CA1204122A - Procede pour la preparation d'esters d'acide acetique substitue optiquement actif et d'alcool benzylique substitue racemique ou optiquement actif, et esters d'acide acetique substitue levogyre et d'alcool benzylique substitue racemique ou optiquement actif, - Google Patents
Procede pour la preparation d'esters d'acide acetique substitue optiquement actif et d'alcool benzylique substitue racemique ou optiquement actif, et esters d'acide acetique substitue levogyre et d'alcool benzylique substitue racemique ou optiquement actif,Info
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Abstract
La présente invention concerne un procédé pour la préparation des esters d'alcool .alpha.-cyano 3-phénoxy benzylique et d'acide 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acétique, répondant à la formule générale (I): (I) <IMG> dans laquelle le reste acide, dénommé " D " ou " L" , possède un carbone asymétrique de configuration déterminée, et dans laquelle le reste alcoolique possède un carbone asymétrique de configuration (R), de configuraion (S) ou racémique. L'invention concerne également lesdits esters dont le reste acide est lévogyre. Ces composés sont doués de propriétés insecticides.
Description
-- ~2~4~22 La presente invention concerne un procede de prepa-ration ~es esters d'acide acetique substitue optiq~E~t actif et d'alcool benzylique substitue racemique ou optiquement actif, dou~s de proprietes insecticides, et les esters ainsi obtenus dont la partie acide est levogyre.
L'in~ention a plus precisement pour objet les esters d'alcool ~-cyano 3-phenoxy benzylique et d'acide 2-isopropyl
L'in~ention a plus precisement pour objet les esters d'alcool ~-cyano 3-phenoxy benzylique et d'acide 2-isopropyl
2-parachlorophenyl acetique, de formule generale (I'):
3 ~ CH3 CH CN
Cl --e3 C ~ O - C
H O H ~
dans laquelle le reste acide, denomme " L" , possède un carbone asymetrique de confiyuration determinee, et dans laquelle le reste al¢oolique possède un carbone asymetrique de configuration (R), de configuration IS) ou racemiqueO
Parmi les composes de l'invention, on citera plus parti-culièrement:
l'ester d'alcool (RS) ~-cyano 3-phenoxy benzylique de l'acide " L" 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique; et l'ester d'alcool (S) a-cyano 3-phenoxy benzylique de l'acide" L"
2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique.
L'invention a ainsi pour objet les esters de formule generale (I'), et plus particulierement ceux qui sont nommes ci-dessus, parfaitement definis en ce qui concerne leur configu-ration sterique L'invention a tout particulièrement pour objet:
- l'ester d'alcool (RS) u-cyano 3-phenoxy benzylique de l'acide ~ L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acetique, de configuration .~
~2~)4~22 stérique déterminee et d'/ ~7 D ~ ~ 6,1 (c = 1% dans l'ethanol).
L'invention a egalement pour obj.et un procede de prepa-ration des esters de formule generale 3C \ CH3 CH CN
Cl ~ C - ~ - O - C ~ (I) dans laquelle le reste acide, denomme " D" ou tl L" possède un carbone asymetrique de configuration determinee r et dans laquelle le reste alcool~que possède un carbone asymetrique de configu-ration (R), de config~ration (S) ou racemique; caracterise en ce que l'on fait reagir l'acide DL 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acéti~ue soit avec la (+) ~-phenyl eth~l amine pour obtenir, apres cri~tallisation dans un melange d'eau et d'ethanol, le sel de ~+) ~-phenyl ethyl amine de l'acide i'L" 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique, soit avec la (-) ~-phenyl ethyl amine pour obtenir après cristallisation dans un melange d'eau et d'ethanol, le sel de (-) ~-phenyl ethyl amine de l'acide " D"~
2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique, fait agir:. sur le sel obtenu un acide, en presence d'eau, pour obtenir l'acide " L"
2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique ou l'acide IIDIi 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique et fait reagir l'un de ces acides, optiquement actif, ou un dérive fonctionnel de cet acide, avec l'alcool ~-cyano 3-phenoxy benzylique de configura-tion (R), de configuration (S) ou de configuration(R,S), ou avec un derive metallique ou haloaene de cet alcool.
La cristallisation des sels d'~-phenyl ethyl amine ~2g~2~
des acides "D" ou "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétiques peut être effectuée avantageusement dans l'éthanol à 70% d'eau (en volume).
Le dédoublement selon le procédé de l'invention de l'acide "DL" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique à l'aide de l'~-phény] éthyl amine, fournit, pour la premiare fois, et avec un bon rendement, les acides "D" et "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétiques.
L'estérification ultérieure avec l'alcool ~-cyano 3-phénoxy benzylique, racémique ou optiquement actif, peut être effectuée commodément à l'aide du chlorure de ces acides "D'~ ou "L", de préférence, en opérant en présence d'une base t~rtiaire telle que la pyridine ou la triéthylamine et au sein d'un solvant organique tel que le benzène, le toluène, ou le chlorure de méthylène.
Cette estérification peut egalement être effectuée avantageusement à l'aide d'anhydride ou d'anhydrides mixtes des acides "D" ou "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique.
Pour obtenir les esters (I) on peut également faire réagir un chlorure d'acide "D" ou "L" 2-isopropyl 2-parachloro-phényl acétique sur un dérivé métallique de l'alcool ~-cyano 3-phénoxy benzylique, tel qu'un dérivé de métal alcalin.
On peut également pour obtenir les esters (I) faire réa~ir un dérivé halogéné de l'alcool avec un sel alcalin de l'acide.
Les chlorures des acides "D" et "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétiques sont obtenus commodément par action du chlorure de thionyle sur les acides correspondants.
Les autres dérivés fonctionnels de ces acides, de même que les dérivés fonctionnels de l'alcool ~-cyano 3-phénoxy benzylique, peuvent etre obtenus par des moyens chimiques connus.
L'inven-tion a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation de l'ester d'alcool (RS) ~-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide "D"
2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique avec le chlorure de thionyle, au sein du benzène et soumet le chlorure de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique résultant à l'action de l'alcool (R,S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique, au sein du benzène, en présence de pyridine, ainsi qu'un procédé de prépa-ration de l'ester d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique de l'acide "D" 2-isopropyl 2~parachlorophényl acétique, caractérisé
en ce que l'on fait réagir l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro-phényl acétique avec le chlorure de thionyle, au sein du benzène et soumet le chlorure de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro-phényl acétique résultant à l'action de l'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique,au sein du benzène, en présence de pyridine.
L'invention a egalement pour objet un procedé de préparation de l'ester d'alcool (S) ~-cyano 3-pllénoxy benzylique de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, caracté-risé en ce que l'on soumet l'ester d'alcool (R,S) ~ cyano 3-phénoxy benzylique de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro-phényl acé-tique à l'action d'un agent basique au sein d'un solvant ou dlu}l mélange de solvant dans lequel l'ester d'alcool (S) est insoluble. Comme agent ~asique dans cette épimérisation on peut utiliser avantageusement l'ammoniaque et comme solvant l'isopropanol.
En fait, dans l'exemple 4, donné dans la partie expérimentale, en utilisant un solvant convenable tel que l'isopropanol, dans lequel l'ester d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique est peu soluble, on peut en ajoutant uneamorce d'ester d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique cristallisée, dans la solution d'ester d'alcool (R,S) ~-cyano 1204~2~
3-phénoxy benzylique, obtenir, après un temps suffisant, par insolubilisation, une première fraction ~'ester d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique de l'acide 'iD". La concentration ultérieure des liqueurs meres fournit un résidu constitué d'un mélange d'ester d'alcool (R) et d'ester d'alcool (S) riche en ester d'alcool (R), le mélange étant soumis ~ l'action d'une base, dans un solvant insolubili.~ant, l'ester d'alcool ~R) tend d'abord, à donner un mélange racémique d'ester d'alcool ~R,S). Mais l'insolubilité de l'ester d'alcool (S~ dans le milie~, déplace l'équilibre et aboutit, finalement, ~ la forma-tion d'ester d'alcool (S) avec un rendement nettement supérieur ~0%.
L'amorce cristallisée d'ester d'alcool (S),a, en prati-que été obtenue par estérification de l'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique par le chlorure de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique (voir exemple 3 de la partie expérimentale).
Les composés de for~.u~e gênérale (I'), objet de l'i~vention, sont doués d'int~ressantes propriétés insecticides qui les rendent aptes ~ etre utilisés dans la lutte contre les insec'ces dans les domaines domestique et agricole.
Ils possèdent une activité insecticide nettement plus élevée que les composés connus correspondants dont les carbones asymétriques n'ont pas été dédoublés.
Ils conviennent notamment ~our 1'application ~ la lutte contre les insectes dans le domaine agricole. Par exemple ils permettent de lutter efficacement contre les pucerons, les larves de lépidoptères, les coléoptères. Ils peuvent être utilisés également comme insecticides dans le domaine domesti-que (mouches, moustiques)~
L'invention vise également de nouvelles compositionsinsecticides, caractérisées en ce qulelles contiennent comme 41~:
principe acti~, un au moins des composés de formule générale(~
La ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granu-lés, suspensions, émulsions, ~olutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés.
Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l~eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, anirnale ou végétale, une poudre, telle que le talc , les argiles, les silicates, le Kieselguhr ou un solide combu~tible, tel que la poudre de tabu (ou marc ~e pyrèthre).
Pour exalter l'activité insecticide des composés de l'inventioni on peut les additionner des synergi~tes classiques utilisés en pareil cas, tel que le 1-(2,5,8-trioxa dodécyl 2-propyl 4,5-méthylènedioxy) benzène (ou butoxyde de pipéronyle~, la N-(2-éthyl heptyl) bicyclo /~,2-~/5-heptène 2,3-dicarboxi-mide, le pipéronyl-bis-2-~2'~n-butoxy éthoxy) éthyl acétal (ou tropital).
Les compositions insecticides selon l'invention contiennent, de préférence, entre 0,005% et 10% en poids de matière active.
On connaissait déjà un composé analogue ~ ceux répon-dant à la formule générale(I') mais dans lequel les deux carbones asymétriques étaient de configuration racémique.
La présente invention concerne maintenant des esters dans lesquels le carbone asymétrique de la partie acide est dédoublé (acide deno~e " L" ) et dans lesauels le ~ ~Q4~22 carbone asymetrique de la partie alcoolique est de configura-tion (R), de configuration (S) ou de configuration (R,S).
Ces composes presentent un caractère original. Leur obtention necessite la mise au point prealable du dedoublement de l'acide (D,L) 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique racemique.
Les esters de (S) ~-cyano 3-phenoxy benzyle de formule generale (I) n'avaient jamais ete obtenus auparavant, leur preparation necessitant l'utilisation de 1~1COQ1(S) ~-cyano 3-phenoxy benzylique.
Le procede qui consiste à o~tenir l'ester d'acide aD 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique de l'alcool ~S) ~-cyano 3-phenoxy benzylique (denomme dans ce qui suit ester d'alcool (S) ~-cyano 3-phenoxy benzylique ou encore, plus simplement esters d'alcool (S) par action d'une base forte sur l'es~er d'alcool (R,S), dans un solvant susceptible d'insolu-biliser l'ester d'alcool ~S3, n'est lui-même utilisable que si l'on dispose au prealable d'amorces d'ester d'alcool (S~
~-cyano 3-phenoxy benzylique. De multiples experiences ont montre, qu'etant donne les caracteristiques physicochimiques de l'ester d'alcool (S~ ~-cyano 3-phenoxy benzylique, l'action d'une base dans un solvant, par exemple de 1'ammoniaque dans l'isopropanol, sur l'ester d~alcool (R,S~ ~-cyano 3-phenoxy benzylique, en l'absence d'amorce d'ester d'alcool ~S), ne donnait pas lieu à l'insolubilisation de l'ester d'alcool ~S) ~-cyano 3-phenoxy benzylique. Ceci confirme qu'il etait!
jusqu'à ce jour, impossible d'obtenir l'ester d'acide D
2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique d'alcool (S) ~-cyano 120~12~
3-phénoxy benzylique, puisque pour préparer cet es-ter, il est néeessaire de posséder des amorces cristallisées de ce eomposé, amorces provenant elles-memes d'ester d'aleool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique préparé par estérifieation à l'aide d'un eomposé inaecessible jusqu'à ee jour : l'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique (voir exemple 3 de la partie expérimentale).
Un exemple de préparation de l'aleool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzyli~ue est décrit plus loin dans la partie expérimentale.
L'invention a enfin pour objet les produits industri-els nouveaux dont les noms suivent D
- l'aeide "D" 2-isopropyl 2-paraehlorophényl acétique.
- l'aeide "L" 2-isopropyl 2-paxachlorophényl acétique, et les chlorures de ces acides.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
EXEMæLE 1 ~ Ester d'aleool (R,S) ~-cyano 3-phénoxy benz~lique de l'aeide ''L'' 2-isopropyl 2-paraehlorophényl acétique.
Stade A : Sel de ~+) ~-~hényl éthyl amine de l'aeide "L" 2-_______ _____~_______ ___ _____ _________.________________ iso~ro~yl 2-~araehloro~henyl acétlque.
Dans 4 litres d'éthanol à 70% d'eau (en volume), on introduit 250 g d'aeide DL 2-isopropyl 2-parachlorophényl aeéti-que, agite, ajout~ à la solution obtenue 140 g de ~+) a-phényl éthyl amine, observe une précipitation, chauffe au reflux le mélange réactionnel, ajoute de l'aleool à 70% d'eau (en volume) jusqu'à dissolution totale, laisse refroidir doueement,observe un début de eristallisation vers 6SC., agite à 20~. pendant 48 heures, isole par essorage le précipité formé, le lave à
l'éthanol et obtient 188,9 g de sel brut de (+) ~-phényl éthyl amine de l'acide "L" 2-isopropyl 2-paraehlorophényl aeétique, / ~J 20 = ~ 3,5o (e = 0,5% méthanol) Purifieation :
12t~:122 Les 188,9 g de produit brut sont introduits dans 4 litres d'éthanol ~ 70% d'eau (en volume), on chau~fe au reflux, ajoute de l'éthanol à 70% d'eau (en volume), pour obtenir la dissolution totale (soit 2 litres), laisse refroidir à 20C., agite pendant 20 heures à 20C., isole par essorage le précipité
formé, le lave, le sèche et obtient 147,9 g de sel de (+) ~-phényl éthylamine de l'acide "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique.
/ ~ D = + 4,S (c = 0,8%, éthanol) F = 210C. (avec décompo-sition).
Stade B : Acide ''L'' 2-iso~ro~yl 2-~arachlorophen~l aceti~ue~
Dans 300 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit 147,5 g de sel de (+) ~-phényl éthyl amine de l'acide "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique obtenu au stade A, ajoute sous agitation 300 cm3 de solution aqueuse 2 N d'acide chlorhy-drique, agite pendant 15 minutes, obtient deux phases limpides, les sépare par décantation, extrait les phases aqueuses au chlorure de méthylène, lave les phases organiques ~ l'eau, extrait les eaux de lavage au chlorure de méthyl~ne, sèche la phase organique, filtre, concentre à sec et obtient 94 g d'acide "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique.
/ ~ D = -41,5 (c = 0,9 %j éthanol) ~ = 105C.
Dichro'isme circulaire (dioxane~
= -4 à 218 nm (maxi),~ 0,029 à 251 nm (maxi) = +0,011 à 259 nm (maxi), A ~ = -o,oll à 263 nm (maxi) /~ ~ = + 0,021 à 267 nm (maxi),~ = -0,018 à 271 nm (maxi) ~ ~ = +0,04 à 275 nm (maxi),~ 0,008 à 278 nm (maxi) Stade C : ~hlorure de l'acide ''L'' 2-iso~ro~yl 2-~arachloro phényl acéti~ue.
_ _ _ _ _ _ _ ._ _ _ _ On agite au reflux, pendant 4 heures, un mélange constitué par 10 g d'acide "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique (obtenu au stade B), 50 ml. d'éther de pétrole, 20 ml.
_ g _ ~4122 de chlorure de thionyle, concentre ~ sec par distillation sous pression réduite et obtient 10,8g de chlorure d'acide qu'on utilise en solution benzènique au stade D du présent exemple.
Stade D : Ester d'alcool (RLS) ~-cyano 3-phénoxy benzyli~ue _______ _________________ ______ _____ _____ _____ __ __ de l'acide "L" 2-iso~ro~yl 2-~arachloro~hényl acétique.
____________________ __ ____. _________ ___ _______ __ Dans un mélange de 10 cm3 de benzène et de 5 cm3 de pyridine, on introduit 5,5 g d'alcool ~R,S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique, puis en 15 minutes à 20C., 25 cm3 d'une solution benz~nique de chlorure d'acide "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, titrant 24 g pour 100 cm3 (correspondant à 6 g d'acide), agite à 20C. pendant 15 heures, ajoute de l'eau, agite, sépare pax décantation la phase aqueuse, l'extrait au benzène, lave la phase organique à l'eau, extrait les eaux de lavage au benzène, sèche la solution benzènique, filtre, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice, en éluant par un mélange de cyclo-hexane et d'acétone (95/5) puis de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (95/5) et obtient 6,93 g d'ester d'alcool (R,S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique de l'acide "L" 2-isopropyl 2-para-chlorophényl acétique.
/ ~ D = +6,1 (c = 1%, éthanol) Analyse C25 H22 3 NCl (419~88) C% ~/0 _ Cl%
Calculé : 71,51 5,28 3,33 8,44 Trouvé : 71,6 5,3 3,2 8,5 Spectre ultra-violet (éthanol) Inflexion à 225 nm (El = 520), maximum a 267 nm (El = 48) maximum à 271 nm (El = 50), maximum à 277 n~ (El = 52);
Inflexion à 284 nm (El = 36); inflexion à 305 nm ~El = 1,5).
