DE2902478A1 - Mit insektiziden eigenschaften ausgestattete ester von optisch aktiver substituierter essigsaeure mit racemischem oder optisch aktivem substituierten benzylalkohol, deren herstellungsverfahren und die sie enthaltenden insektiziden zusammensetzungen - Google Patents
Mit insektiziden eigenschaften ausgestattete ester von optisch aktiver substituierter essigsaeure mit racemischem oder optisch aktivem substituierten benzylalkohol, deren herstellungsverfahren und die sie enthaltenden insektiziden zusammensetzungenInfo
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Description
ROUSSEL-UCLAF, Paris / Frankreich
Mit insektiziden Eigenschaften ausgestattete Ester von optisch aktiver substituierter Essigsäure mit
racemischem oder optisch aktivem substituierten Benzylalkohol, deren Herstellungsverfahren und die
sie enthaltenden insektiziden Zusammensetzungen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Ester von optisch aktiver substituierter Essigsäure mit racemischem oder optisch aktivem substituierten
Benzylalkohol, die mit insektiziden Eigenschaften ausgestattet
sind, deren Herstellungsverfahren und die sie enthaltenden insektiziden Zusammensetzungen.
Die Erfindung betrifft genauer gesagt Ester rles oc-Cyano-3-phen-οχγ-benzylalkohols
mit der 2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure
der allgemeinen Formel I:
worin der mit "D" oder "L" bezeichnete Säurerest ein asymmetrisches
Kohlenstoffatom mit einer bestimmten Konfiguration
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besitzt und worin der Alkoholrest ein asymmetrisches Kohlenstoffatom
mit (R)-Konfiguration, (S)-Konfiguration oder racemisch
er Konfiguration aufweist.
Unter den erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere zu
nennen:
der Ester des (RS)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalköhols mit der
"L"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure,
der Ester des (RS)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalcohols mit der
"Ofl-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessig säure,
der Ester des (Sj-a-Cyano-S-phenoxy-benzylalkohols mit der
"D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure und
der Ester des (Sj-a-Cyano-S-phenoxy-benzylalkohols mit der
"L"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure.
Die Erfindung betrifft somit Ester der allgemeinen Formel I,
und insbesondere die vorstehend angegebenen, die hinsichtlich ihrer sterischen Konfiguration vollständig definiert sind.
Die Erfindung betrifft insbesondere:
- den Ester des (RS)-oc-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols mit der
"L"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure mit einer bestimmten
sterischen Konfiguration und [a]D = +6,1°
(c = 1 % in Äthanol),
- den Ester des (RS)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols mit der
"D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure mit einer bestimmten sterischen Konfiguration und [a]D = -5° (c = 1,2 %
in Äthanol),
- den Ester des (Sj-a-Cyano-S-phenoxy-benzylalkohols mit der
"D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure in kristallisierter
Form, und insbesondere den Ester des (S)-oc-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols
mit der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure
in reiner, kristallisierter Form mit einem Schmelzpunkt von 62°C und [α]^° = +13,15° (c = 2 % in Benzol)
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Die Erfindung betrifft gleichfalls ein Verfahren zur Herstellung von Estern der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die DL-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure
entweder mit (+)-a-Phenyläthylamin umsetzt, um nach der Kristallisation in einem Gemisch von Wasser und Äthanol das
(+)-a-Phenyläthylaminsalz der "L"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure
zu erhalten, oder mit (-)-a-Phenyläthylamin umsetzt, um nach der Kristal]isation in einem Gemisch von Wasser und
Äthanol das "(-)-a-Phenyläthylaminsalz der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure
zu erhalten, auf das erhaltene Sals in Anwesenheit von Wasser e:..ne Säure einwirken läßt, um die "L"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure
oder die "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorpheny'lessigsäure
zu erhalten, und eine dieser Säuren in optisch aktiver Form oder ein funktionelles Derivat dieser
Säure mit dem a-Cyanc-3-phenoxy-benzylalkohol mit (R)-Konfiguration,
(S)-Konfiguration oder (R,S)-Konfiguration oder mit
einem Metallderivat oder einem halogenierten Derivat dieses
Alkohols umsetzt.
Die· Kristallisation der oc-Phenyläthylaminsalze der "D"- oder
"L"-2-Isopropyl-2-p-chlcrphenylessigsäuren kann mit Vorteil
in Äthanol mit 70 % Wasser (in Volumina) durchgeführt werden.
Die Spaltung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Jer "DL"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure
mit Hilfe von a-Phenyläthylamin ergibt erstmals und mit einer guten Ausbeute die
"D"- und "L"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäuren.
Die spätere Veresterung mit dem racetnisehen oder optisch aktiven
oc-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol kann bequem mit Hilfe
des Chlorids dieser "D"- oder "L"-Säuren durchgeführt werden, wobei man vorzugsweise in Anwesenheit einer tertiären Base,
wie Pyridin oder Triäthylamin, und in einem organischen Lösungsmittelmedium,
wie Benzol, Toluol oder .Methylenchlorid, arbeitet.
Diese Veresterung kann auch vorteilhaft mit Hilfe des Anhydrids oder der gemischten Anhydride der "D"- oder "L"-2-Iso-
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propyl-2-p-chlorphenylessigsäure erfolgen.
