CA1204122A - Preparation for esters of substituted acetic acid and substituted benzyl alcohol - Google Patents
Preparation for esters of substituted acetic acid and substituted benzyl alcoholInfo
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Abstract
La présente invention concerne un procédé pour la préparation des esters d'alcool .alpha.-cyano 3-phénoxy benzylique et d'acide 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acétique, répondant à la formule générale (I): (I) <IMG> dans laquelle le reste acide, dénommé " D " ou " L" , possède un carbone asymétrique de configuration déterminée, et dans laquelle le reste alcoolique possède un carbone asymétrique de configuration (R), de configuraion (S) ou racémique. L'invention concerne également lesdits esters dont le reste acide est lévogyre. Ces composés sont doués de propriétés insecticides.The present invention relates to a process for the preparation of esters of .alpha.-cyano 3-phenoxy benzylic alcohol and 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic acid, corresponding to the general formula (I): (I) <IMG> in which the acid residue, called "D" or "L", has an asymmetric carbon of defined configuration, and in which the alcoholic residue has an asymmetric carbon of configuration (R), configuraion (S) or racemic. The invention also relates to said esters in which the acid residue is levorotatory. These compounds are endowed with insecticidal properties.
Description
-- ~2~4~22 La presente invention concerne un procede de prepa-ration ~es esters d'acide acetique substitue optiq~E~t actif et d'alcool benzylique substitue racemique ou optiquement actif, dou~s de proprietes insecticides, et les esters ainsi obtenus dont la partie acide est levogyre.
L'in~ention a plus precisement pour objet les esters d'alcool ~-cyano 3-phenoxy benzylique et d'acide 2-isopropyl - ~ 2 ~ 4 ~ 22 The present invention relates to a process for the preparation of ration ~ es esters of acetic acid substituted optiq ~ E ~ t active and racemically substituted or optically active benzyl alcohol, dou ~ s insecticide properties, and esters thus obtained whose acid part is levogyre.
In ~ ention has more precisely for object the esters alcohol ~ -cyano 3-phenoxy benzylic and 2-isopropyl acid
2-parachlorophenyl acetique, de formule generale (I'): 2-parachlorophenyl acetate, of general formula (I '):
3 ~ CH3 CH CN
Cl --e3 C ~ O - C
H O H ~
dans laquelle le reste acide, denomme " L" , possède un carbone asymetrique de confiyuration determinee, et dans laquelle le reste al¢oolique possède un carbone asymetrique de configuration (R), de configuration IS) ou racemiqueO
Parmi les composes de l'invention, on citera plus parti-culièrement:
l'ester d'alcool (RS) ~-cyano 3-phenoxy benzylique de l'acide " L" 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique; et l'ester d'alcool (S) a-cyano 3-phenoxy benzylique de l'acide" L"
2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique.
L'invention a ainsi pour objet les esters de formule generale (I'), et plus particulierement ceux qui sont nommes ci-dessus, parfaitement definis en ce qui concerne leur configu-ration sterique L'invention a tout particulièrement pour objet:
- l'ester d'alcool (RS) u-cyano 3-phenoxy benzylique de l'acide ~ L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acetique, de configuration .~
~2~)4~22 stérique déterminee et d'/ ~7 D ~ ~ 6,1 (c = 1% dans l'ethanol).
L'invention a egalement pour obj.et un procede de prepa-ration des esters de formule generale 3C \ CH3 CH CN
Cl ~ C - ~ - O - C ~ (I) dans laquelle le reste acide, denomme " D" ou tl L" possède un carbone asymetrique de configuration determinee r et dans laquelle le reste alcool~que possède un carbone asymetrique de configu-ration (R), de config~ration (S) ou racemique; caracterise en ce que l'on fait reagir l'acide DL 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acéti~ue soit avec la (+) ~-phenyl eth~l amine pour obtenir, apres cri~tallisation dans un melange d'eau et d'ethanol, le sel de ~+) ~-phenyl ethyl amine de l'acide i'L" 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique, soit avec la (-) ~-phenyl ethyl amine pour obtenir après cristallisation dans un melange d'eau et d'ethanol, le sel de (-) ~-phenyl ethyl amine de l'acide " D"~
2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique, fait agir:. sur le sel obtenu un acide, en presence d'eau, pour obtenir l'acide " L"
2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique ou l'acide IIDIi 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique et fait reagir l'un de ces acides, optiquement actif, ou un dérive fonctionnel de cet acide, avec l'alcool ~-cyano 3-phenoxy benzylique de configura-tion (R), de configuration (S) ou de configuration(R,S), ou avec un derive metallique ou haloaene de cet alcool.
La cristallisation des sels d'~-phenyl ethyl amine ~2g~2~
des acides "D" ou "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétiques peut être effectuée avantageusement dans l'éthanol à 70% d'eau (en volume).
Le dédoublement selon le procédé de l'invention de l'acide "DL" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique à l'aide de l'~-phény] éthyl amine, fournit, pour la premiare fois, et avec un bon rendement, les acides "D" et "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétiques.
L'estérification ultérieure avec l'alcool ~-cyano 3-phénoxy benzylique, racémique ou optiquement actif, peut être effectuée commodément à l'aide du chlorure de ces acides "D'~ ou "L", de préférence, en opérant en présence d'une base t~rtiaire telle que la pyridine ou la triéthylamine et au sein d'un solvant organique tel que le benzène, le toluène, ou le chlorure de méthylène.
Cette estérification peut egalement être effectuée avantageusement à l'aide d'anhydride ou d'anhydrides mixtes des acides "D" ou "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique.