Dichxoisme circulaire (dioxane) ~ c = +0,13 ~ 280 nm (maximum); a ~ = +0 17 à 274 nm 2~4~2 L = +0,11 à 267 nm (maximum);~ ~ = 0,07 à 260 nm (maxi) ~ 6,25 à 227 nm (maximum);
Spectre de RMN ~deutero chloroforme) Pics à 0,65 - 0,76 ppm; 0,67 - 0,7~ ppm' 0,9 - 1,0 ppm;
1,0 - 1,12 ppm caractéristique des méthyles de l'isopropyle.
Pics à 2,0 - 2,67 ppm; caractéristique de l'hydrogène de l'isopropyle situé en ~ du carbone asymétrique;
Pics à 3,15 - 3,32 ppm; caractéristique de l'hydrogène porté
par le carbone asymétrique de l'acide, Pics à 6,32 - 6,35 ppm, caractéristique de l'hydrogène porté
par le même carbone que le groupement nitrile, Pics à 6,83 - 7,58 ppm' caractéristique des hydrogènes des noyaux aromatiques.
EXEMPLE 2 Ester d'alcool (R,S) a-cyano 3-phénoxy benzylique de l'acide "D" 2-isopro~yl 2~parachlorophényl acétique.
Stade A : Récu~ération du mélanc~e d'acide "D" 2-isopropyl 2-_______ ___ ________________ ___________________ __ ____ parachloro~hényl acetigue et cl'acide "DL" 2-iso~ropyl 2-para-chlorophenyl acetic~ue.
On concentre à sec les liqueurs mères de dédoublement et de purification précédemment obtenues à l'exemple 1, met le résidu obtenu en suspension dans 300 cm3 de chlorure de méthylène, ajoute sous agitation une solution aqueuse 2N
d'acide chlorhydrique jusqu'à pH = 1 (soit environ 350 cm3 de solution 2N), agite, sépare par décantation la phase organique, extrait la phase aqueuse au chlorure de méthylène, réunit les phases organiques, les lave à l'eau, extrait les eaux de lavage au chlorure de ~éthylène, sèche la phase organique, filtre, concentre a sec par distillation sous pression réduite et obtient 153,5 g d'un mélange d'acide "D" 2-isopropyl 2-para-chlorophényl acétique et d'acide "DL" 2-isopropyl 2-para-chlorophényl acétique~
Stade B : Sel de (-)~ -~henyl ethyl amlne de l'acide "D"
~L2~4~2Z
2-iso~ro~yl 2-~arachloro~hényl acétigue.
_.____ __ ____ ______ __ ___ _______ __ Dans 4 litres d'éthanol à 70% d'eau (en volume), on introduit 153 g de mélange d'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro-phényl acétique et d'acide "DL" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, ajoute à la solution obtenue, en 15 minutes, 86 g de (-) ~-phényl éthyl amine, porte le mélange au reflux sous agitation, ajoute de l'éthanol à 70% d'eau (en volume) jusqu'à
dissolution totale (2,25 litres), laisse refroidir lentement, agite pendant 20 heures à 20C., isole et essore le précipité
formé, le lave à l'éthanol, le s~che et obtient 168,2 g de sel brut de (-) ~-phényl éthyl amine de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique.
/ ~ D = ~5 (c = 0,6%, méthanol) Purification :
Dans 4 litres de solution aqueuse d'éthanol à 70%
d'eau (en volume), on introduit 168 g de sel brut de (-) ~-phényl éthyl amine de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro-phényl acétique, porte le mélange au reflux, ajoute de l'éthanol à 70% d'eau (en volume) jusqu'à obtenir une dissolution totale (1,5 litres), laisse refroidir ~ 20C., agite à 20C. pendant ~8 heures, isole par essorage le précipité formé, le lave à
l'éthanol, le sèche et obtient 143,1 ~ de sel de (-) ~-phényl éthyl amine de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétiqueO
/ ~ ~ = -5 (c = 0,8%, méthanol), F = 210C. (avec décomposi-tion).
Stade C : Acide "D" 2-iso~ro~yl 2-~arachloro~hényl acétigue.
_______ _______________ __ ____ _________ ___ _______ __ En utilisant un mode opératoire analogue à celui du stade B de l'exemple 1, au départ de 143 g de sel de (-) ~-phényl éthyl amine de l'acide "D" 2-isopropyl 2~parachloro-phényl acétique obtenus au stade B de l'exemple 2, on ob-tient 91 g d'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique.
~2~ L2~
/ ~JD = -~ 42 ~c = 1%, éthanol), F = 105C.
Stade D : Chlorure de l'acide "D" 2-iso~ro~xl 2-~arachloro~hényl ________ ________.________________._____ __ _~__ _______~_ ___ _ aceti~ue.
Dans un mélange de 50 cm3 d'éther de pétrole (éb.
35-7Q) et de 20 cm3 de chlorure de thionyle, on introduit 10 g d'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, porte le mélan~e au reflux l'y maintient pendant 4 heures, refroidit, concentre à sec sous pression réduite et obtient 10,8 g de chlorure de l'acide "D" 2-isopr~pyl 2-parachlorophényl acétique.
Stade E : Ester d'alcool (R S) ~-cyano 3-~hénoxy benzyli~ue de ____.___ _________________L______ ______ _____ _____ __ _____ l'acide ''D'' 2-isopropyl 2-~arachloro~hényl aceti~ue.
Dans un mélan~e de 10 cm3 de benzène, de 5 cm3 de pyridine, on introduit 5,5 d'alcool (R,S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique, puis à 20C, 6 ~ de chlorure de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique en solution dans 20 cm3 de benz~ne, agite à 20C. pendant 15 heures, ajoute de l'eau, agite, laisse reposer, décante, extrait la phase aqueuse au benzène, lave la phase organique ~ l'eau, extrait les eaux de lav~age au benzène, sèche la solution be~zènique, filtre, concentre à sec par distillation SO`,lS pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acetat~ d'éthyle (95/5) et obtient 8,57 g d'ester d'alcool (R,S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique.
0 = _5o (c = 1,2%, éthanol) ~ 25 22 3 NCl (419,88) C/O ~/O ~O Cl%
Calculé : 71,51 5,28 3,33 8,44 Trouvé : 71,5 5,3 3,3 8,6 Spectre ultra-violet (éthanol) Inflexion à 225 nm (El = 534), = 22400, inflexion à 260 nm (El = 36) ~2~4122 Inflexion à 269 nm (El = 48), inflexion à 272 nm (El = 50) Maximum à 278 nm (E1 = 53),~ = 2200, inflexion à 283 nm (El =40) Dichroisme circulaire (dioxane) 0,13 à 282 nm (maxi);~ 0,17 à 274 nm (maxi) ~,= -0,12 à 267 nm (maxi);A ~ = -0,08 à 258 nm (maxi) = -6,78 à 228 nm (maxi).
Spectre RMN (deutero chloroforme) Pics à 0,62 - 0,73 ppm, 0,63 - 0,75 ppm, 0,88 - 0,98 ppm, Pics a 0,98 - 1,05 ppm, caractéristique des méthyles de l'iso-propyle,Pics à 1,92 - 2,66 ppm, caractéristique de l'hydrogène de l'isopropyle situé en ~ du carbone asymétrique, Pics à 3,16 - 3,33 ppm; caractéristique de l'hydrogène porté
par le carbone asymétrique de l'acide;
Pics à 6,32 - 6,36 ppm, caractéristique de l'hydrogène porté
par le même carbone que le groupement nitrile, Pics à 6,83 - 7,58 ppm, caractéristi~ue des hydrogènes de noyaux aromatiques.
EXEMPLE 3 : Ester d'alcool (~ u-cyano 3-phenoxy benzylique de l'acide "D" 2-1sopropyl 2-parachlorophényl acé-tique.
Dans 50 cm3 de benzène, on introduit 3 g d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique, 3,1 g de chlorure de l'acide "D" 2-i~opropyl 2-parachlorophényl acétique, obtenu comme au stade D de l'exemple 2, refroidit à + 15C, introduit, goutte à
goutte, un mélange de 4 cm3 de pyridine et de 10 cm3 de benzène, agite pendant 2 heures à 20C., verse sur une solution aqueuse 2N d'acide chlorhydrique, sépare par décantation la phase organique, la sèche, filtre, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant au benzène et obtient 4,4 g d'ester d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique.
/ ~ D =+13,15 (c = 2%, benzène). Ce produit cristallise.
-14 _ ~Za~ 22 F = 62C~
AnalyseC25 H22 Cl N03 (419,88) C% H% Cl% N%
Calculé :71,50 5,28 8,44 3,34 Trouvé :71,4 5,3 9,1 3,3 Dichroisme circulaire (dioxane) = + 0,1 à 253 nm (maxi),~ = + 0,23 à 277 nm (maxi), ~= + 0,27 à 282 nm (maxi),~ 0,27 à 286 nm (maxi).
Spectre de RMN (deutero chloroforme) Pics à 0,63 - 0,75 ppm, 0,88 - 1,0 ~pm; caractéristique des hydrogènes des méthyles de l'isopropyle.
