CH637371A5 - Esters d'acide acetique substitue et d'alcool benzylique substitue leur procede de preparation et les compositions insecticides les renfermant. - Google Patents
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Description
La présente invention concerne des esters d'acide acétique substitué optiquement actif et d'alcool benzylique substitué racémique ou optiquement actif, doués de propriétés insecticides, leur procédé de préparation et les compositions insecticides les renfermant.
L'invention a plus précisément pour objet les esters d'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique et d'acide 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique, de formule générale:
ch dans laquelle le reste acide est sous la forme D ou L, possède un carbone asymétrique de configuration déterminée, et dans laquelle le reste alcoolique possède un carbone asymétrique de configuration (R), de configuration (S) ou racémique.
Parmi les composés de l'irivention, on citera plus particulièrement:
l'ester d'alcool (RS) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide L
2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique,
l'ester d'alcool (RS) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide D
2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique,
l'ester d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide D
2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique,
l'ester d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide L 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique.
L'invention a ainsi pour objet les esters de formule générale (I), et plus particulièrement ceux qui sont nommés ci-dessus, parfaitement définis en ce qui concerne leur configuration stérique.
L'invention a tout particulièrement pour objet:
— l'ester d'alcool (RS) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide L 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique, de configuration stérique déterminée et d'an = +6,1° (c = 1% dans l'éthanol),
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— l'ester d'alcool (RS) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique, de configuration stérique déterminée et d'a^ = — 5° (c = 1,2% dans l'éthanol),
— l'ester d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique cristallisé, et notamment l'ester d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique à l'état pur, cristallisé, de point de fusion 62°C et d'a^0 = +13,15° (c = 2% dans le benzène).
L'invention a également pour objet un procédé de préparation des esters de formule générale (I), caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide DL 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique soit avec la (+) a-phényléthylamine pour obtenir, après cristallisation dans un mélange d'eau et d'éthanol, le sel de (+) a-phényléthylamine de l'acide L 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique, soit avec la (—) a-phényléthylamine pour obtenir, après cristallisation dans un mélange d'eau et d'éthanol, le sel de (—) a-phényléthylamine de l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique, fait agir sur le sel obtenu un acide, en présence d'eau, pour obtenir l'acide L 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique ou l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique et fait réagir l'un de ces acides, optiquement actif, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, avec l'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique de configuration (R), de configuration (S) ou de configuration (RS), ou avec un dérivé métallique ou halogéné de cet alcool.
La cristallisation des sels d'a-phényléthylamine des acides D ou L 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétiques peut être effectuée avantageusement dans l'éthanol à 70% d'eau (en volume).
Le dédoublement selon le procédé de l'invention de l'acide DL 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique à l'aide de l'a-phényléthyl-amine fournit, pour la première fois, et avec un bon rendement, les acides D et L 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétiques.
L'estérification ultérieure avec l'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique, racémique ou optiquement actif, peut être effectuée commodément à l'aide du chlorure de ces acides D ou L, de préférence en opérant en présence d'une base tertiaire telle que la pyridine ou la triéthylamine et au sein d'un solvant organique tel que le benzène, le toluène, ou le chlorure de méthylène.
Cette estérification peut également être effectuée avantageusement à l'aide d'anhydride ou d'anhydrides mixtes des acides D ou L 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétiques.
Pour obtenir les esters (I), on peut également faire réagir un chlorure d'acide D ou L 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique sur un dérivé métallique de l'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique, tel qu'un dérivé de métal alcalin.
On peut également, pour obtenir les esters (I), faire réagir un dérivé halogéné de l'alcool avec un sel alcalin de l'acide.
Les chlorures des acides D et L 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétiques sont obtenus commodément par action du chlorure de thionyle sur les acides correspondants. Les autres dérivés fonctionnels de ces acides, de même que les dérivés fonctionnels de l'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique, peuvent être obtenus par des moyens chimiques connus.