Pour obtenir les esters (I) on peut également faire réagir un chlorure d'acide "D" ou "L" 2-isopropyl 2-parachloro-phényl acétique sur un dérivé métallique de l'alcool ~-cyano 3-phénoxy benzylique, tel qu'un dérivé de métal alcalin.
On peut également pour obtenir les esters (I) faire réa~ir un dérivé halogéné de l'alcool avec un sel alcalin de l'acide.
Les chlorures des acides "D" et "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétiques sont obtenus commodément par action du chlorure de thionyle sur les acides correspondants.
Les autres dérivés fonctionnels de ces acides, de même que les dérivés fonctionnels de l'alcool ~-cyano 3-phénoxy benzylique, peuvent etre obtenus par des moyens chimiques connus.
L'inven-tion a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation de l'ester d'alcool (RS) ~-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide "D"
2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique avec le chlorure de thionyle, au sein du benzène et soumet le chlorure de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique résultant à l'action de l'alcool (R,S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique, au sein du benzène, en présence de pyridine, ainsi qu'un procédé de prépa-ration de l'ester d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique de l'acide "D" 2-isopropyl 2~parachlorophényl acétique, caractérisé
en ce que l'on fait réagir l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro-phényl acétique avec le chlorure de thionyle, au sein du benzène et soumet le chlorure de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro-phényl acétique résultant à l'action de l'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique,au sein du benzène, en présence de pyridine.
L'invention a egalement pour objet un procedé de préparation de l'ester d'alcool (S) ~-cyano 3-pllénoxy benzylique de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, caracté-risé en ce que l'on soumet l'ester d'alcool (R,S) ~ cyano 3-phénoxy benzylique de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro-phényl acé-tique à l'action d'un agent basique au sein d'un solvant ou dlu}l mélange de solvant dans lequel l'ester d'alcool (S) est insoluble. Comme agent ~asique dans cette épimérisation on peut utiliser avantageusement l'ammoniaque et comme solvant l'isopropanol.
En fait, dans l'exemple 4, donné dans la partie expérimentale, en utilisant un solvant convenable tel que l'isopropanol, dans lequel l'ester d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique est peu soluble, on peut en ajoutant uneamorce d'ester d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique cristallisée, dans la solution d'ester d'alcool (R,S) ~-cyano 1204~2~
3-phénoxy benzylique, obtenir, après un temps suffisant, par insolubilisation, une première fraction ~'ester d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique de l'acide 'iD". La concentration ultérieure des liqueurs meres fournit un résidu constitué d'un mélange d'ester d'alcool (R) et d'ester d'alcool (S) riche en ester d'alcool (R), le mélange étant soumis ~ l'action d'une base, dans un solvant insolubili.~ant, l'ester d'alcool ~R) tend d'abord, à donner un mélange racémique d'ester d'alcool ~R,S). Mais l'insolubilité de l'ester d'alcool (S~ dans le milie~, déplace l'équilibre et aboutit, finalement, ~ la forma-tion d'ester d'alcool (S) avec un rendement nettement supérieur ~0%.
L'amorce cristallisée d'ester d'alcool (S),a, en prati-que été obtenue par estérification de l'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique par le chlorure de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique (voir exemple 3 de la partie expérimentale).
Les composés de for~.u~e gênérale (I'), objet de l'i~vention, sont doués d'int~ressantes propriétés insecticides qui les rendent aptes ~ etre utilisés dans la lutte contre les insec'ces dans les domaines domestique et agricole.
Ils possèdent une activité insecticide nettement plus élevée que les composés connus correspondants dont les carbones asymétriques n'ont pas été dédoublés.
Ils conviennent notamment ~our 1'application ~ la lutte contre les insectes dans le domaine agricole. Par exemple ils permettent de lutter efficacement contre les pucerons, les larves de lépidoptères, les coléoptères. Ils peuvent être utilisés également comme insecticides dans le domaine domesti-que (mouches, moustiques)~
L'invention vise également de nouvelles compositionsinsecticides, caractérisées en ce qulelles contiennent comme 41~:
principe acti~, un au moins des composés de formule générale(~
La ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granu-lés, suspensions, émulsions, ~olutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés.
Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l~eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, anirnale ou végétale, une poudre, telle que le talc , les argiles, les silicates, le Kieselguhr ou un solide combu~tible, tel que la poudre de tabu (ou marc ~e pyrèthre).
Pour exalter l'activité insecticide des composés de l'inventioni on peut les additionner des synergi~tes classiques utilisés en pareil cas, tel que le 1-(2,5,8-trioxa dodécyl 2-propyl 4,5-méthylènedioxy) benzène (ou butoxyde de pipéronyle~, la N-(2-éthyl heptyl) bicyclo /~,2-~/5-heptène 2,3-dicarboxi-mide, le pipéronyl-bis-2-~2'~n-butoxy éthoxy) éthyl acétal (ou tropital).
Les compositions insecticides selon l'invention contiennent, de préférence, entre 0,005% et 10% en poids de matière active.
On connaissait déjà un composé analogue ~ ceux répon-dant à la formule générale(I') mais dans lequel les deux carbones asymétriques étaient de configuration racémique.
La présente invention concerne maintenant des esters dans lesquels le carbone asymétrique de la partie acide est dédoublé (acide deno~e " L" ) et dans lesauels le ~ ~Q4~22 carbone asymetrique de la partie alcoolique est de configura-tion (R), de configuration (S) ou de configuration (R,S).
Ces composes presentent un caractère original. Leur obtention necessite la mise au point prealable du dedoublement de l'acide (D,L) 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique racemique.