Zur Erzielung der Ester (I) kann man auch ein Chlorid der "D"- oder "L"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure mit einem Metallderivat
des a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols, wie einem Alkalimetailderivat,
umsetzen.
Man kann auch zur Erzielung der Ester (I) er'.n Halogenderivat
des Alkohols mit einem Alkalisalz der Säure umsetzen.
Die Chloride der "D"- und "L"-2-Isopropyl-2-p-ch7i.orphenylessigsäuren
werden bequem durch Einwirken von Thionylchlorid auf die entsprechenden Säuren erhalten. Die anderen funktionellen
Derivate dieser Säuren, ebenso wie die funktionellen Derivate des a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols, können nach bekannten
chemischen Methoden erhalten werden.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung des Esters des (R,S)-cc-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols mit
der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure
mit Thionylchlorid in einem Benzolmedium umsetzt und das erhaltene Chlorid der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylef/Sigsäure
in einem Benzolmedium in Anwesenheit von Pyridin der Einwirkung von (RtS)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol unterzieht,
sowie ein Verfahren zur Herstellung des Esters des (S)-ct-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols
mit der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure in einem
Benzolmedium mit Thionylchlorid umsetzt und das erhaltene Chlorid der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure in einem
Benzolmedium in Anwesenheit von Pyridin der Einwirkung von (Sj-a-Cyano-S-phenoxy-benzylalkohol unterzieht.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des
Esters des (S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols mit der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Ester des (R,S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkc-
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hols mit der "D"-2-Isopropyl-2-p--chlorphenylessigsäure in dem
Medium eines Lösungsmittels oder eines Gemisches von Lösungsmitteln,
in dem der Ester des (S)-Alkohols unlöslich ist, der Einwirkung eines basischen Mittels unterzieht. Als basisches
Mittel bei dieser Epimerisierung kann man vorteilhaft Ammoniak und als Lösungsmittel Isopropanol verwenden.
In der Tat kann man in Beispiel 4 in dem experimentellen Teil unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittel, wie Isopropanol,
in dem der Ester des (S)-a-Cyano-3-phe\toxy-benzylalkohols
wenig löglich ist, unter Hinzufügung von kristallisiertem
(S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzalalkohol als Initiator zu der Lösung
des (R,S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols nach aurreichender
Zeit durch Unlöslichwerden eine erste Fraktion des Esters des (S)-cc-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols mit der Säure "D" erhalten.
Die spätere Einengung der Mutterlaugen führt zu einem Rückstand, der aus einem Gemisch des Esters des (R)-Alkohols und des
Esters des (S)-Alkohols, das reich ist an Ester des (R)-Alkohols,
besteht, wobei, wenn das Gemisch der Einwirkung einer Base in einem unlöslichmachenden Lösungsmittel unterzogen wird,
der Ester des (R)-Alkohols zunächst dazu neigt, zu einem racemischen
Gemisch des Esters des (R,S)-*·Alkohols zu führen. Jedoch
verschiebt die Unlöslichkait des Esters des (S)-Alkohols
in dem Milieu das Gleichgewicht und führt schließlich zur Bildung des Esters des (S)-Alkohols mit einer Ausbeute, die eindeutig
höher als 50 % ist.
Der kristallisierte Initiator des Esters des (S)-Alkohols wurde in der Praxis durch Veresterung des (3)-oc-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols
mit dem Chlorid der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenyl~
essigsäure erhalten (siehe Beispiel 3 im experimenteller Teil).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I
sind mit interessanten Insektiziden Eigenschaften ausgestattet,
die sie zur Bekämpfung von Insekten im häuslichen Bereich und in der Landwirtschaft geeignet machen«
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- ye -
Sie besitzen eine insektizide Aktivität, die eindeutig höher
ist als diejenige der entsprechenden bekannten Verbindungen, deren asymmetrische Kohlenstoffatome nicht getrennt worden
sind.
Sie eignen sich insbesondere für die Anwendung bei der Bekämpfung von Insekten in der Landwirtschaft. Beispielsweise ermöglichen
sie es, wirksam Blattläuse, die Larver von Lepidopteren und Coleopteren zu bekämpfen. Sie können gleichfalls als Insektizide
im häuslichen Pareich verwendet werden (Fliegen, Moskitos bzw. Stechmücken).
Die Erfindung betrifft auch insektizide Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoff zumindest
eine der Verbindungen der allgemeinen Formel T enthalten.
Der oder die aktiven Bestandteile können gegebenenfalls mit einem oder mehreren weiteren pestiziden Mitteln \ersetzt werden.
Diese Zusammensetzungen können in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen, Lösungen für
Aerosole, Räucherbändern, Ködern oder anderen Präparaten, die üblicherweise bei dieser Art von Verbindungen verwendet wurden,
vorliegen.
Außer dem Wirkstoff enthalten diese Zusammensetzungen im allgemeinen
einen Träger und/oder ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, wodurch außerdem eine gleichförmige Dispersion
der das Gemisch bildenden Bestandteile sichergestellt wird. Der verwendete Träger kann eine Flüssigkeit, wie Wasser, Alkohol,
die Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel,
ein Mineralöl, ein tierisches oder pflanzliches Öl, ein Pulver, wie Talk, die Tone, die Silicate, Kieselgur oder ein
brennbarer Feststoff, wie Tabu-Pulver (oder Pyrethrum-Mark),
sein.
