsulfonat in Lösung, ohne es aus dem Reaktionsmilieu, in dessen Medium es gebildet worden ist, zu isolieren, verwendet.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel,in dessen Medium das Allethrolonsulfonat hergestellt wird, ein monocycIischer aromatischer Kohlenwasserstoff ist.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz der Cyclopropancarbonsäure in Lösung,ohne es aus dem Reaktionsmilieu, in dessen Medium es gebildet worden ist, zu isolieren, verwendet.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der Cyclopropancarbonsäure in dem Medium eines Lösungsmittels oder eines Gemisches von Lösungsmitteln hergestellt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Hexamethylphosphortrisamid, Dimethoxyäthan, Acetonitril, den aliphatischen Ketonen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Alkanolen, den monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen oder aus einem Gemisch dieser Lösungsmittel.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclopropancarbonsäure (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus der 2,2-Dimethyl-3R-(2'-methyl-1'-propenyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure, der 2,2-Dimethyl-3S-(2»-raethyl-l'-propenyl)-cyclopropanlR-carbonsäure, der 2,2-Dimethyl-3R-(cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure, der (IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2' ^'-dichlorvinyD-cyclopropan-l-carbonsäure, der

(IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-difluorvinyl)-cyclo-

80981 1/0922

propan-Ί-carbonsäure und der (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2 · ,2 '-difluorvinyD-cyclopropan-l-carbonsäure.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangs-Allethrolon Allethrolon mit (R)-Konfiguration ist.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das optisch aktive Ausgangs-Allethrolonsulfonat aus einem Gemisch von Allethrolonsulfonat mit (S)-Konfiguration und Allethrolonsulfonat mit (R^Konfiguration, das reich ist an SuIfonat mit (R)-Konfiguration, besteht.
17. (S)-Allethrolon-2,2-dimethyl-3R-(cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-lR-carboxylat.
18. (S)-Allethrolon-2,2-dimethyl-3S-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat oder (S)-Allethrolon-(lR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2· ,2 '-dichlorvinyD-cyclopropan-l-carboxylat.
19. (S)-Allethrolon-2,2-dimethyl-3S-(2·,2·-difluorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat oder (S)-Allethrolon-(lR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2·,2·-difluorvinyl)-cyclopropan-l-carboxylat.
20. (S)-Allethrolon-2,2-dimethyl-3R-(2·,2'-difluorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat oder (S)-Allethrolon-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-difluorvinyl)-cyclopropan-l-carboxylat.
21. Insektizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff zumindest eines der in den Ansprüchen bis 20 definierten Produkte enthalten.

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