- Pics ~ 2,25 ppm, caractéristique de l'hydrogene de l'isopropyle porté par le carbone en ~ du carbone asymétrique;
Pics à 3,~7 - 3,33 ppm, caractéristique de l'hydrogène porté
par le carbone asymétrique de l'acide;
Pics à 6,4 ppm, caractéristi~ue de l'hydrogène porté par le carbone en ~ du groupement nitrile;
Pics à 6,91 - 7,58 ppm, caractéristique des hydrogènes des noyaux aromatiques.
L'alcool (S) ~-cyano 3 phénoxy benzylique peut être préparé
de la manière suivante :
Stade A : Melan~e de llRL5S~_6,6-d_methyl_4(R)_/(S)_cyano_~3__ ~henoxyphenyl) methoxy7 3-oxabicyclo /3.1 ~ hexan-2-one et de (lR 5S) 6 6-diméthyl 4(R) ~ R)-cyano ~3'-~hénoxy~hényl) méthoxy7 ___l_____L____~___ _______ ___ ________ _____ _ 3-oxabicyclo /3.1.0Z hexan-2-one.
____ ___ __.._ ___ _____________ On méLange 22,5 g d'alcool (R,S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique, 9,46 g de lactose de l'acide cis 2,2-diméthyl 3 S -(dihydroxyméthyl) cyclopropane-lR~carboxylique, 0,150 g d'acide paratoluène sulfonique monohydraté, porte à 80C., sous un vide de 10 2mm de mercure, maintient le mélange réactionnel pendant 2 heures dans ces conditions, l'eau formée étant éliminée par distillation. On refroidit à 20C. et obtient 30,70 g de mélange brut de (lR,5S~ 6,6-diméthyl 4 (R) /(S)-cyano (3'-~Z0~2Z
phénoxyphényl) mé-thoxyJ 3-oxabicyclo J3.1.~J hexan-2-one et de (lR, 5S) 6,6-diméthyl ~(R) /(R)-cyano ~3'-phénoxyphényl) méthox ~ 3~oxabicyclo J3.1.~ hexan-2-one (contenant comme impuretés principalement les produits de départ n'ayant pas réagi). (Mélange A).
Stade B : ~ RL 5 ~ 6 6-diméthyl 4(R) /(S)-cyano (3'-phénoxy _ _ ___ __ _ __ __L______.__ ___ ____ _____ __ ___ ___ ____ _ _ phényl) méthoxy Z 3-oxabicyclo ~ 1. ~ hexan-2-one.
___ ~________ _ __~______ ____ __ ____________ On chromatographie le mélange A obtenu au stade A, sur gel de silice, en éluant par un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (95/5) et obtient 10,9 g de JlR, 5 ~ 6,6-diméthyl 4(R) ~ (S)-cyano (3'-phénoxyphényl) méthoxy ~ 3-- oxabicyclo /3.1. ~ hexan-2-one.
/-~ 20 = _ 71 (c = 1%, benzène) S~ectre ul-tra-violet (éthanol) Inflexion à 226 nm (E1 = 319); In~lexion à 267 nm (E1 = 52), Inflexion à 271 nm (El = 56); maximum à 276 nm (E1 = 60);
Inflexion à 280 nm tE1 ~ 46)~
Dichroisme circulaire (dioxane) ~ 4,2 à 225 nm (maxi).
d ~ = + 0,39 à 287 nm (maxi).
Spectre de RMN (deuterochloro~orme) Pics à 1,18 1,23 ppm caractéristique des hydrog~nes des méthyles géminés, Pics à 1,98 - 2,08 et 2,15 - 2,25 ppm caractéristique des hydrogènes des isopropyles.
Pics ~ 5,53 - 5,54 ppm caractéristique de l'hydrogène porté
par le même carbone que le groupement nitrile, et de l'hydro~ene en position 4.
Stade C : Alcool (S) ~-cyano 3-~hénoxy benzyli~ue.
_______ ______________ _._____ ____ _____ __ __ Dans un mélange de 100 cm3 de dioxane, de 50 cm3 d'eau, on introduit 10 g de (lR,5S) 6,6 diméthyl 4 (R) /(S)-~Z(3 ~L22 cyano (3'-phénoxyphényl) méthoxy~ 3 oxabicyclo /3.1.~7 hexan-2-one, obtenu au stade B précédent, puis 1 y d'acide paratoluène sulfonique monohydraté, porte le mélange réationnel au reflux, l'y maintient pendant 23 heures, concentre par distillation sous pression réduite, jusqu'à obtenir la moitié
du volume initial, ajoute de 1'ether éthylique, agite, sépare par décantation la phase organique, la lave à l'eau, la sèche, la concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu (9,5g) sur gel de silice, en ~luant avec un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (9/1) et obtien~ 6,1 g d'alcool (S) o~-cyano 3-phénoxy benzylique.
/ ~D = ~ 165 _ 15 (c = 0,8% benzène).
Spectre de RMN (deuterochloroforme) Pics à 3,25 ppm, caractéristique de l'hydrogène de la fonction alcool, Pics à 5,41 ppm, caractéristique de l'hydrogène porté par le même carbone c~ue le groupement nitrile.
EXEMPLE 4 : Ester d'alcool (S~ c~-cyano 3-phénoxy benzylique d'acide "D" 2-isol?ropyl 2-parachloro~hényl_acétique.
Dans un mélange de 60 cm3 d'isopropanol et de 2 cm3 de triéthylamine, on introduit 31,5 g d'ester d'alcool (R,S) o~-cyano 3-phénoxy benzylique d'acide "D" 2-isopropyl 2-para-chlorophényl acétique, agite pendant 24 heures à 20C., pendant 24 heures à 0C., amorce par addition d'une faible quantité
d'es-ter d'alcool (S) o:-cyano 3-phénoxy benzylique d'acide "D"
2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique ~cristallisé F = 62C.), agite pendant 24 heures à 0C., puis pendant 48 Heures à -10C., isole par essorage le précipité formé, le sèche et obtient 6,1 g de premier jet, F = 62C. On concentre les liqueurs mères ~ sec par distillation sous pression réduite, ajoute au résidu 60 cm3 d'éther de pétrole (éb. =35~75Cn) et 10cm3 d'isopropanol, ajoute 2 cm3 de solution aqueuse concentrée l~Q4~
.
d'ammoniaque à 22B., agite pendant 72 heures à -10C, isole par essorage le précipité formé, le lave, le sèche et obtient 13,5 g de deuxième jet (F = 62C.) Les deux jets précédemment obtenus sont réunis e-t cristallisés dans l'isopropanol . On obtient 17,9 g d'ester d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique d'acide "D" 2-iso propyl 2-parachlorophényl acétique F = 62C.
EXEMPLE 5 : Composition insecticide On a préparé une composition insecticide sous forme de concentré émulsifiable en mélangeant de fa~con homogène:
- Ester d'alcool (S) ~-cyano 3~phénoxybenzylique d'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro phényl acétique .............. 0,3 g - Butoxyde de pipéronyle .................................... 0,5 g - Topanol A .. ~........ ~..................................... 0,1 g ~ Xylène ..... ~.............................. ~........... 99,1 g EXEMPLE 6 . Composition fumi~ène On ~élange de fa~on homogène:
Ester d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxybenzylique d'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro phényl acétique............. .1 g - Poudre de tabu ~ 4~ ... 25 g - Poudre de feuilles de cèdre .. ~........................ 39,25 g - Poudre de bois de pin ........ u........................ 33,75 g - Vert brillant ................ ~........................ .0,5 g - p~nitro phénol ........................................ .0,5 g ~ 18 -
Cl --e3 C ~ O - C
H O H ~
dans laquelle le reste acide, denomme " L" , possède un carbone asymetrique de confiyuration determinee, et dans laquelle le reste al¢oolique possède un carbone asymetrique de configuration (R), de configuration IS) ou racemiqueO
Parmi les composes de l'invention, on citera plus parti-culièrement:
l'ester d'alcool (RS) ~-cyano 3-phenoxy benzylique de l'acide " L" 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique; et l'ester d'alcool (S) a-cyano 3-phenoxy benzylique de l'acide" L"
2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique.
L'invention a ainsi pour objet les esters de formule generale (I'), et plus particulierement ceux qui sont nommes ci-dessus, parfaitement definis en ce qui concerne leur configu-ration sterique L'invention a tout particulièrement pour objet:
- l'ester d'alcool (RS) u-cyano 3-phenoxy benzylique de l'acide ~ L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acetique, de configuration .~
~2~)4~22 stérique déterminee et d'/ ~7 D ~ ~ 6,1 (c = 1% dans l'ethanol).