Les esters de (S) ~-cyano 3-phenoxy benzyle de formule generale (I) n'avaient jamais ete obtenus auparavant, leur preparation necessitant l'utilisation de 1~1COQ1(S) ~-cyano 3-phenoxy benzylique.
Le procede qui consiste à o~tenir l'ester d'acide aD 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique de l'alcool ~S) ~-cyano 3-phenoxy benzylique (denomme dans ce qui suit ester d'alcool (S) ~-cyano 3-phenoxy benzylique ou encore, plus simplement esters d'alcool (S) par action d'une base forte sur l'es~er d'alcool (R,S), dans un solvant susceptible d'insolu-biliser l'ester d'alcool ~S3, n'est lui-même utilisable que si l'on dispose au prealable d'amorces d'ester d'alcool (S~
~-cyano 3-phenoxy benzylique. De multiples experiences ont montre, qu'etant donne les caracteristiques physicochimiques de l'ester d'alcool (S~ ~-cyano 3-phenoxy benzylique, l'action d'une base dans un solvant, par exemple de 1'ammoniaque dans l'isopropanol, sur l'ester d~alcool (R,S~ ~-cyano 3-phenoxy benzylique, en l'absence d'amorce d'ester d'alcool ~S), ne donnait pas lieu à l'insolubilisation de l'ester d'alcool ~S) ~-cyano 3-phenoxy benzylique. Ceci confirme qu'il etait!
jusqu'à ce jour, impossible d'obtenir l'ester d'acide D
2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique d'alcool (S) ~-cyano 120~12~
3-phénoxy benzylique, puisque pour préparer cet es-ter, il est néeessaire de posséder des amorces cristallisées de ce eomposé, amorces provenant elles-memes d'ester d'aleool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique préparé par estérifieation à l'aide d'un eomposé inaecessible jusqu'à ee jour : l'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique (voir exemple 3 de la partie expérimentale).
Un exemple de préparation de l'aleool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzyli~ue est décrit plus loin dans la partie expérimentale.
L'invention a enfin pour objet les produits industri-els nouveaux dont les noms suivent D
- l'aeide "D" 2-isopropyl 2-paraehlorophényl acétique.
- l'aeide "L" 2-isopropyl 2-paxachlorophényl acétique, et les chlorures de ces acides.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
EXEMæLE 1 ~ Ester d'aleool (R,S) ~-cyano 3-phénoxy benz~lique de l'aeide ''L'' 2-isopropyl 2-paraehlorophényl acétique.
Stade A : Sel de ~+) ~-~hényl éthyl amine de l'aeide "L" 2-_______ _____~_______ ___ _____ _________.________________ iso~ro~yl 2-~araehloro~henyl acétlque.
Dans 4 litres d'éthanol à 70% d'eau (en volume), on introduit 250 g d'aeide DL 2-isopropyl 2-parachlorophényl aeéti-que, agite, ajout~ à la solution obtenue 140 g de ~+) a-phényl éthyl amine, observe une précipitation, chauffe au reflux le mélange réactionnel, ajoute de l'aleool à 70% d'eau (en volume) jusqu'à dissolution totale, laisse refroidir doueement,observe un début de eristallisation vers 6SC., agite à 20~. pendant 48 heures, isole par essorage le précipité formé, le lave à
l'éthanol et obtient 188,9 g de sel brut de (+) ~-phényl éthyl amine de l'acide "L" 2-isopropyl 2-paraehlorophényl aeétique, / ~J 20 = ~ 3,5o (e = 0,5% méthanol) Purifieation :
12t~:122 Les 188,9 g de produit brut sont introduits dans 4 litres d'éthanol ~ 70% d'eau (en volume), on chau~fe au reflux, ajoute de l'éthanol à 70% d'eau (en volume), pour obtenir la dissolution totale (soit 2 litres), laisse refroidir à 20C., agite pendant 20 heures à 20C., isole par essorage le précipité
formé, le lave, le sèche et obtient 147,9 g de sel de (+) ~-phényl éthylamine de l'acide "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique.
/ ~ D = + 4,S (c = 0,8%, éthanol) F = 210C. (avec décompo-sition).
Stade B : Acide ''L'' 2-iso~ro~yl 2-~arachlorophen~l aceti~ue~
Dans 300 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit 147,5 g de sel de (+) ~-phényl éthyl amine de l'acide "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique obtenu au stade A, ajoute sous agitation 300 cm3 de solution aqueuse 2 N d'acide chlorhy-drique, agite pendant 15 minutes, obtient deux phases limpides, les sépare par décantation, extrait les phases aqueuses au chlorure de méthylène, lave les phases organiques ~ l'eau, extrait les eaux de lavage au chlorure de méthyl~ne, sèche la phase organique, filtre, concentre à sec et obtient 94 g d'acide "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique.
/ ~ D = -41,5 (c = 0,9 %j éthanol) ~ = 105C.
Dichro'isme circulaire (dioxane~
= -4 à 218 nm (maxi),~ 0,029 à 251 nm (maxi) = +0,011 à 259 nm (maxi), A ~ = -o,oll à 263 nm (maxi) /~ ~ = + 0,021 à 267 nm (maxi),~ = -0,018 à 271 nm (maxi) ~ ~ = +0,04 à 275 nm (maxi),~ 0,008 à 278 nm (maxi) Stade C : ~hlorure de l'acide ''L'' 2-iso~ro~yl 2-~arachloro phényl acéti~ue.
_ _ _ _ _ _ _ ._ _ _ _ On agite au reflux, pendant 4 heures, un mélange constitué par 10 g d'acide "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique (obtenu au stade B), 50 ml. d'éther de pétrole, 20 ml.