L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation de l'ester d'alcool (RS) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique avec le chlorure de thionyle, au sein du benzène, et soumet le chlorure de l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique résultant à l'action de l'alcool (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzylique, au sein du benzène, en présence de pyridine, ainsi qu'un procédé de préparation de l'ester d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique avec le chlorure de thionyle, au sein du benzène, et soumet le chlorure de l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique résultant à l'action de l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique, au sein du benzène, en présence de pyridine.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation de l'ester d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide D 2-iso-propyl 2-parachlorophénylacétique, caractérisé en ce que l'on soumet l'ester d'alcool (RS) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique à l'action d'un agent basique au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants dans lequel l'ester d'alcool (S) est insoluble. Comme agent basique dans cette épimérisation, on peut utiliser avantageusement l'ammoniaque et, comme solvant, l'isopropanol.
En fait, dans l'exemple 4, donné dans la partie expérimentale, en utilisant un solvant convenable tel que l'isopropanol, dans lequel l'ester d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique est peu soluble, on peut, en ajoutant une amorce d'ester d'alcool (S) a-cyano 3-phén-oxybenzylique cristallisée, dans la solution d'ester d'alcool (RS) a-cyano 3-phénoxybenzylique, obtenir, après un temps suffisant, par insolubilisation, une première fraction d'ester d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide D. La concentration ultérieure des liqueurs mères fournit un résidu constitué d'un mélange d'ester d'alcool (R) et d'ester d'alcool (S) riche en ester d'alcool (R), le mélange étant soumis à l'action d'une base, dans un solvant insolubilisant, l'ester d'alcool (R) tend d'abord à donner un mélange racémique d'ester d'alcool (RS). Mais l'insolubilité de l'ester d'alcool (S) dans le milieu déplace l'équilibre et aboutit, finalement, à la formation d'ester d'alcool (S) avec un rendement nettement supérieur à 50%.
L'amorce cristallisée d'ester d'alcool (S) a, en pratique, été obtenue par estérification de l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxy-benzylique par le chlorure de l'acide D 2-isopropyl 2-para-chlorophénylacétique (voir exemple 3 de la partie expérimentale).
Les composés de formule générale (I) objet de l'invention sont doués d'intéressantes propriétés insecticides qui les rendent aptes à être utilisés dans la lutte contre les insectes dans les domaines domestique et agricole.
Ils possèdent une activité insecticide nettement plus élevée que les composés connus correspondants dont les carbones asymétriques n'ont pas été dédoublés.
Us conviennent notamment pour l'application à la lutte contre les insectes dans le domaine agricole. Par exemple, ils permettent de lutter efficacement contre les pucerons, les larves de lépidoptères, les coléoptères. Ils peuvent être utilisés également comme insecticides dans le domaine domestique (mouches, moustiques).
L'invention a également pour objet les compositions insecticides, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme principe actif un au moins des composés de formule générale (I).
La ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés.
Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau,
l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre, telle que le talc, les argiles, les silicates, la kieselguhr ou un solide combustible, tel que la poudre de tabu (ou marc de pyrèthre).
Pour exalter l'activité insecticide des composés de l'invention, on peut les additionner des synergistes classiques utilisés en pareil cas,
tels que le l-(2,5,8-trioxadodécyl 2-propyl 4,5-méthylènedioxy)-benzène (ou butoxyde de pipéronyle), la N-(2-éthylheptyl)bicyclo [2,2-1] 5-heptène 2,3-dicarboximide, le pipéronylbis-2-(2'-n-butoxy-éthoxy)éthylacétal (ou tropital).
Les compositions insecticides selon l'invention contiennent, de préférence, entre 0,005 et 10% en poids de matière active.
On connaissait déjà un composé analogue à ceux répondant à la formule générale (I), mais dans lequel les deux carbones asymétriques étaient de configuration racémique.
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La présente invention concerne maintenant des esters dans lesquels le carbone asymétrique de la partie acide est dédoublé (acides dénommés D ou L) et dans lesquels le carbone asymétrique de la partie alcoolique est de configuration (R), de configuration (S) ou de configuration (RS).