Um die insektizide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen zu verstärken, kann man ihnen in ähnlichen Fällen verwendete
klassische Synergisten zusetzen, wie l-(2,5,8-Trioxadodecyl-2-
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propyl-4,5-methylendioxy')-benzol (oder Piperonylbutoxyd),
N-(2-Athylheptyl)-bicyclo[2.2.1]5-hepten-2,3-dicarboximid,
Piperonyl-bis-2-(2'-n-butoxyäthoxy)-äthylacetal (oder Tropital).
Die erfindungsgemäßen Insektiziden Zusammensetzungen enthalten
vorzugsweise zwischen 0,005 und 10 Gewichts-% Wirkstoff.
Man kannte bereits eine denjenigen der allgemeinen Formel I
analoge Verbindung, in der jedoch die beiden asymmetrischen Kohlenstoffatome racenische Konfiguration aufwiesen.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun Ester, in denen das asymmetrische Kohlenstoffatom des Säureteils gespalten ist
(mit "D" oder "L" bezeichnet) und bei denen das asymmetrische Kohlenstoffatom des Alkoholteils (R)-Konfiguration, (S)-Konfiguration
oder (R,S)-Kenfiguration aufweist.
Diese Verbindungen besitzen einen originellen Charakter. Ihre
Erzielung erfordert d:.e vorhergehende Spaltung der racemischen (D,L)- 2~Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure.
Die Ester des (S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols der allgemeinen
Formel I wurden bisher nicht erhalten, da ihre Herstellung die Verwendung des (S)-a-Cyano—3-phenoxy-benzylalkohols
erx~orderlich macht, einer Verbindung, die lediglich in der
deutschen Patentanmeldung P .„ .. ..... der gleichen Anmelderin
vom gleichen Anmeldetag mit dem Titel "Opt5 sch aktiver
substituierter Benzylalkohol und dessen Herstellungsverfahren" beschrieben worden ist.
Das Verfahren, das darin besteht, den Ester der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure
des (S)-oc-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols [im folgenden als Ester des (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohols
oder einfacher als Ester des (S)-Alkohols bezeichnet] durch Einwirkung einer starken Base auf den Ester
des (R,S)-Alkohols in einem Lösungsmittel, das den Ester des (S)-Alkohols unlöslich machen kann, zu erhalten, ist seinerseits
nur verwendbar, wenn man zuvor Initiatoren oder Keime
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des Esters des (S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols«zur Verfügung
stellt. Zahlreiche Untersuchungen haben gezeigt, daß bei vorgegebenen physikalisch-chemischen Eigenschaften des
Esters des (S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols die Einwirkung
einer Base in einem Lösungsmittel, beispielsweise von
Ammoniak in Isopropanol, aaf den Ester des (R,S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols
in Abwesenheit eines Initiators für den (S)-Alkohol nich c Anlaß gab zu einer Unloslichtnachung des
Esters des (S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols. Dies bestätigt,
daß es bis heute unmöglich war, den Ester der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylesf..igsäure
mit dem (S)-oc-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol zu erhalten, da es für die Herstellung dieses
Es+.ers erforderlich ist, kristallisierte Initiatoren bzw. Keime für diese Verbindung zu besitzen, wobei diese Initiatoren
ihrerseits von ainem Ester des (S)-a-Cyano-3-phenoxyoenzylalkohols herrühren, hergestellt durch Veresterung mit
Hilfe einer bis heute nicht zugänglichen Verbindung: dem (S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol (siehe Beispiel 3 des
experimentellen Teils).
Ein Beispiel für die Herstellung von (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol
wird nachstehend im experimentellen Teil beschrieben.
Die Erfindung betrifft schließlich neue industrielle Produkte mit den folgenden Bezeichnungen:
- "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure,
- "L"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure
und die Chloride dieser Säuren.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Ester des (R, S)-q--Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols mit der
"L"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure
Stufe_A: <(+2-tt
g-chlorphen^lessigsäure
Man bringt in 4 1 Äthanol mit 70 % Wasser (in Volumina) 250 g
DL-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure ein, rührt, fügt zu
der erhaltenen Lösung 140 g (+)-<x-Phenyläthylamin, beobachter ein Ausfallen, erwärr.t das Reaktionsgemisch zum Rückfluß, fügt
Alkohol mit 70 % Wasser (in Volumina) bis zur vollständigen Auflösung zu, läßt allmählich abkühlen, beobachtet ein Auftreten
einer Kristallisation bei ca. 65°C, rührt bei 20°C
während 48 Stunden, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn mit Äthanol und erhält ^88,9 g des rohen
(+)-a-PhenyläthylaminsaIzes der "L"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure.
[oc]n = +3,5 (c = 0,5 % in Methanol)»
Reinigung;
Man bringt die 188,9 g Rohprodukt in 4 1 Äthanol mit 70 % Wasser (in Volumina) ein, erwärmt zum Rückfluß, rügt Äthanol
mit 70 % Wasser (in Volumina) zu, um eine vollständige Auflösung zu erhalten (entsprechend 2 1), läßt auf 20 C abkühlen,
rührt 20 Stunden bei 20°C, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn, trocknet ihn und erhält
147,9 g (+)-a-Phenyläthylaminsalz der "L"-2-Isopropyl-2~pchlorphenylessigsäure.