_ g _ ~4122 de chlorure de thionyle, concentre ~ sec par distillation sous pression réduite et obtient 10,8g de chlorure d'acide qu'on utilise en solution benzènique au stade D du présent exemple.
Stade D : Ester d'alcool (RLS) ~-cyano 3-phénoxy benzyli~ue _______ _________________ ______ _____ _____ _____ __ __ de l'acide "L" 2-iso~ro~yl 2-~arachloro~hényl acétique.
____________________ __ ____. _________ ___ _______ __ Dans un mélange de 10 cm3 de benzène et de 5 cm3 de pyridine, on introduit 5,5 g d'alcool ~R,S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique, puis en 15 minutes à 20C., 25 cm3 d'une solution benz~nique de chlorure d'acide "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, titrant 24 g pour 100 cm3 (correspondant à 6 g d'acide), agite à 20C. pendant 15 heures, ajoute de l'eau, agite, sépare pax décantation la phase aqueuse, l'extrait au benzène, lave la phase organique à l'eau, extrait les eaux de lavage au benzène, sèche la solution benzènique, filtre, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice, en éluant par un mélange de cyclo-hexane et d'acétone (95/5) puis de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (95/5) et obtient 6,93 g d'ester d'alcool (R,S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique de l'acide "L" 2-isopropyl 2-para-chlorophényl acétique.
/ ~ D = +6,1 (c = 1%, éthanol) Analyse C25 H22 3 NCl (419~88) C% ~/0 _ Cl%
Calculé : 71,51 5,28 3,33 8,44 Trouvé : 71,6 5,3 3,2 8,5 Spectre ultra-violet (éthanol) Inflexion à 225 nm (El = 520), maximum a 267 nm (El = 48) maximum à 271 nm (El = 50), maximum à 277 n~ (El = 52);
Inflexion à 284 nm (El = 36); inflexion à 305 nm ~El = 1,5).
Dichxoisme circulaire (dioxane) ~ c = +0,13 ~ 280 nm (maximum); a ~ = +0 17 à 274 nm 2~4~2 L = +0,11 à 267 nm (maximum);~ ~ = 0,07 à 260 nm (maxi) ~ 6,25 à 227 nm (maximum);
Spectre de RMN ~deutero chloroforme) Pics à 0,65 - 0,76 ppm; 0,67 - 0,7~ ppm' 0,9 - 1,0 ppm;
1,0 - 1,12 ppm caractéristique des méthyles de l'isopropyle.
Pics à 2,0 - 2,67 ppm; caractéristique de l'hydrogène de l'isopropyle situé en ~ du carbone asymétrique;
Pics à 3,15 - 3,32 ppm; caractéristique de l'hydrogène porté
par le carbone asymétrique de l'acide, Pics à 6,32 - 6,35 ppm, caractéristique de l'hydrogène porté
par le même carbone que le groupement nitrile, Pics à 6,83 - 7,58 ppm' caractéristique des hydrogènes des noyaux aromatiques.
EXEMPLE 2 Ester d'alcool (R,S) a-cyano 3-phénoxy benzylique de l'acide "D" 2-isopro~yl 2~parachlorophényl acétique.
Stade A : Récu~ération du mélanc~e d'acide "D" 2-isopropyl 2-_______ ___ ________________ ___________________ __ ____ parachloro~hényl acetigue et cl'acide "DL" 2-iso~ropyl 2-para-chlorophenyl acetic~ue.
On concentre à sec les liqueurs mères de dédoublement et de purification précédemment obtenues à l'exemple 1, met le résidu obtenu en suspension dans 300 cm3 de chlorure de méthylène, ajoute sous agitation une solution aqueuse 2N
d'acide chlorhydrique jusqu'à pH = 1 (soit environ 350 cm3 de solution 2N), agite, sépare par décantation la phase organique, extrait la phase aqueuse au chlorure de méthylène, réunit les phases organiques, les lave à l'eau, extrait les eaux de lavage au chlorure de ~éthylène, sèche la phase organique, filtre, concentre a sec par distillation sous pression réduite et obtient 153,5 g d'un mélange d'acide "D" 2-isopropyl 2-para-chlorophényl acétique et d'acide "DL" 2-isopropyl 2-para-chlorophényl acétique~
Stade B : Sel de (-)~ -~henyl ethyl amlne de l'acide "D"
~L2~4~2Z
2-iso~ro~yl 2-~arachloro~hényl acétigue.
_.____ __ ____ ______ __ ___ _______ __ Dans 4 litres d'éthanol à 70% d'eau (en volume), on introduit 153 g de mélange d'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro-phényl acétique et d'acide "DL" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, ajoute à la solution obtenue, en 15 minutes, 86 g de (-) ~-phényl éthyl amine, porte le mélange au reflux sous agitation, ajoute de l'éthanol à 70% d'eau (en volume) jusqu'à
dissolution totale (2,25 litres), laisse refroidir lentement, agite pendant 20 heures à 20C., isole et essore le précipité
formé, le lave à l'éthanol, le s~che et obtient 168,2 g de sel brut de (-) ~-phényl éthyl amine de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique.
/ ~ D = ~5 (c = 0,6%, méthanol) Purification :
Dans 4 litres de solution aqueuse d'éthanol à 70%
d'eau (en volume), on introduit 168 g de sel brut de (-) ~-phényl éthyl amine de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro-phényl acétique, porte le mélange au reflux, ajoute de l'éthanol à 70% d'eau (en volume) jusqu'à obtenir une dissolution totale (1,5 litres), laisse refroidir ~ 20C., agite à 20C. pendant ~8 heures, isole par essorage le précipité formé, le lave à
l'éthanol, le sèche et obtient 143,1 ~ de sel de (-) ~-phényl éthyl amine de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétiqueO
/ ~ ~ = -5 (c = 0,8%, méthanol), F = 210C. (avec décomposi-tion).