Ces composés présentent un caractère original. Leur obtention nécessite la mise au point préalable du dédoublement de l'acide (DL) 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique racémique.
Les esters de (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique de formule générale (I) n'avaient jamais été obtenus auparavant, leur préparation nécessitant l'utilisation de l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique, composé qui vient seulement d'être décrit dans la demande de brevet déposée en France par la titulaire le 31 janvier 1978, sous le N° 78.02621 et intitulée «Alcool benzylique substitué optiquement actif et son procédé de préparation».
Le procédé qui consiste à obtenir l'ester d'acide D 2-isopropyl
2-parachlorophénylacétique de l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique [dénommé dans ce qui suit ester d'alcool (S) a-cyano
3-phénoxybenzylique ou encore, plus simplement, ester d'alcool (S)] par action d'une base forte sur l'ester d'alcool (RS), dans un solvant susceptible d'insolubiliser l'ester d'alcool (S), n'est lui-même utilisable que si l'on dispose au préalable d'amorces d'ester d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique. De multiples expériences ont montré que, étant donné les caractéristiques physico-chimiques de l'ester d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique, l'action d'une base dans un solvant, par exemple de l'ammoniaque dans l'isopropanol, sur l'ester d'alcool (RS) a-cyano 3-phénoxybenzylique, en l'absence d'amorce d'ester d'alcool (S), ne donnait pas lieu à l'insolublisation de l'ester d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique. Cela confirme qu'il était, jusqu'à ce jour, impossible d'obtenir l'ester d'acide D
2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique d'alcool (S) a-cyano
3-phénoxybenzylique puisque, pour préparer cet ester, il est nécessaire de posséder des amorces cristallisées de ce composé, amorces provenant elles-mêmes d'ester d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxy-benzylique préparé par estérification à l'aide d'un composé inaccessible jusqu'à ce jour: l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique (voir exemple 3 de la partie expérimentale).
Un exemple de préparation de l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique est décrit plus loin dans la partie expérimentale.
Sont des produits industriels nouveaux ceux dont les noms suivent:
— l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique,
— l'acide L 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique, et les chlorures de ces acides.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1:
Ester d'alcool (RS) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide L 2-iso-propyl 2-parachlorophénylacétique.
Stade A : Sel de (+) a-phényléthylamine de l'acide L 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique.
Dans 41 d'éthanol à 70% d'eau (en volume), on introduit 250 g d'acide DL 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique, agite, ajoute à la solution obtenue 140 g de (+) a-phényléthylamine, observe une précipitation, chauffe au reflux le mélange réactionnel, ajoute de l'alcool à 70% d'eau (en volume) jusqu'à dissolution totale, laisse refroidir doucement, observe un début de cristallisation vers 65° C, agite à 20° C pendant 48 h, isole par essorage le précipité formé, le lave à l'éthanol et obtient 188,9 g de sel brut de (+) a-phényléthylamine de l'acide L 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique. Md = +3.5° (c = 0,5% méthanol).
Purification:
Les 188,9 g de produit brut sont introduits dans 41 d'éthanol à 70% d'eau (en volume), on chauffe au reflux, ajoute de l'éthanol à 70% d'eau (en volume), pour obtenir la dissolution totale (soit 21),
laisse refroidir à 20° C, agite pendant 20 h à 20° C, isole par essorage le précipité formé, le lave, le sèche et obtient 147,9 g de sel de (+) a-phényléthylamine de l'acide L 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique.
Md = +4,5° (c = 0,8% éthanol), F = 210°C (avec décomposition).
Stade B: Acide L 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique.
Dans 300 cm3 de chlorure de méthylène on introduit 147,5 g de sel de (+) a-phényléthylamine de l'acide L 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique obtenu au stade A, ajoute sous agitation 300 cm3 de solution aqueuse 2N d'acide chlorhydrique, agite pendant 15 min, obtient deux phases limpides, les sépare par décantation, extrait les phases aqueuses au chlorure de méthylène, lave les phases organiques à l'eau, extrait les eaux de lavage au chlorure de méthylène, sèche la phase organique, filtre, concentre à sec et obtient 94 g d'acide L 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique. [a]o = -41,5° (c = 0,9% éthanol), F = 105°C.