[oc]g = +4,5° (c = 0,8 % xn Äthanol),
F = 210°C (Zers„).
Stufe Bj_ "fz^zi^E
Man bringt in 300 cm3 Methylenchlorid 147,5 g ( + )-<x-Phenyläthylaminsalz
der "L"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure,
3 erhalten in Stufe A, ein, fügt unter Rühren 300 cm 2n~wäßrige Salzsäurelösung zu, rührt 15 Minuten, erhält zwei klare
Phasen, trennt sie durch Dekantieren, extrahiert die wäßrigen Phasen mit Methylenchlorid, wäscht die organischen Phasen mit
Wasser, extrahiert die Waschwässer mit Methylenchlorid, trock-
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net die organische Phase, filtriert, engt zur Trockne ein und erhält 94 g "L"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäu're.
[a]p0·= -41,5° (c = 0,9 % in Äthanol), F = 105°C.
Zirkularer Dichroismus (Dioxan)
£ = -4 bei 218 nm (Maximum)
A % = +0,029 bei 251 nrn (Maximum)
A t ~ +0,011 bei 259 nm (Maximum)
A £ = -0,011 bei 263 nm (Maximum)
Al = +0,021 bei 26 7 nm (Maximum)
~ -°>°18 bei 271 nm (Maximum)
A % = +0,029 bei 251 nrn (Maximum)
A t ~ +0,011 bei 259 nm (Maximum)
A £ = -0,011 bei 263 nm (Maximum)
Al = +0,021 bei 26 7 nm (Maximum)
~ -°>°18 bei 271 nm (Maximum)
- +0,04 bei 2 75 nm (Maximum)
- -0,008'bei 278 nm (Maximum)
Man rührt 4 Stunden ein aus 10 g "L"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure
(erhalten in Stufe B), 50 ml Petroläther und 20 ml Thionylchlorid bestehendes Gemisch am Rückfluß, engt
durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält 10,8 g Säurechlorid, das man in Benzol-Lösung bei
der Stufe D des vorliegenden Beispiels verwendet.
Stufe_D£ Ester_des__( FiS2-a-Cyano-3-phenoxY-benzylalkohols_mit
Man bringt in ein Gemisch von 10 cm Benzol und 5 cm Pyridin 5,5 g (R,S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol und anschließend
während 15 Minuten bei 20°C 25 cm einer benzolischen Lösung
des Chlorids der "L"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure
mit einem Titer von 24 g je 100 cm (entsprechend 6 g Säure) ein, rührt 15 Minuten bei 20°C, fügt Wasser zu, rührt, trennt
die wäßrige Phase durch Dekantieren ab, extrahiert mit Benzol, wäscht die organische Phase mit Wasser, extrahiert die Waschwässer
mit Benzol, trocknet die benzolische Lösung, filtriert, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne
ein, chrornatographiert den Rückstand an Siliciumdioxydgel, wobei
man mit einem Gemisch von Cyclohexan und Aceton (95/5) und danach von Cyclohexan und Äthylacetat (95/5) eluiert, und er-
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hält 6,93 g Ester des (RjSj-a-Cyano-S-phenoxy-benzylalkohols
mit der "L"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure«
[a]^0 = +6,1° (c = 1 % in Äthanol)«
AnaTy_sej_ C25H22O3NCl (419,88)
Berechnet: C 71,51 H 5,28 N 3,33 Cl 8,44 %
Gefunden.» 71,6 5,3 3,2 8,5 %
W-5pe1ctrum (Äthanol)
Inflexion bei 225 nrn (E^ = 520), Maximum bei 267 nm (E^ = 48),
Maximum bei 271 nm (E^ = 50), Maximum bei 277 nm (E^ = 52)j
Inflexion bei 284 nm (Ε.Γ = 36 )j Inflexion b. 305 nm (E.7 = 1,5)
Zirkularer Dichroismus (Dioxan)
513 bei 280 nm (Maximum)
t- +0^7 kei 274 nm
£ = +0,11 bei 26 7 nm (Maximum)
£ = +0,07 bei 260 nm (Maximum)
£ = +6,25 bei 227 nm (Maximum)
t- +0^7 kei 274 nm
£ = +0,11 bei 26 7 nm (Maximum)
£ = +0,07 bei 260 nm (Maximum)
£ = +6,25 bei 227 nm (Maximum)
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Pe=\ks bei 0,65-0,76 ppm; O,67-Os78 ppm; 0,9-1,0 ppm;
1,0-1,12 ppm, charakteristisch für die Methylgruppen des Isopropylrestes.
Peaks bei 2,0-2,6 7 ppm, charakteristisch für Wasserstoff des
in α-Stellung sum asymmetrischen Kohlenstoffatom gelegenen Isopropylrestes.
Peaks bei 3,15-3,32 ppm, charakteristisch für durch das asymmetrische Kohlenstoffatom der Säure eingebrachten Wasserstoff«
Peaks bei 6,32-6,35 ppm, charakteristisch für durch das gleiche Kohlenstoffatom wie die Nitrilgruppe eingebrachten Wasserstoff.