Stade C : Acide "D" 2-iso~ro~yl 2-~arachloro~hényl acétigue.
_______ _______________ __ ____ _________ ___ _______ __ En utilisant un mode opératoire analogue à celui du stade B de l'exemple 1, au départ de 143 g de sel de (-) ~-phényl éthyl amine de l'acide "D" 2-isopropyl 2~parachloro-phényl acétique obtenus au stade B de l'exemple 2, on ob-tient 91 g d'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique.
~2~ L2~
/ ~JD = -~ 42 ~c = 1%, éthanol), F = 105C.
Stade D : Chlorure de l'acide "D" 2-iso~ro~xl 2-~arachloro~hényl ________ ________.________________._____ __ _~__ _______~_ ___ _ aceti~ue.
Dans un mélange de 50 cm3 d'éther de pétrole (éb.
35-7Q) et de 20 cm3 de chlorure de thionyle, on introduit 10 g d'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, porte le mélan~e au reflux l'y maintient pendant 4 heures, refroidit, concentre à sec sous pression réduite et obtient 10,8 g de chlorure de l'acide "D" 2-isopr~pyl 2-parachlorophényl acétique.
Stade E : Ester d'alcool (R S) ~-cyano 3-~hénoxy benzyli~ue de ____.___ _________________L______ ______ _____ _____ __ _____ l'acide ''D'' 2-isopropyl 2-~arachloro~hényl aceti~ue.
Dans un mélan~e de 10 cm3 de benzène, de 5 cm3 de pyridine, on introduit 5,5 d'alcool (R,S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique, puis à 20C, 6 ~ de chlorure de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique en solution dans 20 cm3 de benz~ne, agite à 20C. pendant 15 heures, ajoute de l'eau, agite, laisse reposer, décante, extrait la phase aqueuse au benzène, lave la phase organique ~ l'eau, extrait les eaux de lav~age au benzène, sèche la solution be~zènique, filtre, concentre à sec par distillation SO`,lS pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acetat~ d'éthyle (95/5) et obtient 8,57 g d'ester d'alcool (R,S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique.
0 = _5o (c = 1,2%, éthanol) ~ 25 22 3 NCl (419,88) C/O ~/O ~O Cl%
Calculé : 71,51 5,28 3,33 8,44 Trouvé : 71,5 5,3 3,3 8,6 Spectre ultra-violet (éthanol) Inflexion à 225 nm (El = 534), = 22400, inflexion à 260 nm (El = 36) ~2~4122 Inflexion à 269 nm (El = 48), inflexion à 272 nm (El = 50) Maximum à 278 nm (E1 = 53),~ = 2200, inflexion à 283 nm (El =40) Dichroisme circulaire (dioxane) 0,13 à 282 nm (maxi);~ 0,17 à 274 nm (maxi) ~,= -0,12 à 267 nm (maxi);A ~ = -0,08 à 258 nm (maxi) = -6,78 à 228 nm (maxi).
Spectre RMN (deutero chloroforme) Pics à 0,62 - 0,73 ppm, 0,63 - 0,75 ppm, 0,88 - 0,98 ppm, Pics a 0,98 - 1,05 ppm, caractéristique des méthyles de l'iso-propyle,Pics à 1,92 - 2,66 ppm, caractéristique de l'hydrogène de l'isopropyle situé en ~ du carbone asymétrique, Pics à 3,16 - 3,33 ppm; caractéristique de l'hydrogène porté
par le carbone asymétrique de l'acide;
Pics à 6,32 - 6,36 ppm, caractéristique de l'hydrogène porté
par le même carbone que le groupement nitrile, Pics à 6,83 - 7,58 ppm, caractéristi~ue des hydrogènes de noyaux aromatiques.
EXEMPLE 3 : Ester d'alcool (~ u-cyano 3-phenoxy benzylique de l'acide "D" 2-1sopropyl 2-parachlorophényl acé-tique.
Dans 50 cm3 de benzène, on introduit 3 g d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique, 3,1 g de chlorure de l'acide "D" 2-i~opropyl 2-parachlorophényl acétique, obtenu comme au stade D de l'exemple 2, refroidit à + 15C, introduit, goutte à
goutte, un mélange de 4 cm3 de pyridine et de 10 cm3 de benzène, agite pendant 2 heures à 20C., verse sur une solution aqueuse 2N d'acide chlorhydrique, sépare par décantation la phase organique, la sèche, filtre, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant au benzène et obtient 4,4 g d'ester d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique.
/ ~ D =+13,15 (c = 2%, benzène). Ce produit cristallise.
-14 _ ~Za~ 22 F = 62C~
AnalyseC25 H22 Cl N03 (419,88) C% H% Cl% N%
Calculé :71,50 5,28 8,44 3,34 Trouvé :71,4 5,3 9,1 3,3 Dichroisme circulaire (dioxane) = + 0,1 à 253 nm (maxi),~ = + 0,23 à 277 nm (maxi), ~= + 0,27 à 282 nm (maxi),~ 0,27 à 286 nm (maxi).
Spectre de RMN (deutero chloroforme) Pics à 0,63 - 0,75 ppm, 0,88 - 1,0 ~pm; caractéristique des hydrogènes des méthyles de l'isopropyle.
- Pics ~ 2,25 ppm, caractéristique de l'hydrogene de l'isopropyle porté par le carbone en ~ du carbone asymétrique;
Pics à 3,~7 - 3,33 ppm, caractéristique de l'hydrogène porté
par le carbone asymétrique de l'acide;
Pics à 6,4 ppm, caractéristi~ue de l'hydrogène porté par le carbone en ~ du groupement nitrile;
Pics à 6,91 - 7,58 ppm, caractéristique des hydrogènes des noyaux aromatiques.