Dichroïsme circulaire (dioxanne)
As = —4 à 218 nm (maxi), As = +0,029 à 251 nm (maxi), As = +0,011 à 259 nm (maxi), Ae = —0,011 à 263 nm (maxi), Ae = +0,021 à 267 nm (maxi), As = —0,018 à 271 nm (maxi), As = +0,04 à 275 nm (maxi), As = —0,008 à 278 nm (maxi).
Stade C: Chlorure de l'acide L 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique
On agite au reflux, pendant 4 h, un mélange constitué par 10 g d'acide L 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique (obtenu au stade B), 50 ml d'éther de pétrole, 20 ml de chlorure de thionyle, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 10,8 g de chlorure d'acide qu'on utilise en solution benzénique au stade D du présent exemple.
Stade D: Ester d'alcool (RS) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide L 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique.
Dans un mélange de 10 cm3 de benzène et de 5 cm3 de pyridine on introduit 5,5 g d'alcool (RS) a-cyano 3-phénoxybenzylique puis, en 15 min, à 20° C, 25 cm3 d'une solution benzénique de chlorure d'acide L 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique, titrant 24 g pour 100 cm3 (correspondant à 6 g d'acide), agite à 20° C pendant 15 h, ajoute de l'eau, agite, sépare par décantation la phase aqueuse, l'extrait au benzène, lave la phase organique à l'eau, extrait les eaux de lavage au benzène, sèche la solution benzénique, filtre, concentre à sec par distillation sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur gel de silice, en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétone (95/5) puis de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (95/5) et obtient 6,93 g d'ester d'alcool (RS) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide L 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique.
Md = +6,1° (c = 1% éthanol).
Analyse: C25H2203NC1 (419,88)
Calculé: C 71,51 H 5,28 N3,33 Cl 8,44%
Trouvé: C71,6 H 5,3 N3,2 Cl 8,5 %
Spectre ultraviolet (éthanol)
Inflexion à 225 nm (E} = 520), maximum à 267 nm (E} = 48), maximum à 271 nm (E} = 50), maximum à 277 nm (E} = 52); inflexion à 284 nm (E} = 36); inflexion à 305 nm (E} = 1,5).
Dichroïsme circulaire (dioxanne)
As = +0,13 à 280 nm (maximum); As = +0,17 à 274 nm; As = +0,11 à 267 nm (maximum); As = +0,07 à 260 nm (maxi); As = +6,25 à 227 nm (maximum).
Spectre de RMN (deutérochloroforme)
Pics à 0,65-0,76 ppm; 0,67-0,78 ppm; 0,9-1,0 ppm; 1,0-1,12 ppm; caractéristique des méthyles de l'isopropyle.
Pics à 2,0-2,67 ppm; caractéristique de l'hydrogène de l'isopropyle situé en a du carbone asymétrique.
Pics à 3,15-3,32 ppm; caractéristique de l'hydrogène porté par le carbone asymétrique de l'acide.
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Pics à 6,32-6,35 ppm; caractéristique de l'hydrogène porté par le même carbone que le groupement nitrile.
Pics à 6,83-7,58 ppm; caractéristique des hydrogènes des noyaux aromatiques.
Exemple 2:
Ester d'alcool (RS) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique.
Stade A : Récupération du mélange d'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique et d'acide DL 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique.
On concentre à sec les liqueurs mères de dédoublement et de purification précédemment obtenues à l'exemple 1, met le résidu obtenu en suspension dans 300 cm3 de chlorure de méthylène, ajoute sous agitation une solution aqueuse 2N d'acide chlorhydrique jusqu'à pH = 1 (soit environ 350 cm3 de solution 2N), agite, sépare par décantation la phase organique, extrait la phase aqueuse au chlorure de méthylène, réunit les phases organiques, les lave à l'eau, extrait les eaux de lavage au chlorure de méthylène, sèche la phase organique, filtre, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 153,5 g d'un mélange d'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique et d'acide DL 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique.