Peaks bei 6,83-7,58 ppm, charakteristisch für Wasserstoffe der aromatischen Kerne.
Peaks bei 6,83-7,58 ppm, charakteristisch für Wasserstoffe der aromatischen Kerne.
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Ester des (R,S)-g-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols der
"D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure
Stufe A: Rückgewinnung des_Gemisches_derj "D"~2-IsoDropyl-2-
g-chlorghenylessigsäure
Man engt die Mutterlaugen der Spaltung und Reinigung, die vorstehend
in Beispiel 1 erhalten wurden, zur Trockne ein, suspen-
3 diert den erhaltenen Rückstand in 300 cm Methylenchlorid, fügt unter Rühren eine 2r--wäßrige Salzsäurelösung bis zur Erzielung
eines pH = 1 (ca. 350 cm 2n-Lösung) zu, rührt, trennt die organische Phase durch Dekantieren ab, extrahiert die wäßrige
Phase mit Methylenchlorid, vereinigt die organischen Phasen, wäscht sie mit Wasser, extrahiert die Waschwässer mit Mechylenchlorid,
trocknet die organische Phase, filtriert, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein
und erhält 153,5 g eines Gemisches der "D"-2-Iscpropyl-2-pchlorphenylessigsäure
und der "DL"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure.
Stufe B: (-2~0Cz
p_-chi or phenyl es sig_ säure
Man bringt in 4 1 Äthanol mit 70 % V/asser (in VoIunina) 135 g
des Gemisches der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure und der "DL"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure ein, fügt
zu der erhaltenen Lösung *:ährend 15 Minuten 86- g (-)-a-Phenyläthylamin,
bringt das Gemisch unter Rühren zum Rückfluß, fügt Äthanol mit 70 % Wasser (in Volumina) bis zur vollständigen
Auflösung (2,25 1) zu, läßt langsam abkühlen, rührt 20 Stunden bei 20°C, isoliert und saugt den gebildeten Niederschlag ab,
wäscht ihn mit Äthanol, trocknet ihn und erhält 168,2 g rohes (-)-a-Phenyläthylaminsalz der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure.
[a]D = -5° (c = 0,6 % in Methanol).
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Reinigung;
Man bringt in 4 1 einer wäßrigen Äthanol-Lösung mit 70 % Wasser
(in Volumina) 16 8 g rohes (-)-a-Phenyläthylaminsaiz der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure
ein, bringt das Gemisch zum Rückfluß, fügt Äthanol mit 70 % Wasser (in Volumina) bis zur
Erzielung einer vollständigen Auflösung (1,5 1) zu, läßt auf 20°C abkühlen, rührt box 200C 48 Stunden, isoliert den gebildeten
Niederschlag durch Absaugen, v;äscht ih..·» mit Äthanol,
trocknet ihn und erhält 143,1 g (-)-a-Phenyläthylaminsalz der
"D"-2-1sopropyl-2-p-cLlorphenylessxgsäure.
[a]p° = -5° (c = 0,8 % in Methanol), F = 210°C (Zers.).
Stufe C; "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure
Indem man eine der in Stufe B von Beispiel 1 verwendeten Arbeitsweise
analoge Arbeitsweise verwendet, erhält man, ausgehend von 143 g (-)-a-Phenyläthylaminsalz der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure,
erhalten in Stufe B veη Beispiel 2, 9l g "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure«
[a]j"0 = +42° (c = 1 % in Äthanol), F = 105°C»
Stufe_E)£ Chlorid der_^p"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure
Man bringt in ein Gemisch von 50 cm Petroläther (Kp„ 35-7O°C)
unc. 20 cm Thionylchlorid 10 g "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure
ein, bringt das Gemisch zum Rückfluß, beläßt es dort 4 Stunden, kühlt ab, engt unter vermindertem Druck zur Trockne
ein und erhält 10,8 g Chlorid der "D"-2-Isopropyl--2-p-chlorphenylessxgsäure.
3 3
Man bringt in ein Gemisch von 10 cm Benzol und 5 cm Pyridin 5,5 g (R,S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol und danach bei 20°C
6 g Chlorid der "D"-2-Iaopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure in
Lösung in 20 cm Benzol ein, rührt bei 20°C 15 Stunden, fügt
Masser zu, rührt, beläßt, dekantiert, extrahiert die wäßrige
Phase mit Benzol, wäscht die organische Phase mit Wasser, ex-
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2802478
trahiert die Waschwässer mit Benzol, trocknet die benzolische Lösung, filtriert, engt unter vermindertem Druck zur Trockne
ein, chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxydgel unter Eluierung mit einem Gemisch von Cyclohexan und Äthylacetat
(95/5) und erhält 8,5 7 g Ester des (R,S)-a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohols
mit der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure. [α]^° = -5° (c = 1,2 % in Äthanol).