L'invention a egalement pour obj.et un procede de prepa-ration des esters de formule generale 3C \ CH3 CH CN
Cl ~ C - ~ - O - C ~ (I) dans laquelle le reste acide, denomme " D" ou tl L" possède un carbone asymetrique de configuration determinee r et dans laquelle le reste alcool~que possède un carbone asymetrique de configu-ration (R), de config~ration (S) ou racemique; caracterise en ce que l'on fait reagir l'acide DL 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acéti~ue soit avec la (+) ~-phenyl eth~l amine pour obtenir, apres cri~tallisation dans un melange d'eau et d'ethanol, le sel de ~+) ~-phenyl ethyl amine de l'acide i'L" 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique, soit avec la (-) ~-phenyl ethyl amine pour obtenir après cristallisation dans un melange d'eau et d'ethanol, le sel de (-) ~-phenyl ethyl amine de l'acide " D"~
2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique, fait agir:. sur le sel obtenu un acide, en presence d'eau, pour obtenir l'acide " L"
2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique ou l'acide IIDIi 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique et fait reagir l'un de ces acides, optiquement actif, ou un dérive fonctionnel de cet acide, avec l'alcool ~-cyano 3-phenoxy benzylique de configura-tion (R), de configuration (S) ou de configuration(R,S), ou avec un derive metallique ou haloaene de cet alcool.
La cristallisation des sels d'~-phenyl ethyl amine ~2g~2~
des acides "D" ou "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétiques peut être effectuée avantageusement dans l'éthanol à 70% d'eau (en volume).
Le dédoublement selon le procédé de l'invention de l'acide "DL" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique à l'aide de l'~-phény] éthyl amine, fournit, pour la premiare fois, et avec un bon rendement, les acides "D" et "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétiques.
L'estérification ultérieure avec l'alcool ~-cyano 3-phénoxy benzylique, racémique ou optiquement actif, peut être effectuée commodément à l'aide du chlorure de ces acides "D'~ ou "L", de préférence, en opérant en présence d'une base t~rtiaire telle que la pyridine ou la triéthylamine et au sein d'un solvant organique tel que le benzène, le toluène, ou le chlorure de méthylène.
Cette estérification peut egalement être effectuée avantageusement à l'aide d'anhydride ou d'anhydrides mixtes des acides "D" ou "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique.
Pour obtenir les esters (I) on peut également faire réagir un chlorure d'acide "D" ou "L" 2-isopropyl 2-parachloro-phényl acétique sur un dérivé métallique de l'alcool ~-cyano 3-phénoxy benzylique, tel qu'un dérivé de métal alcalin.
On peut également pour obtenir les esters (I) faire réa~ir un dérivé halogéné de l'alcool avec un sel alcalin de l'acide.
Les chlorures des acides "D" et "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétiques sont obtenus commodément par action du chlorure de thionyle sur les acides correspondants.
Les autres dérivés fonctionnels de ces acides, de même que les dérivés fonctionnels de l'alcool ~-cyano 3-phénoxy benzylique, peuvent etre obtenus par des moyens chimiques connus.
L'inven-tion a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation de l'ester d'alcool (RS) ~-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide "D"
2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique avec le chlorure de thionyle, au sein du benzène et soumet le chlorure de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique résultant à l'action de l'alcool (R,S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique, au sein du benzène, en présence de pyridine, ainsi qu'un procédé de prépa-ration de l'ester d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique de l'acide "D" 2-isopropyl 2~parachlorophényl acétique, caractérisé
en ce que l'on fait réagir l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro-phényl acétique avec le chlorure de thionyle, au sein du benzène et soumet le chlorure de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro-phényl acétique résultant à l'action de l'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique,au sein du benzène, en présence de pyridine.
L'invention a egalement pour objet un procedé de préparation de l'ester d'alcool (S) ~-cyano 3-pllénoxy benzylique de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, caracté-risé en ce que l'on soumet l'ester d'alcool (R,S) ~ cyano 3-phénoxy benzylique de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro-phényl acé-tique à l'action d'un agent basique au sein d'un solvant ou dlu}l mélange de solvant dans lequel l'ester d'alcool (S) est insoluble. Comme agent ~asique dans cette épimérisation on peut utiliser avantageusement l'ammoniaque et comme solvant l'isopropanol.
En fait, dans l'exemple 4, donné dans la partie expérimentale, en utilisant un solvant convenable tel que l'isopropanol, dans lequel l'ester d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique est peu soluble, on peut en ajoutant uneamorce d'ester d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique cristallisée, dans la solution d'ester d'alcool (R,S) ~-cyano 1204~2~
3-phénoxy benzylique, obtenir, après un temps suffisant, par insolubilisation, une première fraction ~'ester d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique de l'acide 'iD". La concentration ultérieure des liqueurs meres fournit un résidu constitué d'un mélange d'ester d'alcool (R) et d'ester d'alcool (S) riche en ester d'alcool (R), le mélange étant soumis ~ l'action d'une base, dans un solvant insolubili.~ant, l'ester d'alcool ~R) tend d'abord, à donner un mélange racémique d'ester d'alcool ~R,S). Mais l'insolubilité de l'ester d'alcool (S~ dans le milie~, déplace l'équilibre et aboutit, finalement, ~ la forma-tion d'ester d'alcool (S) avec un rendement nettement supérieur ~0%.
L'amorce cristallisée d'ester d'alcool (S),a, en prati-que été obtenue par estérification de l'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique par le chlorure de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique (voir exemple 3 de la partie expérimentale).
Les composés de for~.u~e gênérale (I'), objet de l'i~vention, sont doués d'int~ressantes propriétés insecticides qui les rendent aptes ~ etre utilisés dans la lutte contre les insec'ces dans les domaines domestique et agricole.
Ils possèdent une activité insecticide nettement plus élevée que les composés connus correspondants dont les carbones asymétriques n'ont pas été dédoublés.
Ils conviennent notamment ~our 1'application ~ la lutte contre les insectes dans le domaine agricole. Par exemple ils permettent de lutter efficacement contre les pucerons, les larves de lépidoptères, les coléoptères. Ils peuvent être utilisés également comme insecticides dans le domaine domesti-que (mouches, moustiques)~
L'invention vise également de nouvelles compositionsinsecticides, caractérisées en ce qulelles contiennent comme 41~:
principe acti~, un au moins des composés de formule générale(~
La ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granu-lés, suspensions, émulsions, ~olutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés.
Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l~eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, anirnale ou végétale, une poudre, telle que le talc , les argiles, les silicates, le Kieselguhr ou un solide combu~tible, tel que la poudre de tabu (ou marc ~e pyrèthre).
Pour exalter l'activité insecticide des composés de l'inventioni on peut les additionner des synergi~tes classiques utilisés en pareil cas, tel que le 1-(2,5,8-trioxa dodécyl 2-propyl 4,5-méthylènedioxy) benzène (ou butoxyde de pipéronyle~, la N-(2-éthyl heptyl) bicyclo /~,2-~/5-heptène 2,3-dicarboxi-mide, le pipéronyl-bis-2-~2'~n-butoxy éthoxy) éthyl acétal (ou tropital).
Les compositions insecticides selon l'invention contiennent, de préférence, entre 0,005% et 10% en poids de matière active.
On connaissait déjà un composé analogue ~ ceux répon-dant à la formule générale(I') mais dans lequel les deux carbones asymétriques étaient de configuration racémique.
La présente invention concerne maintenant des esters dans lesquels le carbone asymétrique de la partie acide est dédoublé (acide deno~e " L" ) et dans lesauels le ~ ~Q4~22 carbone asymetrique de la partie alcoolique est de configura-tion (R), de configuration (S) ou de configuration (R,S).
Ces composes presentent un caractère original. Leur obtention necessite la mise au point prealable du dedoublement de l'acide (D,L) 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique racemique.
Les esters de (S) ~-cyano 3-phenoxy benzyle de formule generale (I) n'avaient jamais ete obtenus auparavant, leur preparation necessitant l'utilisation de 1~1COQ1(S) ~-cyano 3-phenoxy benzylique.
Le procede qui consiste à o~tenir l'ester d'acide aD 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique de l'alcool ~S) ~-cyano 3-phenoxy benzylique (denomme dans ce qui suit ester d'alcool (S) ~-cyano 3-phenoxy benzylique ou encore, plus simplement esters d'alcool (S) par action d'une base forte sur l'es~er d'alcool (R,S), dans un solvant susceptible d'insolu-biliser l'ester d'alcool ~S3, n'est lui-même utilisable que si l'on dispose au prealable d'amorces d'ester d'alcool (S~
~-cyano 3-phenoxy benzylique. De multiples experiences ont montre, qu'etant donne les caracteristiques physicochimiques de l'ester d'alcool (S~ ~-cyano 3-phenoxy benzylique, l'action d'une base dans un solvant, par exemple de 1'ammoniaque dans l'isopropanol, sur l'ester d~alcool (R,S~ ~-cyano 3-phenoxy benzylique, en l'absence d'amorce d'ester d'alcool ~S), ne donnait pas lieu à l'insolubilisation de l'ester d'alcool ~S) ~-cyano 3-phenoxy benzylique. Ceci confirme qu'il etait!
jusqu'à ce jour, impossible d'obtenir l'ester d'acide D
2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique d'alcool (S) ~-cyano 120~12~
3-phénoxy benzylique, puisque pour préparer cet es-ter, il est néeessaire de posséder des amorces cristallisées de ce eomposé, amorces provenant elles-memes d'ester d'aleool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique préparé par estérifieation à l'aide d'un eomposé inaecessible jusqu'à ee jour : l'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique (voir exemple 3 de la partie expérimentale).
Un exemple de préparation de l'aleool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzyli~ue est décrit plus loin dans la partie expérimentale.