L'alcool (S) ~-cyano 3 phénoxy benzylique peut être préparé
de la manière suivante :
Stade A : Melan~e de llRL5S~_6,6-d_methyl_4(R)_/(S)_cyano_~3__ ~henoxyphenyl) methoxy7 3-oxabicyclo /3.1 ~ hexan-2-one et de (lR 5S) 6 6-diméthyl 4(R) ~ R)-cyano ~3'-~hénoxy~hényl) méthoxy7 ___l_____L____~___ _______ ___ ________ _____ _ 3-oxabicyclo /3.1.0Z hexan-2-one.
____ ___ __.._ ___ _____________ On méLange 22,5 g d'alcool (R,S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique, 9,46 g de lactose de l'acide cis 2,2-diméthyl 3 S -(dihydroxyméthyl) cyclopropane-lR~carboxylique, 0,150 g d'acide paratoluène sulfonique monohydraté, porte à 80C., sous un vide de 10 2mm de mercure, maintient le mélange réactionnel pendant 2 heures dans ces conditions, l'eau formée étant éliminée par distillation. On refroidit à 20C. et obtient 30,70 g de mélange brut de (lR,5S~ 6,6-diméthyl 4 (R) /(S)-cyano (3'-~Z0~2Z
phénoxyphényl) mé-thoxyJ 3-oxabicyclo J3.1.~J hexan-2-one et de (lR, 5S) 6,6-diméthyl ~(R) /(R)-cyano ~3'-phénoxyphényl) méthox ~ 3~oxabicyclo J3.1.~ hexan-2-one (contenant comme impuretés principalement les produits de départ n'ayant pas réagi). (Mélange A).
Stade B : ~ RL 5 ~ 6 6-diméthyl 4(R) /(S)-cyano (3'-phénoxy _ _ ___ __ _ __ __L______.__ ___ ____ _____ __ ___ ___ ____ _ _ phényl) méthoxy Z 3-oxabicyclo ~ 1. ~ hexan-2-one.
___ ~________ _ __~______ ____ __ ____________ On chromatographie le mélange A obtenu au stade A, sur gel de silice, en éluant par un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (95/5) et obtient 10,9 g de JlR, 5 ~ 6,6-diméthyl 4(R) ~ (S)-cyano (3'-phénoxyphényl) méthoxy ~ 3-- oxabicyclo /3.1. ~ hexan-2-one.
/-~ 20 = _ 71 (c = 1%, benzène) S~ectre ul-tra-violet (éthanol) Inflexion à 226 nm (E1 = 319); In~lexion à 267 nm (E1 = 52), Inflexion à 271 nm (El = 56); maximum à 276 nm (E1 = 60);
Inflexion à 280 nm tE1 ~ 46)~
Dichroisme circulaire (dioxane) ~ 4,2 à 225 nm (maxi).
d ~ = + 0,39 à 287 nm (maxi).
Spectre de RMN (deuterochloro~orme) Pics à 1,18 1,23 ppm caractéristique des hydrog~nes des méthyles géminés, Pics à 1,98 - 2,08 et 2,15 - 2,25 ppm caractéristique des hydrogènes des isopropyles.
Pics ~ 5,53 - 5,54 ppm caractéristique de l'hydrogène porté
par le même carbone que le groupement nitrile, et de l'hydro~ene en position 4.
Stade C : Alcool (S) ~-cyano 3-~hénoxy benzyli~ue.
_______ ______________ _._____ ____ _____ __ __ Dans un mélange de 100 cm3 de dioxane, de 50 cm3 d'eau, on introduit 10 g de (lR,5S) 6,6 diméthyl 4 (R) /(S)-~Z(3 ~L22 cyano (3'-phénoxyphényl) méthoxy~ 3 oxabicyclo /3.1.~7 hexan-2-one, obtenu au stade B précédent, puis 1 y d'acide paratoluène sulfonique monohydraté, porte le mélange réationnel au reflux, l'y maintient pendant 23 heures, concentre par distillation sous pression réduite, jusqu'à obtenir la moitié
du volume initial, ajoute de 1'ether éthylique, agite, sépare par décantation la phase organique, la lave à l'eau, la sèche, la concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu (9,5g) sur gel de silice, en ~luant avec un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (9/1) et obtien~ 6,1 g d'alcool (S) o~-cyano 3-phénoxy benzylique.
/ ~D = ~ 165 _ 15 (c = 0,8% benzène).
Spectre de RMN (deuterochloroforme) Pics à 3,25 ppm, caractéristique de l'hydrogène de la fonction alcool, Pics à 5,41 ppm, caractéristique de l'hydrogène porté par le même carbone c~ue le groupement nitrile.
EXEMPLE 4 : Ester d'alcool (S~ c~-cyano 3-phénoxy benzylique d'acide "D" 2-isol?ropyl 2-parachloro~hényl_acétique.