Stade B: Sel de (—) a-phényléthylamine de l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique.
Dans 41 d'éthanol à 70% d'eau (en volume), on introduit 153 g de mélange d'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique et d'acide DL 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique, ajoute à la solution obtenue, en 15 min, 86 g de (—) a-phényléthylamine, porte le mélange au reflux sous agitation, ajoute de l'éthanol à 70% d'eau (en volume) jusqu'à dissolution totale (2,251), laisse refroidir lentement, agite pendant 20 h à 20° C, isole et essore le précipité formé, le lave à l'éthanol, le sèche et obtient 168,2 g de sel brut de (—) a-phényléthylamine de l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophényl-acétique.
Md = — 5° (c = 0,6% méthanol)
Purification:
Dans 41 de solution aqueuse d'éthanol à 70% d'eau (en volume) on introduit 168 g de sel brut de (—) a-phényléthylamine de l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique, porte le mélange au reflux, ajoute de l'éthanol à 70% d'eau (en volume) jusqu'à obtenir une dissolution totale (1,51), laisse refroidir à 20°C, agite à 20°C pendant 48 h, isole par essorage le précipité formé, le lave à l'éthanol, le sèche et obtient 143,1 g de sel de (—) a-phényléthylamine de l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique.
Md = —5° (c = 0,8% méthanol), F = 210°C (avec décomposition).
Stade C: Acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique.
En utilisant un mode opératoire analogue à celui du stade B de l'exemple 1, au départ de 143 g de sel de (—) a-phényléthylamine de l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique obtenus au stade B de l'exemple 2, on obtient 91g d'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique.
[a]!,0 = +42° (c = 1% éthanol), F = 105°C.
Stade D : Chlorure de l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique.
Dans un mélange de 50 cm3 d'éther de pétrole (éb. 35-70° C) et de 20 cm3 de chlorure de thionyle, on introduit 10 g d'acide D 2-iso-propyl 2-parachlorophénylacétique, porte le mélange au reflux, l'y maintient pendant 4 h, refroidit, concentre à sec sous pression réduite et obtient 10,8 g de chlorure de l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique.
Stade E: Ester d'alcool ( RS) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique.
Dans un mélange de 10 cm3 de benzène et de 5 cm3 de pyridine, on introduit 5,5 g d'alcool (RS) a-cyano 3-phénoxybenzylique puis, à 20° C, 6 g de chlorure de l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique en solution dans 20 cm3 de benzène, agite à 20° C pendant 15 h, ajoute de l'eau, agite, laisse reposer, décante, extrait la phase aqueuse au benzène, lave la phase organique à l'eau, extrait les eaux de lavage au benzène, sèche la solution benzénique, filtre, concentre à sec par distillation sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (95/5) et obtient 8,57 g d'ester d'alcool (RS) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique.
Md = — 5° (c = 1,2% éthanol).
Analyse: C25H2203NC1 (419,88)
Calculé: C 71,51 H 5,28 N 3,33 Cl 8,44%
Trouvé: C71,5 H 5,3 N 3,3 Cl 8,6 %
Spectre ultraviolet (éthanol)
Inflexion à 225 nm (E} = 534), e = 22400, inflexion à 260 nm (E| = 36), inflexion à 269 nm (E} = 48), inflexion à 272 nm (E} = 50), maximum à 278 nm (E| = 53), 8 = 2200, inflexion à 283 nm (E} = 40).
Dichroïsme circulaire (dioxanne)
As = —0,13 à 282 nm (maxi); As = —0,17 à 274 nm (maxi); As = —0,12 à 267 nm (maxi); As = —0,08 à 258 nm (maxi); As = —6,78 à 228 nm (maxi).
Spectre RMN (deutérochloroforme)
Pics à 0,62-0,73 ppm, 0,63-0,75 ppm, 0,88-0,98 ppm.