L'invention a enfin pour objet les produits industri-els nouveaux dont les noms suivent D
- l'aeide "D" 2-isopropyl 2-paraehlorophényl acétique.
- l'aeide "L" 2-isopropyl 2-paxachlorophényl acétique, et les chlorures de ces acides.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
EXEMæLE 1 ~ Ester d'aleool (R,S) ~-cyano 3-phénoxy benz~lique de l'aeide ''L'' 2-isopropyl 2-paraehlorophényl acétique.
Stade A : Sel de ~+) ~-~hényl éthyl amine de l'aeide "L" 2-_______ _____~_______ ___ _____ _________.________________ iso~ro~yl 2-~araehloro~henyl acétlque.
Dans 4 litres d'éthanol à 70% d'eau (en volume), on introduit 250 g d'aeide DL 2-isopropyl 2-parachlorophényl aeéti-que, agite, ajout~ à la solution obtenue 140 g de ~+) a-phényl éthyl amine, observe une précipitation, chauffe au reflux le mélange réactionnel, ajoute de l'aleool à 70% d'eau (en volume) jusqu'à dissolution totale, laisse refroidir doueement,observe un début de eristallisation vers 6SC., agite à 20~. pendant 48 heures, isole par essorage le précipité formé, le lave à
l'éthanol et obtient 188,9 g de sel brut de (+) ~-phényl éthyl amine de l'acide "L" 2-isopropyl 2-paraehlorophényl aeétique, / ~J 20 = ~ 3,5o (e = 0,5% méthanol) Purifieation :
12t~:122 Les 188,9 g de produit brut sont introduits dans 4 litres d'éthanol ~ 70% d'eau (en volume), on chau~fe au reflux, ajoute de l'éthanol à 70% d'eau (en volume), pour obtenir la dissolution totale (soit 2 litres), laisse refroidir à 20C., agite pendant 20 heures à 20C., isole par essorage le précipité
formé, le lave, le sèche et obtient 147,9 g de sel de (+) ~-phényl éthylamine de l'acide "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique.
/ ~ D = + 4,S (c = 0,8%, éthanol) F = 210C. (avec décompo-sition).
Stade B : Acide ''L'' 2-iso~ro~yl 2-~arachlorophen~l aceti~ue~
Dans 300 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit 147,5 g de sel de (+) ~-phényl éthyl amine de l'acide "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique obtenu au stade A, ajoute sous agitation 300 cm3 de solution aqueuse 2 N d'acide chlorhy-drique, agite pendant 15 minutes, obtient deux phases limpides, les sépare par décantation, extrait les phases aqueuses au chlorure de méthylène, lave les phases organiques ~ l'eau, extrait les eaux de lavage au chlorure de méthyl~ne, sèche la phase organique, filtre, concentre à sec et obtient 94 g d'acide "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique.
/ ~ D = -41,5 (c = 0,9 %j éthanol) ~ = 105C.
Dichro'isme circulaire (dioxane~
= -4 à 218 nm (maxi),~ 0,029 à 251 nm (maxi) = +0,011 à 259 nm (maxi), A ~ = -o,oll à 263 nm (maxi) /~ ~ = + 0,021 à 267 nm (maxi),~ = -0,018 à 271 nm (maxi) ~ ~ = +0,04 à 275 nm (maxi),~ 0,008 à 278 nm (maxi) Stade C : ~hlorure de l'acide ''L'' 2-iso~ro~yl 2-~arachloro phényl acéti~ue.
_ _ _ _ _ _ _ ._ _ _ _ On agite au reflux, pendant 4 heures, un mélange constitué par 10 g d'acide "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique (obtenu au stade B), 50 ml. d'éther de pétrole, 20 ml.
_ g _ ~4122 de chlorure de thionyle, concentre ~ sec par distillation sous pression réduite et obtient 10,8g de chlorure d'acide qu'on utilise en solution benzènique au stade D du présent exemple.
Stade D : Ester d'alcool (RLS) ~-cyano 3-phénoxy benzyli~ue _______ _________________ ______ _____ _____ _____ __ __ de l'acide "L" 2-iso~ro~yl 2-~arachloro~hényl acétique.
____________________ __ ____. _________ ___ _______ __ Dans un mélange de 10 cm3 de benzène et de 5 cm3 de pyridine, on introduit 5,5 g d'alcool ~R,S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique, puis en 15 minutes à 20C., 25 cm3 d'une solution benz~nique de chlorure d'acide "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, titrant 24 g pour 100 cm3 (correspondant à 6 g d'acide), agite à 20C. pendant 15 heures, ajoute de l'eau, agite, sépare pax décantation la phase aqueuse, l'extrait au benzène, lave la phase organique à l'eau, extrait les eaux de lavage au benzène, sèche la solution benzènique, filtre, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice, en éluant par un mélange de cyclo-hexane et d'acétone (95/5) puis de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (95/5) et obtient 6,93 g d'ester d'alcool (R,S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique de l'acide "L" 2-isopropyl 2-para-chlorophényl acétique.
/ ~ D = +6,1 (c = 1%, éthanol) Analyse C25 H22 3 NCl (419~88) C% ~/0 _ Cl%
Calculé : 71,51 5,28 3,33 8,44 Trouvé : 71,6 5,3 3,2 8,5 Spectre ultra-violet (éthanol) Inflexion à 225 nm (El = 520), maximum a 267 nm (El = 48) maximum à 271 nm (El = 50), maximum à 277 n~ (El = 52);
Inflexion à 284 nm (El = 36); inflexion à 305 nm ~El = 1,5).
Dichxoisme circulaire (dioxane) ~ c = +0,13 ~ 280 nm (maximum); a ~ = +0 17 à 274 nm 2~4~2 L = +0,11 à 267 nm (maximum);~ ~ = 0,07 à 260 nm (maxi) ~ 6,25 à 227 nm (maximum);
Spectre de RMN ~deutero chloroforme) Pics à 0,65 - 0,76 ppm; 0,67 - 0,7~ ppm' 0,9 - 1,0 ppm;
1,0 - 1,12 ppm caractéristique des méthyles de l'isopropyle.
Pics à 2,0 - 2,67 ppm; caractéristique de l'hydrogène de l'isopropyle situé en ~ du carbone asymétrique;
Pics à 3,15 - 3,32 ppm; caractéristique de l'hydrogène porté
par le carbone asymétrique de l'acide, Pics à 6,32 - 6,35 ppm, caractéristique de l'hydrogène porté
par le même carbone que le groupement nitrile, Pics à 6,83 - 7,58 ppm' caractéristique des hydrogènes des noyaux aromatiques.
EXEMPLE 2 Ester d'alcool (R,S) a-cyano 3-phénoxy benzylique de l'acide "D" 2-isopro~yl 2~parachlorophényl acétique.
Stade A : Récu~ération du mélanc~e d'acide "D" 2-isopropyl 2-_______ ___ ________________ ___________________ __ ____ parachloro~hényl acetigue et cl'acide "DL" 2-iso~ropyl 2-para-chlorophenyl acetic~ue.
On concentre à sec les liqueurs mères de dédoublement et de purification précédemment obtenues à l'exemple 1, met le résidu obtenu en suspension dans 300 cm3 de chlorure de méthylène, ajoute sous agitation une solution aqueuse 2N
d'acide chlorhydrique jusqu'à pH = 1 (soit environ 350 cm3 de solution 2N), agite, sépare par décantation la phase organique, extrait la phase aqueuse au chlorure de méthylène, réunit les phases organiques, les lave à l'eau, extrait les eaux de lavage au chlorure de ~éthylène, sèche la phase organique, filtre, concentre a sec par distillation sous pression réduite et obtient 153,5 g d'un mélange d'acide "D" 2-isopropyl 2-para-chlorophényl acétique et d'acide "DL" 2-isopropyl 2-para-chlorophényl acétique~
Stade B : Sel de (-)~ -~henyl ethyl amlne de l'acide "D"
~L2~4~2Z
2-iso~ro~yl 2-~arachloro~hényl acétigue.
_.____ __ ____ ______ __ ___ _______ __ Dans 4 litres d'éthanol à 70% d'eau (en volume), on introduit 153 g de mélange d'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro-phényl acétique et d'acide "DL" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, ajoute à la solution obtenue, en 15 minutes, 86 g de (-) ~-phényl éthyl amine, porte le mélange au reflux sous agitation, ajoute de l'éthanol à 70% d'eau (en volume) jusqu'à
dissolution totale (2,25 litres), laisse refroidir lentement, agite pendant 20 heures à 20C., isole et essore le précipité
formé, le lave à l'éthanol, le s~che et obtient 168,2 g de sel brut de (-) ~-phényl éthyl amine de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique.
/ ~ D = ~5 (c = 0,6%, méthanol) Purification :
Dans 4 litres de solution aqueuse d'éthanol à 70%
d'eau (en volume), on introduit 168 g de sel brut de (-) ~-phényl éthyl amine de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro-phényl acétique, porte le mélange au reflux, ajoute de l'éthanol à 70% d'eau (en volume) jusqu'à obtenir une dissolution totale (1,5 litres), laisse refroidir ~ 20C., agite à 20C. pendant ~8 heures, isole par essorage le précipité formé, le lave à
l'éthanol, le sèche et obtient 143,1 ~ de sel de (-) ~-phényl éthyl amine de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétiqueO
/ ~ ~ = -5 (c = 0,8%, méthanol), F = 210C. (avec décomposi-tion).