Dans un mélange de 60 cm3 d'isopropanol et de 2 cm3 de triéthylamine, on introduit 31,5 g d'ester d'alcool (R,S) o~-cyano 3-phénoxy benzylique d'acide "D" 2-isopropyl 2-para-chlorophényl acétique, agite pendant 24 heures à 20C., pendant 24 heures à 0C., amorce par addition d'une faible quantité
d'es-ter d'alcool (S) o:-cyano 3-phénoxy benzylique d'acide "D"
2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique ~cristallisé F = 62C.), agite pendant 24 heures à 0C., puis pendant 48 Heures à -10C., isole par essorage le précipité formé, le sèche et obtient 6,1 g de premier jet, F = 62C. On concentre les liqueurs mères ~ sec par distillation sous pression réduite, ajoute au résidu 60 cm3 d'éther de pétrole (éb. =35~75Cn) et 10cm3 d'isopropanol, ajoute 2 cm3 de solution aqueuse concentrée l~Q4~
.
d'ammoniaque à 22B., agite pendant 72 heures à -10C, isole par essorage le précipité formé, le lave, le sèche et obtient 13,5 g de deuxième jet (F = 62C.) Les deux jets précédemment obtenus sont réunis e-t cristallisés dans l'isopropanol . On obtient 17,9 g d'ester d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique d'acide "D" 2-iso propyl 2-parachlorophényl acétique F = 62C.
EXEMPLE 5 : Composition insecticide On a préparé une composition insecticide sous forme de concentré émulsifiable en mélangeant de fa~con homogène:
- Ester d'alcool (S) ~-cyano 3~phénoxybenzylique d'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro phényl acétique .............. 0,3 g - Butoxyde de pipéronyle .................................... 0,5 g - Topanol A .. ~........ ~..................................... 0,1 g ~ Xylène ..... ~.............................. ~........... 99,1 g EXEMPLE 6 . Composition fumi~ène On ~élange de fa~on homogène:
Ester d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxybenzylique d'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro phényl acétique............. .1 g - Poudre de tabu ~ 4~ ... 25 g - Poudre de feuilles de cèdre .. ~........................ 39,25 g - Poudre de bois de pin ........ u........................ 33,75 g - Vert brillant ................ ~........................ .0,5 g - p~nitro phénol ........................................ .0,5 g ~ 18 -3 ~ CH3 CH CN
Cl --e3 C ~ O - C
HOH ~
in which the acidic residue, called "L", has a carbon asymmetric of determined confiyuration, and in which the rest al ¢ oolic has an asymmetric carbon of configuration (R), IS configuration) or racemiqueO
Among the compounds of the invention, there will be mentioned more particularly especially:
alcohol ester (RS) ~ -cyano 3-phenoxy benzylic acid "L" 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetate; and the alcohol ester (S) a-cyano 3-phenoxy benzylic acid "L"
2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetate.
The subject of the invention is therefore the esters of formula general (I '), and more particularly those named above, perfectly defined with regard to their configuration steric ration The invention particularly relates to:
- the alcohol ester (RS) u-cyano 3-phenoxy benzylic acid ~ L "2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetate, configuration . ~
~ 2 ~) 4 ~ 22 steric determined and / ~ 7 D ~ ~ 6.1 (c = 1% in ethanol).
The invention also has for its object and a process for preparing ration of esters of general formula 3C \ CH3 CH CN
Cl ~ C - ~ - O - C ~ (I) in which the acidic residue, called "D" or tl L "has a asymmetric carbon of determined configuration r and in which the rest alcohol ~ that has an asymmetric carbon of configu-ration (R), config ~ ration (S) or racemic; characterizes in what we do react DL 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acid acéti ~ ue either with the (+) ~ -phenyl eth ~ l amine to obtain, after screening in a mixture of water and ethanol, the salt of ~ +) ~ -phenyl ethyl amine of i'L "2-isopropyl acid 2-parachlorophenyl acetate, either with (-) ~ -phenyl ethyl amine to obtain after crystallization in a mixture of water and ethanol, the salt of (-) ~ -phenyl ethyl amine of acid "D" ~
2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetate, acts :. on salt obtained an acid, in the presence of water, to obtain the acid "L"
2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic or IIDIi acid 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic and causes one of these acids, optically active, or a functional derivative of this acid, with alcohol ~ -cyano 3-phenoxy benzyl configura-tion (R), configuration (S) or configuration (R, S), or with a metallic or haloene derivative of this alcohol.
Crystallization of ~ -phenyl ethyl amine salts ~ 2g ~ 2 ~
"D" or "L" acids 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic can advantageously be carried out in ethanol at 70% water (in volume).
The duplication according to the method of the invention of "DL" 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic acid using ~ -pheny] ethyl amine, provides, for the first time, and with a good yield, the acids "D" and "L" 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic.
Subsequent esterification with alcohol ~ -cyano Benzyl 3-phenoxy, racemic or optically active, can be conveniently carried out using the chloride of these acids "D '~ or" L ", preferably, operating in the presence of a base t ~ rtiary such as pyridine or triethylamine and within an organic solvent such as benzene, toluene, or methylene chloride.
This esterification can also be carried out advantageously using anhydride or mixed anhydrides of "D" or "L" acids 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic.
To obtain the esters (I) we can also do react an acid chloride "D" or "L" 2-isopropyl 2-parachloro-phenyl acetic on a metal derivative of alcohol ~ -cyano Benzyl 3-phenoxy, such as an alkali metal derivative.
We can also to obtain the esters (I) do réa ~ ir a halogenated derivative of alcohol with an alkaline salt of acid.
Chlorides of "D" and "L" acids 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetics are conveniently obtained by action of thionyl chloride on the corresponding acids.
The other functional derivatives of these acids, as well as functional derivatives of alcohol ~ -cyano 3-phenoxy benzyl, can be obtained by chemical means known.