Pics à 0,98-1,05 ppm; caractéristique des méthyles de l'isopro-pyle.
Pics à 1,92-2,66 ppm; caractéristique de l'hydrogène de l'isopro-pyle situé en a du carbone asymétrique.
Pics à 3,16-3,33 ppm; caractéristique de l'hydrogène porté par le carbone asymétrique de l'acide.
Pics à 6,32-6,36 ppm; caractéristique de l'hydrogène porté par le même carbone que le groupement nitrile.
Pics à 6,83-7,58 ppm; caractéristique des hydrogènes de noyaux aromatiques.
Exemple 3:
Ester d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique.
Dans 50 cm3 de benzène, on introduit 3 g d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique, 3,1 g de chlorure de l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique, obtenu comme au stade D de l'exemple 2, refroidit à + 15°C, introduit, goutte à goutte, un mélange de 4 cm3 de pyridine et de 10 cm3 de benzène, agite pendant 2 h à 20° C, verse sur une solution aqueuse 2N d'acide chlorhydrique, sépare par décantation la phase organique, la sèche, filtre, concentre à sec par distillation sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant au benzène et obtient 4,4 g d'ester d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique.
Md = +13,15° (c = 2% benzène). Ce produit cristallise. F = 62° C.
Analyse: C25H22C1N03 (419,88)
Calculé: C 71,50 H 5,28 Cl 8,44 N3,34%
Trouvé: C71,4 H 5,3 Cl 9,1 N3,3 %
Dichroïsme circulaire (dioxanne)
As = +0,1 à 253 nm (maxi); As = +0,23 à 277 nm (maxi); As = +0,27 à 282 nm (maxi); As = +0,27 à 286 nm (maxi).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
637 371
6
Spectre de RMN (deutérochloroforme)
Pics à 0,63-0,75 ppm; 0,88-1,0 ppm; caractéristique des hydrogènes des méthyles de l'isopropyle.
Pics à 2,25 ppm; caractéristique de l'hydrogène de l'isopropyle porté par le carbone en a du carbone asymétrique.
Pics à 3,17-3,33 ppm; caractéristique de l'hydrogène porté par le carbone asymétrique de l'acide.
Pics à 6,4 ppm; caractéristique de l'hydrogène porté par le carbone en a du groupement nitrile.
Pics à 6,91-7,58 ppm; caractéristique des hydrogènes des noyaux aromatiques.
L'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique peut être préparé de la manière suivante:
Stade A : Mélange de (IR, 5S) 6,6-diméthyl 4(R) [(S)-cyano (3'-phënoxyphènyl)mèthoxy] 3-oxabicyclo [3.1.0] hexan-2-one et de (IR.5S) 6,6-diméthyl 4(R) [(R)-cyano (3'-phénoxyphényl)méth-oxy] 3-oxabicyclo [3.1.0] hexan-2-one.
On mélange 22,5 g d'alcool (RS) a-cyano 3-phénoxybenzylique, 9,46 g de lactone de l'acide eis 2,2-diméthyl 3(S)-(dihydroxyméthyl)-cyclopropane-1 R-carboxylique, 0,150 g d'acide paratoluènesulfoni-que monohydraté, porte à 80°C, sous un vide de 10-2 mm de mercure, maintient le mélange réactionnel pendant 2 h dans ces conditions, l'eau formée étant éliminée par distillation. On refroidit à 20C'C et obtient 30,70 g de mélange brut de (IR, 5S) 6,6-diméthyl 4(R) [(S)-cyano (3'-phénoxyphényl)méthoxy] 3-oxabicyclo [3.1.0] hexan-2-one et de (IR, 5S) 6,6-diméthyl 4(R) [(R)-cyano (3'-phén-oxyphényl)méthoxy] 3-oxabicyclo [3.1.0] hexan-2-one (contenant comme impuretés principalement les produits de départ n'ayant pas réagi) (mélange A).