Stade C : Acide "D" 2-iso~ro~yl 2-~arachloro~hényl acétigue.
_______ _______________ __ ____ _________ ___ _______ __ En utilisant un mode opératoire analogue à celui du stade B de l'exemple 1, au départ de 143 g de sel de (-) ~-phényl éthyl amine de l'acide "D" 2-isopropyl 2~parachloro-phényl acétique obtenus au stade B de l'exemple 2, on ob-tient 91 g d'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique.
~2~ L2~
/ ~JD = -~ 42 ~c = 1%, éthanol), F = 105C.
Stade D : Chlorure de l'acide "D" 2-iso~ro~xl 2-~arachloro~hényl ________ ________.________________._____ __ _~__ _______~_ ___ _ aceti~ue.
Dans un mélange de 50 cm3 d'éther de pétrole (éb.
35-7Q) et de 20 cm3 de chlorure de thionyle, on introduit 10 g d'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, porte le mélan~e au reflux l'y maintient pendant 4 heures, refroidit, concentre à sec sous pression réduite et obtient 10,8 g de chlorure de l'acide "D" 2-isopr~pyl 2-parachlorophényl acétique.
Stade E : Ester d'alcool (R S) ~-cyano 3-~hénoxy benzyli~ue de ____.___ _________________L______ ______ _____ _____ __ _____ l'acide ''D'' 2-isopropyl 2-~arachloro~hényl aceti~ue.
Dans un mélan~e de 10 cm3 de benzène, de 5 cm3 de pyridine, on introduit 5,5 d'alcool (R,S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique, puis à 20C, 6 ~ de chlorure de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique en solution dans 20 cm3 de benz~ne, agite à 20C. pendant 15 heures, ajoute de l'eau, agite, laisse reposer, décante, extrait la phase aqueuse au benzène, lave la phase organique ~ l'eau, extrait les eaux de lav~age au benzène, sèche la solution be~zènique, filtre, concentre à sec par distillation SO`,lS pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acetat~ d'éthyle (95/5) et obtient 8,57 g d'ester d'alcool (R,S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique.
0 = _5o (c = 1,2%, éthanol) ~ 25 22 3 NCl (419,88) C/O ~/O ~O Cl%
Calculé : 71,51 5,28 3,33 8,44 Trouvé : 71,5 5,3 3,3 8,6 Spectre ultra-violet (éthanol) Inflexion à 225 nm (El = 534), = 22400, inflexion à 260 nm (El = 36) ~2~4122 Inflexion à 269 nm (El = 48), inflexion à 272 nm (El = 50) Maximum à 278 nm (E1 = 53),~ = 2200, inflexion à 283 nm (El =40) Dichroisme circulaire (dioxane) 0,13 à 282 nm (maxi);~ 0,17 à 274 nm (maxi) ~,= -0,12 à 267 nm (maxi);A ~ = -0,08 à 258 nm (maxi) = -6,78 à 228 nm (maxi).
Spectre RMN (deutero chloroforme) Pics à 0,62 - 0,73 ppm, 0,63 - 0,75 ppm, 0,88 - 0,98 ppm, Pics a 0,98 - 1,05 ppm, caractéristique des méthyles de l'iso-propyle,Pics à 1,92 - 2,66 ppm, caractéristique de l'hydrogène de l'isopropyle situé en ~ du carbone asymétrique, Pics à 3,16 - 3,33 ppm; caractéristique de l'hydrogène porté
par le carbone asymétrique de l'acide;
Pics à 6,32 - 6,36 ppm, caractéristique de l'hydrogène porté
par le même carbone que le groupement nitrile, Pics à 6,83 - 7,58 ppm, caractéristi~ue des hydrogènes de noyaux aromatiques.
EXEMPLE 3 : Ester d'alcool (~ u-cyano 3-phenoxy benzylique de l'acide "D" 2-1sopropyl 2-parachlorophényl acé-tique.
Dans 50 cm3 de benzène, on introduit 3 g d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique, 3,1 g de chlorure de l'acide "D" 2-i~opropyl 2-parachlorophényl acétique, obtenu comme au stade D de l'exemple 2, refroidit à + 15C, introduit, goutte à
goutte, un mélange de 4 cm3 de pyridine et de 10 cm3 de benzène, agite pendant 2 heures à 20C., verse sur une solution aqueuse 2N d'acide chlorhydrique, sépare par décantation la phase organique, la sèche, filtre, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant au benzène et obtient 4,4 g d'ester d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique.
/ ~ D =+13,15 (c = 2%, benzène). Ce produit cristallise.
-14 _ ~Za~ 22 F = 62C~
AnalyseC25 H22 Cl N03 (419,88) C% H% Cl% N%
Calculé :71,50 5,28 8,44 3,34 Trouvé :71,4 5,3 9,1 3,3 Dichroisme circulaire (dioxane) = + 0,1 à 253 nm (maxi),~ = + 0,23 à 277 nm (maxi), ~= + 0,27 à 282 nm (maxi),~ 0,27 à 286 nm (maxi).
Spectre de RMN (deutero chloroforme) Pics à 0,63 - 0,75 ppm, 0,88 - 1,0 ~pm; caractéristique des hydrogènes des méthyles de l'isopropyle.
- Pics ~ 2,25 ppm, caractéristique de l'hydrogene de l'isopropyle porté par le carbone en ~ du carbone asymétrique;
Pics à 3,~7 - 3,33 ppm, caractéristique de l'hydrogène porté
par le carbone asymétrique de l'acide;
Pics à 6,4 ppm, caractéristi~ue de l'hydrogène porté par le carbone en ~ du groupement nitrile;
Pics à 6,91 - 7,58 ppm, caractéristique des hydrogènes des noyaux aromatiques.
L'alcool (S) ~-cyano 3 phénoxy benzylique peut être préparé
de la manière suivante :
Stade A : Melan~e de llRL5S~_6,6-d_methyl_4(R)_/(S)_cyano_~3__ ~henoxyphenyl) methoxy7 3-oxabicyclo /3.1 ~ hexan-2-one et de (lR 5S) 6 6-diméthyl 4(R) ~ R)-cyano ~3'-~hénoxy~hényl) méthoxy7 ___l_____L____~___ _______ ___ ________ _____ _ 3-oxabicyclo /3.1.0Z hexan-2-one.
____ ___ __.._ ___ _____________ On méLange 22,5 g d'alcool (R,S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique, 9,46 g de lactose de l'acide cis 2,2-diméthyl 3 S -(dihydroxyméthyl) cyclopropane-lR~carboxylique, 0,150 g d'acide paratoluène sulfonique monohydraté, porte à 80C., sous un vide de 10 2mm de mercure, maintient le mélange réactionnel pendant 2 heures dans ces conditions, l'eau formée étant éliminée par distillation. On refroidit à 20C. et obtient 30,70 g de mélange brut de (lR,5S~ 6,6-diméthyl 4 (R) /(S)-cyano (3'-~Z0~2Z
phénoxyphényl) mé-thoxyJ 3-oxabicyclo J3.1.~J hexan-2-one et de (lR, 5S) 6,6-diméthyl ~(R) /(R)-cyano ~3'-phénoxyphényl) méthox ~ 3~oxabicyclo J3.1.~ hexan-2-one (contenant comme impuretés principalement les produits de départ n'ayant pas réagi). (Mélange A).
Stade B : ~ RL 5 ~ 6 6-diméthyl 4(R) /(S)-cyano (3'-phénoxy _ _ ___ __ _ __ __L______.__ ___ ____ _____ __ ___ ___ ____ _ _ phényl) méthoxy Z 3-oxabicyclo ~ 1. ~ hexan-2-one.
___ ~________ _ __~______ ____ __ ____________ On chromatographie le mélange A obtenu au stade A, sur gel de silice, en éluant par un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (95/5) et obtient 10,9 g de JlR, 5 ~ 6,6-diméthyl 4(R) ~ (S)-cyano (3'-phénoxyphényl) méthoxy ~ 3-- oxabicyclo /3.1. ~ hexan-2-one.
/-~ 20 = _ 71 (c = 1%, benzène) S~ectre ul-tra-violet (éthanol) Inflexion à 226 nm (E1 = 319); In~lexion à 267 nm (E1 = 52), Inflexion à 271 nm (El = 56); maximum à 276 nm (E1 = 60);
Inflexion à 280 nm tE1 ~ 46)~
Dichroisme circulaire (dioxane) ~ 4,2 à 225 nm (maxi).
d ~ = + 0,39 à 287 nm (maxi).
Spectre de RMN (deuterochloro~orme) Pics à 1,18 1,23 ppm caractéristique des hydrog~nes des méthyles géminés, Pics à 1,98 - 2,08 et 2,15 - 2,25 ppm caractéristique des hydrogènes des isopropyles.