Analyse; C25H22O3NCl (419,88)
Berechnet: C 71,51 H 5,28 N 3,33 Cl 8,44 % Gefunden: 71,5 5,3 3,3 8,6 %
UV-Spektrum (Äthanol)
Inflexion bei 225 nm (E J = 534), £. = 22400
| r.nflexion | bei | bei | 260 | nm | A | 36) |
| Inflexion | bei | 269 | nm | <4 = | 48) | |
| Inflexion | bei | 272 | nm | «1- | 50) | |
| Maximum bei | 278 | nm | (Ej- | 53), £.= | ||
| Inflexion | 283 | nm | (E*. | 40) | ||
| Zirkularer | Dichroismus (Dioxan) |
2200
£ = -0,13 bei 282 nm (Maximum)
ε = -0,17 bei 274 nm (Maximum)
£ = -0,12 bei 26 7 nm (Maximum)
At= -0,08 bei 258 nm (Maximum)
= -6,78 bei 228 nm (Maximum)
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 0,62-0,73 ppm, 0,63-0,75 ppm, 0,88-0,98 ppm,
Peaks bei 0,98-1,05 ppm, charakteristisch für Methylgruppen
des Isopropylrestes;
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-19~ 2302478
Peaks bei 1,92-2,66 ppm, charakteristisch für Wasserstoff des in α-Stellung zum asymmetrischen Kohlenstoffatom gelegenen
Isopropylrestes;
Peaks bei 3,16-3,33 ppm, charakteristisch für durch das asymmetrische
Kohlenstoffatom der Säure eingebrachten Wasserstoff;
Peaks bei. 6,32-6,36 ppm charakteristisch für durch das gleiche
Kohlenstoffatom wie die Nitrilgruppe eingebrachten Wasserstoff;
*?eaks bei 6,83-7,58 ppm, charakteristisch für Wasserstoffe der
aromatischen Kerne.
Ester des (S)-g-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols mit der
ttD»»-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessiqsäure
Man bringt in 50 cm Ber/3ol 3 g (S)-oc-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol
und 3,1 g Chlorid der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure,
erhalten wie in Stufe D von Beispiel 2„ ein, kühlt auf +150C ab, bringt -.ropfenweise ein Gemisch von 4 cm Pyridin
und 10 cm Benzol ein, rührt 2 Stunden bei 20°C, gießt auf eine 2n-wäßrige Salzsäurelösung, trennt die organische Phase
durch Dekantieren ab, trocknet sie, filtriert, engt durch Destillacion unter vermindertem Druck zur Trockne ein, chromatogr'~phiert
den Rückstand an Siliciumdioxydgel unter Eluierung mi χ. Benzol und erhält 4,4 g Ester des (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohols
mit der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure. [ct]^0 = +13,15° (c = 2 % in Benzol). Dieses Produkt kristallisiert.
F = 62°C.
Analyse: C25H22ClNO3 (419,88)
Berechnet: C 71,50 H 5,28 Cl R,44 N 3,34 %
Gefunden: 71,4 5,3 9,1 3,3 %
Zirkularer Dichroismus (Dioxan)
A t - +0,1 bei 253 nm (Maximum)
Al = +0,23 bei 2 77 nm (Maximum)
Al = +0,27 bei 282 nm (Maximum)
= +0,27 bei 286 nm (Maximum)
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NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 0,63-0,75 ppm, 0,88-1,0 ppm, charakteristisch für
Wasserstoffe der Methylgruppen des Isopropylrestes;
Peaks bei 2,25 ppm, charakteristisch für Wasserstoff des durch das Kohlenstoffatoiu in α-Stellung zum asymmetrischen Kohlenstoffatom
eingebrachten Isopropylrestes;
Peaks bei 3,17-3,33 ppm, charakteristisch für durch das asymmetrische
Kohlenstoffatom der Säure eingebrachten Wasserstoff;
Peaks bei 6,4 ppm, charakteristisch für durcl· das Kohlenstoffatom
in α-Stellung zur Nitrilgruppe eingebrachten Wasserstoff;
Peaks bei 6,91-7,58 ppm, charakteristisch für Wasserstoffe der
aromatischen Kerne.
Der (S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol kann auf folgende Weise hergestellt werden:
Stufe A: Gemisch_von (lRj.5S22§a§
(3 '-phenoxyjDhenyl )-methoxy_2-3-oxabicyclo£3_. 1. o
"Man mischt 22,5 g (R,Sj-a-Cyano-S-phenoxy-benzylalkohol, 9,46 g
Lacton der cis-2,2-Dimeth}x-3(S)-(dihydroxymethyl)-cyclopropanl(R)-carbonsäure
und 0,150 g p-Toluolsulfonsäure-monohydrat,
bringt auf 80°C unter einem Vakuum von 10~ mm Hg und beläßt das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter diesen Bedingungen, wobei
das gebildete Wasser durch Destillation entfernt wird. Man kühlt auf 20°C ab und erhält 30,70 g eines rohen Gemisches
von (lR,5S)-6,6-Dimethyl-4(R)-[(S)-cyano-(3'-phenoxyphenyl )-methoxy]-3-oxabicyclo[3.1.o]hexan-2-on
und (lR,5S)-6,6-'Jimethyl-4(R)-[(R)-cyano-(3'-phenoxyphenyl)~methoxy]-3-oxabicyclo[3.1.o]hexan-2-on
(enthaltend als Verunreinigungen hauptsächlich nicht-umgesetzte Ausgangsprodukte) (Gemisch A).