Stade B: [1R.5S] 6,6-diméthyl 4(R) [(S)-cyano (3'-phénoxy-phényljméthoxy] 3-oxabicyclo [3.1.0] hexan-2-one.
On Chromatographie le mélange A obtenu au stade A sur gel de silice, en éluant par un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (95/5) et obtient 10,9 g de [IR, 5S] 6,6-diméthyl 4(R) [(S)-cyano (3'-phénoxyphényl)méthoxy] 3-oxabicyclo [3.1.0] hexan-2-one.
F = 126°C; [a&° = -71° (c = 1% benzène).
Spectre ultraviolet (éthanol)
Inflexion à 226 nm (E} = 319); inflexion à 267 nm (E| = 52); inflexion à 271 nm (EJ = 56); maximum à 276 nm (E} = 60); inflexion à 280 nm (E} = 46).
Dichroïsme circulaire (dioxanne)
Ae = —4,2 à 225 nm (maxi);
Ae = +0,39 à 287 nm (maxi).
Spectre de RMN (deutérochloroforme)
Pics à 1,18-1,23 ppm; caractéristique des hydrogènes des méthyles géminés.
Pics à 1,98-2,08 et 2,15-2,25 ppm; caractéristique des hydrogènes des isopropyles.
Pics à 5,53-5,54 ppm; caractéristique de l'hydrogène porté par le même carbone que le groupement nitrile, et de l'hydrogène en position 4.
Stade C: Alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique.
Dans un mélange de 100 cm3 de dioxanne, de 50 cm3 d'eau, on introduit 10 g de (IR, 5S) 6,6-diméthyl 4(R) [(S)-cyano (3'-phénoxy-phényl)méthoxy] 3-oxabicyclo [3.1.0] hexan-2-one, obtenu au stade B précédent, puis 1 g d'acide paratoluènesulfonique monohydraté,
porte le mélange réactionnel au reflux, l'y maintient pendant 23 h, concentre par distillation sous pression réduite, jusqu'à obtenir la moitié du volume initial, ajoute de l'éther éthylique, agite, sépare par décantation la phase organique, la lave à l'eau, la sèche, la concentre à sec par distillation sous pression réduite, Chromatographie le résidu (9,5 g) sur gel de silice, en éluant avec un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (9/1) et obtient 6,1 g d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique.
[a]g> = —16°5 + 1°5 (c = 0,8% benzène).
Spectre de RMN (deutérochloroforme)
Pics à 3,25 ppm; caractéristique de l'hydrogène de la fonction alcool.
Pics à 5,41 ppm; caractéristique de l'hydrogène porté par le même carbone que le groupement nitrile.
Exemple 4:
Ester d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique d'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique.
Dans un mélange de 60 cm3 d'isopropanol et de 2 cm3 de tri-éthylamine, on introduit 31,5 g d'ester d'alcool (RS) a-cyano 3-phénoxybenzylique d'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique, agite pendant 24 h à 20° C, pendant 24 h à 0°C, amorce par addition d'une faible quantité d'ester d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique d'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique (cristallisé F = 62° C), agite pendant 24 h à 0°C, puis pendant 48 h à —10° C, isole par essorage le précipité formé, le sèche et obtient 6,1 g de premier jet, F = 62°C.
On concentre les liqueurs mères à sec par distillation sous pression réduite, ajoute au résidu 60 cm3 d'éther de pétrole (éb. = 35-75° C) et 10 cm3 d'isopropanol, ajoute 2 cm3 de solution aqueuse concentrée d'ammoniaque à 22°C, agite pendant 72 h à — 10°C,
isole par essorage le précipité formé, le lave, le sèche et obtient 13,5 g de deuxième jet (F = 62° C).
Les deux jets précédemment obtenus sont réunis et cristallisés dans l'isopropanol. On obtient 17,9 g d'ester d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique d'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophényl-acétique, F = 62° C.