Pics ~ 5,53 - 5,54 ppm caractéristique de l'hydrogène porté
par le même carbone que le groupement nitrile, et de l'hydro~ene en position 4.
Stade C : Alcool (S) ~-cyano 3-~hénoxy benzyli~ue.
_______ ______________ _._____ ____ _____ __ __ Dans un mélange de 100 cm3 de dioxane, de 50 cm3 d'eau, on introduit 10 g de (lR,5S) 6,6 diméthyl 4 (R) /(S)-~Z(3 ~L22 cyano (3'-phénoxyphényl) méthoxy~ 3 oxabicyclo /3.1.~7 hexan-2-one, obtenu au stade B précédent, puis 1 y d'acide paratoluène sulfonique monohydraté, porte le mélange réationnel au reflux, l'y maintient pendant 23 heures, concentre par distillation sous pression réduite, jusqu'à obtenir la moitié
du volume initial, ajoute de 1'ether éthylique, agite, sépare par décantation la phase organique, la lave à l'eau, la sèche, la concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu (9,5g) sur gel de silice, en ~luant avec un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (9/1) et obtien~ 6,1 g d'alcool (S) o~-cyano 3-phénoxy benzylique.
/ ~D = ~ 165 _ 15 (c = 0,8% benzène).
Spectre de RMN (deuterochloroforme) Pics à 3,25 ppm, caractéristique de l'hydrogène de la fonction alcool, Pics à 5,41 ppm, caractéristique de l'hydrogène porté par le même carbone c~ue le groupement nitrile.
EXEMPLE 4 : Ester d'alcool (S~ c~-cyano 3-phénoxy benzylique d'acide "D" 2-isol?ropyl 2-parachloro~hényl_acétique.
Dans un mélange de 60 cm3 d'isopropanol et de 2 cm3 de triéthylamine, on introduit 31,5 g d'ester d'alcool (R,S) o~-cyano 3-phénoxy benzylique d'acide "D" 2-isopropyl 2-para-chlorophényl acétique, agite pendant 24 heures à 20C., pendant 24 heures à 0C., amorce par addition d'une faible quantité
d'es-ter d'alcool (S) o:-cyano 3-phénoxy benzylique d'acide "D"
2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique ~cristallisé F = 62C.), agite pendant 24 heures à 0C., puis pendant 48 Heures à -10C., isole par essorage le précipité formé, le sèche et obtient 6,1 g de premier jet, F = 62C. On concentre les liqueurs mères ~ sec par distillation sous pression réduite, ajoute au résidu 60 cm3 d'éther de pétrole (éb. =35~75Cn) et 10cm3 d'isopropanol, ajoute 2 cm3 de solution aqueuse concentrée l~Q4~
.
d'ammoniaque à 22B., agite pendant 72 heures à -10C, isole par essorage le précipité formé, le lave, le sèche et obtient 13,5 g de deuxième jet (F = 62C.) Les deux jets précédemment obtenus sont réunis e-t cristallisés dans l'isopropanol . On obtient 17,9 g d'ester d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique d'acide "D" 2-iso propyl 2-parachlorophényl acétique F = 62C.
EXEMPLE 5 : Composition insecticide On a préparé une composition insecticide sous forme de concentré émulsifiable en mélangeant de fa~con homogène:
- Ester d'alcool (S) ~-cyano 3~phénoxybenzylique d'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro phényl acétique .............. 0,3 g - Butoxyde de pipéronyle .................................... 0,5 g - Topanol A .. ~........ ~..................................... 0,1 g ~ Xylène ..... ~.............................. ~........... 99,1 g EXEMPLE 6 . Composition fumi~ène On ~élange de fa~on homogène:
Ester d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxybenzylique d'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro phényl acétique............. .1 g - Poudre de tabu ~ 4~ ... 25 g - Poudre de feuilles de cèdre .. ~........................ 39,25 g - Poudre de bois de pin ........ u........................ 33,75 g - Vert brillant ................ ~........................ .0,5 g - p~nitro phénol ........................................ .0,5 g ~ 18 -
Claims (11)
1. Procédé de préparation des esters d'alcool .alpha.-cyano 3-phénoxy benzylique et d'acide 2-isopropyl 2-parachloro-phényl acétique, répondant à la formule générale :
(I) dans laquelle le reste acide, dénommé "D" ou "L", possède un carbone asymétrique de configuration déterminée, et dans laquelle le reste alcoolique possède un carbone asymétrique de configuration (R), de configuration (S), ou racémique, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide DL 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, soit avec la (+) .alpha.-phényl éthyl amine pour obtenir après cristallisation dans un mélange d'eau et d'éthanol le sel de (+) .alpha.-phényl éthyl amine de l'acide "L"
2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, soit avec la (-) .alpha.-phényl éthyl amine, pour obtenir après cristallisation dans un mélange d'eau et d'éthanol, le sel de (-) .alpha.-phényl éthyl amine de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, fait agir sur le sel obtenu un acide, en présence d'eau, pour obtenir l'acide "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, ou l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, et fait réagir l'un de ces acides, optiquement actif, ou un dérivé fonctionnel de cet acide avec l'alcool .alpha.-cyano 3-phénoxy benzylique de configuration (R), de configuration (S) ou de configuration (RS), ou avec un dérivé métallique ou halogéné de cet alcool.
(I) dans laquelle le reste acide, dénommé "D" ou "L", possède un carbone asymétrique de configuration déterminée, et dans laquelle le reste alcoolique possède un carbone asymétrique de configuration (R), de configuration (S), ou racémique, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide DL 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, soit avec la (+) .alpha.-phényl éthyl amine pour obtenir après cristallisation dans un mélange d'eau et d'éthanol le sel de (+) .alpha.-phényl éthyl amine de l'acide "L"
2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, soit avec la (-) .alpha.-phényl éthyl amine, pour obtenir après cristallisation dans un mélange d'eau et d'éthanol, le sel de (-) .alpha.-phényl éthyl amine de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, fait agir sur le sel obtenu un acide, en présence d'eau, pour obtenir l'acide "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, ou l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, et fait réagir l'un de ces acides, optiquement actif, ou un dérivé fonctionnel de cet acide avec l'alcool .alpha.-cyano 3-phénoxy benzylique de configuration (R), de configuration (S) ou de configuration (RS), ou avec un dérivé métallique ou halogéné de cet alcool.
2. Procédé selon la revendication 1, pour la prépara-tion de l'ester d'alcool (RS) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzylique de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, caractérisé
en ce que l'on fait réagir l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro-phényl acétique avec le chlorure de thionyle au sein du benzène, soumet le chlorure de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro-phényl acétique résultant à l'action de l'alcool (RS) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzylique au sein du benzène, en présence de pyridine.
en ce que l'on fait réagir l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro-phényl acétique avec le chlorure de thionyle au sein du benzène, soumet le chlorure de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro-phényl acétique résultant à l'action de l'alcool (RS) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzylique au sein du benzène, en présence de pyridine.
3. Procédé selon la revendication 1, pour la prépara-tion de l'ester d'alcool (S) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzylique de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl. acétique, caractérisé
en ce que l'on fait réagir l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro-phényl acétique avec le chlorure de thionyle, au sein du benzène, soumet le chlorure de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique résultant à l'action de l'alcool (S) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzylique, au sein du benzène,en présence de pyridine.
en ce que l'on fait réagir l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro-phényl acétique avec le chlorure de thionyle, au sein du benzène, soumet le chlorure de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique résultant à l'action de l'alcool (S) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzylique, au sein du benzène,en présence de pyridine.
4. Procédé selon la revendication 1, pour la prépara-tion de l'ester d'alcool (S) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzylique de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, caractérisé
en ce que l'on soumet l'ester d'alcool (RS) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzylique de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique à l'action d'un agent basique au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvant dans lequel l'ester d'alcool (S) est insoluble.
en ce que l'on soumet l'ester d'alcool (RS) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzylique de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique à l'action d'un agent basique au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvant dans lequel l'ester d'alcool (S) est insoluble.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce que l'agent basique est l'ammoniaque.
en ce que l'agent basique est l'ammoniaque.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce que le solvant est l'isopropanol.
en ce que le solvant est l'isopropanol.
7. Les esters d'alcool .alpha.-cyano 3-phénoxy benzylique et d'acide 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, répondant à la formule générale (I') (I') dans laquelle le reste acide, dénommé " L" , possède un carbone asymétrique de configuration déterminée, et dans laquelle le reste alcoolique possède un carbone asymétrique de configuration (R), de configuration (S), ou racémique.
8. L'ester d'alcool (RS) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzylique de l'acide " L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique.
9. L'ester d'alcool (S) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzylique de l'acide " L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique.
10. Les esters d'alcool .alpha.-cyano 3-phénoxy benzylique de formule (I'),tels que définis à la revendication 7, caractérisés en ce qu'ils sont parfaitement définis en ce qui concerne leur configuration stérique.
11. L'ester d'alcool (RS) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzylique de l'acide " L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, de configuration stérique déterminée et = + 6,1°
(c = 1% dans l'éthanol).
(c = 1% dans l'éthanol).
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