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Stufe Bj l2Bj5s2~6j6z2L
Man chromatographiert das in Stufe A erhaltene Gemisch A an
Siliciumdioxydgel,.wobei man mit einem Gemisch von Benzol und
Äthylacetat (95/5) eluiert, und erhält 10,9 g (IR,5S)-6,6-Dimethyl-4(R)-[(S)-cyano-(3'-phenoxyphenyl)-methoxy]--3-oxabicyclo[3.1.0]hexan-2-on.
F = 126°C; [α]^° =-71° (c = 1 % in Benzol)
UV-Spektrum (Äthanol)
Inflexion bei 226 nm vE^ = 319); Inflexion bei 267 nm (E^ = 52);
Inflexion bei 271 nm (E^ = 56); Maximum bei 276 nm (E^ = 60);
Inflexion bei 280 ntn (e| = 46).
Zirkularer Dichroismus (Dioxan)
^ £ = -4,2 bei 225 nm (Maximum)
^ £ = +0,39·bei 287 nm (Maximum)
^ £ = -4,2 bei 225 nm (Maximum)
^ £ = +0,39·bei 287 nm (Maximum)
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,18-1,23 ppm, charakteristisch für Wasserstoffe der
geminalen Methylgruppen;
Pe?vs bei 1,98-2,08 und 2,15-2,25 ppm, charakteristisch für
Wasserstoffe der Isopropylgruppen;
Peaks bei 5,53-5,54 ppm, charakteristisch für durch das gleiche Kohlenstoffatom wie die Nitrilgruppe eingebrachten Wasserstoff
und für Wasserstoff in 4-Stellung.
Man bringt in ein Gemisch von 100 cm Dioxan und 50 cm Wasser 10 g (lR,5S)-6,6-Dimethyl-4(R)-[(S)-cyano-(3'-phenoxyphenyl)-methoxy]-3-oxabicyclo[3.l.o]hexan-2-on,
erhalten in der vorstehenden Stufe B, und danach 1 g p-Toluolsulfonsäure-monohydrat
ein, bringt das Reaktionsgemisch zum Rückfluß, beläßt en hierbei
23 Stunden, engt durch Destillieren unter vermindertem Druck ein, bis man die Hälfte des Anfangsvolumens erhält, fügt Äthyl-
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äther zu, rührt, trennt die organische Phase durch Dekantieren ab, wäscht sie mit Wasser, trocknet sie, engt sie durch Destillation
unter vermindertem Druck zur Trockne ein, chromatographiert den Rückstand (9,5 g) an Siliciumdioxydgel, v/obei man
mit einem Gemisch von Benzol und Äthylacetat (9/l) eluiert, und erhält 6,1 g des (S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols.
[a]p° = -16,5 + 1,5° (c = 0,8 % in Benzol).
NMR-Sp eic trum (Deuterc chloroform)
Peaks bei 3,25 ppm, charakteristisch für Wasserstoff der Alkoholfunktion;
Peaks bei 5,41 ppm, charakteristisch für durch das gleiche Kohlenstoffatom
wie die Nitrilgruppe eingebrachten Wasserstoff.
Ester des (S)-g-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols mit der
"D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure
Man bringt in ein Gemisch von 60 cm Isopropanol und 2 cm Triäthylamin
31,5 g Ester des (R,S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols
mit der "D"-2-Isoprcpyl-2-p-chlorphenylessigsäure, rührt
24 Stunden bei 20QC und 24 Stunden bei 00C, impft durch Zugabe
einer geringen Menge des Esters des (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohols
mit der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphr.nylessigsäure
(kristallisiert, F = 62°C) an, rührt 24 Stunden bei 0°C und danach 48 Stunden bei -10°C, isoliert durch Absaugen den
gebildeten Niederschlag, crocknet ihn und erhält 6,1 g einer ersten Fraktion, F = 62 C. Man engt die Mutterlaugen durch Destillation
unter vermindertem Druck zur Trockne ein, fügt zu dem Rückstand 60 cm3 Petroläther (Kp. = 35-75°C) und 10 cm3
Isopropanol zu, gibt 2 cm einer konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung von 22°Be zu, rührt 72 Stunden bei -10°C, isoliert
den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn, trocknet ihn und erhält 13,5 g einer zweiten Fraktion (F= 62 C).
Die zwei vorstehend erhaltenen Fraktionen werden vereinigt und aus Isopropanol· kristallisiert. Man erhält 17,9 g des Esters
des (S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols mit der "D"-2-Isopro~
pyl-2-p-chlorphenyless^as^ure F =
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Man stellte eine insektizide Zusammensetzung in Form eines
emulgierbaren Konzentrats her, indem man homogen vermischte:
emulgierbaren Konzentrats her, indem man homogen vermischte:
Ester des (S)-a-Cyano-3-phanoxy-benzylalkohols
mit der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure 0,3 g
Piperonylbutoxyd 0,5 g
Topanol A 0,1 g
Xylol 99,1 g
*lan mischte in homogener Weise:
Ester des (S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols
mit der "D"—2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure 1 g
Tabu-Pulver 25 g
Zedernblätterpulver 39,25 g
Kiefernholzpulver 33,75 g
Brillant-Grün 0,5 , g
p-Nitrophenol 0,5 g
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Claims (19)
- Dr. F. Zum stein sen. - Dr. Ξ. Assmann ■ Dr. R. Koenigcborger Dip!.-Phys. R. Hoizbauer - Dipl.-!ng. F. Küngseic.en - Dr. F. Z jmstein jun.PATENTAN // A LT E8000 München 2 Bräuhausstraße 4 Telefon SammeiNr 22 53 41 - Telegrarnn^e Zumpat · Telex 5 29 97914/90/n Gas 1834 D23Q2478Patentansprüchel.iEster des a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols mit der ^J 2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure der allgemeinen Formel I:Cl-/worin der mit "D" oder "L" bezeichnete Säurerest ein asymmetrisches Kohlenstoffatom mit bestimmter Konfiguration besitzt und worin ier Alkoholrest ein asymmetrisches Kohlenstoffatom mit (R)-Konfiguration, (S^Konfiguration oder racemischer Konfiguration besitzt»
- 2. Ester des (RS)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols mit der ftL"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure.