Exemple 5:
Composition insecticide:
On a préparé une composition insecticide sous forme de concentré émulsifiable en mélangeant de façon homogène:
— Ester d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique d'acide D
2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique 0,3 g
— Butoxyde de pipéronyle 0,5 g
— TopanolA 0,1g
— Xylène 99,1 g
Exemple 6:
Composition fumigène:
On mélange de façon homogène:
— Ester d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique d'acide D
2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique, 1 g
— Poudre de tabu 25 g
— Poudre de feuilles de cèdre 39,25 g
— Poudre de bois de pin 33,75 g
— Vert brillant 0,5 g
— p-Nitrophénol 0,5 g
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Claims (17)
- 637 3712REVENDICATIONS1. Esters d'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique et d'acide 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique, de formule générale:HjC CH.j cn ci dans laquelle le reste acide est sous la forme D ou L et possède un carbone asymétrique de configuration déterminée, et dans laquelle le reste alcoolique possède un carbone asymétrique de configuration (R), de configuration (S) ou racémique.
- 2. En tant que composé selon la revendication 1, l'ester d'alcool (RS) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide L 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique.
- 3. En tant que composé selon la revendication 1, l'ester d'alcool (RS) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide D 2-isopropyl 2-para-chlorophénylacétique.
- 4. En tant que composé selon la revendication 1, l'ester d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique.
- 5. En tant que composé selon la revendication 1, l'ester d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide L 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique.
- 6. En tant que composé selon la revendication 1, l'ester d'alcool (RS) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide L 2-isopropyl 2-para-chlorophénylacétique, de configuration stérique déterminée et d'ao = +6,1° (c = 1% dans l'éthanol).
- 7. En tant que composé selon la revendication 1, l'ester d'alcool (RS) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide D 2-isopropyl 2-para-chlorophénylacétique, de configuration stérique déterminée et d'a^ = — 5° (c = 1,2% dans l'éthanol).
- 8. En tant que composé selon la revendication 1, l'ester d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique cristallisé.
- 9. En tant que composé selon la revendication 1, l'ester d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique, à l'état pur, cristallisé, de point de fusion 62° C et d'aj} = +13,15° (c = 2% dans le benzène).
- 10. Procédé de préparation des esters de formule générale (I) selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide DL 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique soit avec la (+) a-phênyléthylamine pour obtenir, après cristallisation dans un mélange d'eau et d'éthanol, le sel de (+) a-phényléthylamine de l'acide L 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique, soit avec la(—) a-phényléthylamine, pour obtenir, après cristallisation dans un mélange d'eau et d'éthanol, le sel de (—) a-phényléthylamine de l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique, fait agir sur le sel obtenu un acide, en présence d'eau, pour obtenir l'acide L 2-iso-propyl 2-parachlorophénylacétique ou l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique, et fait réagir l'un de ces acides, optiquement actif, ou un dérivé fonctionnel de cet acide avec l'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique de configuration (R), de configuration (S) ou de configuration (RS), ou avec un dèviré métallique ou halogéné de cet alcool.
- 11. Procédé de préparation selon la revendication 10 de l'ester d'alcool (RS) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique avec le chlorure de thionyle au sein du benzène, soumet le chlorure de l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique résultant à l'action de l'alcool (RS) a-cyano 3-phénoxybenzylique au sein du benzène, en présence de pyridine.
- 12. Procédé de préparation selon la revendication 10 de l'ester d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique avec le chlorure de thionyle, au sein du benzène, soumet le chlorure de l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique résultant à l'action de l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique, au sein du benzène, en présence de pyridine.
- 13. Procédé de préparation selon la revendication 10 de l'ester d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique, caractérisé en ce que l'on soumet l'ester d'alcool (RS) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique à l'action d'un agent basique au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvant dans lequel l'ester d'alcool (S) est insoluble.
- 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel l'agent basique est l'ammoniaque.
- 15. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le solvant est l'isopropanol.
- 16. Compositions insecticides, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme principe actif, un au moins des composés de formule générale (I) selon l'une des revendications 1 à 9.
- 17. Compositions insecticides selon la revendication 16, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme principe actif, l'ester d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide D 2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique.
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