- 3. Ester des (RSj-a-Cyano-S-phenoxy-benzylalkohols mit cer "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure.
- 4. Ester des (Sj-a-Cyano-S-phenoxy-benzylalkohols mit der "D"-2-Isopropyl-2~p-cnlorphenylessigsäure.
- 5. Ester des (S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols rait der "L"-2-Isopropyl-2-p-ch lorphenyl essig säure«,
- 6. Ester des a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, die hinsichtlich ihrer sterischen Konfiguration vollständig definiert sind.
- 7. Ester des (RSi-a-Cyano^-phenoxy-benzylalkohols mit der "L"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure mit einer bestimmten sterischen Konfiguration und [oc]n = +6,1 (c = 1 % in Äthanol).
- 8. Ester des (RS)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols mit der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure mit einer bestimmten sterischen Konfiguration und [α]Γ = -5 (c = 1,2 % in Äthano?.).
- 9. Ester des (S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols mit der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure in kristallisierter Form.
- 10. Ester des (Sj-a-Cyano-S-phenoxy-benzylalkohols mit der "D1 ^-Isopropyl^-p-chlorphenylessigsäure in reiner, kristallisierter Form mit einem Schmelzpunkt von 62 C und [a]p° = +13,15° (c = 2 % in Benzol).
- 11. Verfahren zur Herstellung von Estern der allgemeinen Formell gemäß einem der Ansprüche 1 bis' 10, dadurch gekennzeichnet , daß man DL-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure entweder mit (+)-a-Phenyläthylamin umsetzt, um nach der Kristallisation in einem Gemisch von Wasser und Äthanol das (+)-a-Phenyläthylaminsalz der "L"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure zu erhalten, oder mit (-)-a-Phenyläthylamin umsetzt, um nach der Kristallisation in einem Gemisch von Wasser und Äthanol das (-)-oc-Phenyläthylaminsalz der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure zu erhalten, auf das erhaltene Salz in Anwesenheit von Wasser eine Säure einwirken läßt, um die "L"-2-Isopropyl-2-p-chlor-9 0 9 8 31/06822302478phenylessigsäure oder die "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenvlessigsäure zu erhalten, und eine dieser Säuren in optisch aktiver Form oder ein funktionelles Derivat dieser Säure mit a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol mit (R)-Konfiguration, (S)-Konfiguration oder (RS)-Konfiguration oder mit einem Metallderivat oder eine:m halogenierten Derivat dieses Alkohols umsetzt.
- 12. Verfahren gemäß Anspruch 11 zur Herstellung des Esters des (RS)-a-Cyano-3--phenoxy-benzylalkohols mit der "D"~2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure, dadurch g e kennz eichnet , daß man die "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure mit Thionylchlorid in einem Benzolmedium umsetzt und das erhaltene Chlorid der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure der Einwirkung des (RS)-a—Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols in einem Benzolmedium in Anwesenheit von Pyridin unterzieht»
- 13. Verfahren gemäß Anspruch 11 zur Herstellung des Esters des . (Sj-a-Cyano-S-phenoxy-benzylalkohols mit der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylef sigsäure.j dadurch gekennzeichnet , daß man die "D"-2-Isopropyi-2-p-chlorphenylessigsäure mit Thionylchlorid in einen Benzolmedium umsetzt und das erhaltene Chlorid der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure der Einwirkung von (S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol in einem Benzolmedium in Anwesenheit von Pyridin unterzieht.
- 14. Verfahren gemäß Anspruch 11 zur Herstellung des Esters des (S)-oc-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols mit der "D"-2-Isopropyl-?-p-chlorphenylessigsäure, dadurch gekennzeichnet , daß man den Ester des (RS)-Ct-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols mit der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure der Einwirkung eines basischen Mittels in dem Medium eines Lösungsmittels oder eines Gemischs von Lösungsmitteln, in dem der Ester des (S)-AIkO-hols unlöslich ist, unterzieht.9098 3 1/0682
- 15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Mittel Ammoniak ist.
- 16. Verfahren gemäß'Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Isopropanol ist.
- 17. Insektizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff zumindest eine der Verhindungen der allgemeinen Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 enthalten.
- 18. Insektizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff den Eöter des (S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols mit der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure enthalten.
- 19. Als neue industrielle Produkte diejenigen mit den folgenden Bezei chnung en:_ "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure, - "L"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure · und die Chloride dieser Säuren.909831/0682
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