The invention relates more particularly to a process for preparing the alcohol ester (RS) ~ -cyano 3-2-isopropyl 2-parachlorophenyl "D" phenoxybenzylic acid acetic, characterized in that the acid "D" is reacted 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic with chloride thionyl, within benzene and submits the acid chloride "D" 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic resulting in the action alcohol (R, S) ~ -cyano 3-phenoxy benzyl, within benzene, in the presence of pyridine, as well as a process for the preparation ration of the alcohol ester (S) ~ -cyano 3-phenoxy benzyl of "D" 2-isopropyl 2 ~ parachlorophenyl acetic acid, characterized in that we react the acid "D" 2-isopropyl 2-parachloro-phenyl acetic with thionyl chloride, within benzene and subjects the acid chloride "D" 2-isopropyl 2-parachloro-phenyl acetic resulting from the action of alcohol (S) ~ -cyano Benzyl 3-phenoxy, within benzene, in the presence of pyridine.
The invention also relates to a method of preparation of the alcohol ester (S) ~ -cyano 3-pllenoxy benzyl "D" 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic acid, characteristic laughed at by submitting the alcohol ester (R, S) ~ cyano 3-phenoxy benzylic acid "D" 2-isopropyl 2-parachloro-phenyl acetic to the action of a basic agent within a solvent or dlu} l mixture of solvent in which the alcohol ester (S) is insoluble. As an ~ asic agent in this epimerization ammonia can advantageously be used and as a solvent isopropanol.
In fact, in example 4, given in the part experimental, using a suitable solvent such as isopropanol, in which the alcohol ester (S) ~ -cyano 3-benzyl phenoxy is poorly soluble, it is possible by adding an alcohol ester primer (S) ~ -cyano 3-benzyl phenoxy crystallized in the alcohol ester solution (R, S) ~ -cyano 1204 ~ 2 ~
Benzyl 3-phenoxy, obtain, after a sufficient time, by insolubilization, a first fraction ~ 'alcohol ester (S) ~ -cyano 3-phenoxy benzylic acid 'iD ". The concentration mother liquors provides a residue consisting of a mixture of alcohol ester (R) and alcohol ester (S) rich in alcohol ester (R), the mixture being subjected to the action of a base, in an insolubili solvent. ~ ant, the alcohol ester ~ R) tends first to give a racemic mixture of alcohol ester ~ R, S). But the insolubility of the alcohol ester (S ~ in the milie ~, shifts the balance and ultimately leads to ~ the formation tion of alcohol ester (S) with a clearly higher yield ~ 0%.
The crystallized alcohol ester primer (S), a, in practice that was obtained by esterification of alcohol (S) ~ -cyano 3-phenoxy benzylic acid chloride "D" 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic (see example 3 of the part experimental).
Compounds of general for ~ .u ~ e (I '), object of the i ~ vention, are endowed with int ~ strong insecticidal properties which make them suitable ~ to be used in the fight against insec'ces in the domestic and agricultural fields.
They have a markedly insecticidal activity higher than the corresponding known compounds whose asymmetric carbons have not been split.
They are particularly suitable for our application.
fight against insects in the agricultural field. for example they make it possible to fight effectively against aphids, Lepidopteran larvae, beetles. They can be also used as insecticides in the domestic field that (flies, mosquitoes) ~
The invention also relates to new insecticide compositions, characterized in that they contain as 41 ~:
acti principle ~, at least one of the compounds of general formula (~
The active ingredient (s) can be added possibly one or more other pesticide agents. These compositions may be in the form of powders, granules strips, suspensions, emulsions, ~ solutions, aerosol solutions, fuel strips, bait or other preparations used conventionally for the use of this kind of compound.
In addition to the active principle, these compositions contain, in general, a nonionic vehicle and / or surfactant, ensuring, moreover, a uniform dispersion of the substances of the mixture. The vehicle used may be a liquid, such as water, alcohol, hydrocarbons or others organic solvents, mineral, animal or vegetable oil, a powder, such as talc, clays, silicates, Kieselguhr or a combustible solid ~ tible, such as powder tabu (or marc ~ e pyrethrum).
To enhance the insecticidal activity of the compounds of the inventioni can be added synergi ~ your classic used in such cases, such as 1- (2,5,8-trioxa dodecyl 2-propyl 4,5-methylenedioxy) benzene (or piperonyl butoxide ~, N- (2-ethyl heptyl) bicyclo / ~, 2- ~ / 5-heptene 2,3-dicarboxi-mide, piperonyl-bis-2- ~ 2 '~ n-butoxy ethoxy) ethyl acetal (or tropital).
The insecticidal compositions according to the invention preferably contain between 0.005% and 10% by weight of active ingredient.
We already knew a similar compound ~ those responding with the general formula (I ') but in which the two Asymmetric carbons were of racemic configuration.
The present invention now relates to esters in which the asymmetric carbon of the acid part is split (deno acid ~ e "L") and in the ~ ~ Q4 ~ 22 asymmetric carbon of the alcoholic part is of configura-tion (R), configuration (S) or configuration (R, S).
These compounds have an original character. Their obtaining requires the prior development of the doubling (D, L) 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic acid racemic.
(S) ~ -cyano 3-phenoxy benzyl esters of formula general (I) had never been obtained before, their preparation requiring the use of 1 ~ 1COQ1 (S) ~ -cyano Benzyl 3-phenoxy.
The process which consists in o ~ holding the acid ester aD 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic alcohol ~ S) ~ -cyano 3-phenoxy benzylic (denoted in the following ester alcohol (S) ~ -cyano 3-phenoxy benzyl or more simply alcohol esters (S) by the action of a strong base on es ~ er alcohol (R, S), in a solvent susceptible to insolu-using the alcohol ester ~ S3, can only be used if alcohol ester primers (S ~
~ -cyano 3-phenoxy benzyl. Multiple experiences have shows that given the physicochemical characteristics alcohol ester (S ~ ~ -cyano 3-phenoxy benzyl, the action of a base in a solvent, for example ammonia in isopropanol, on the alcohol ester (R, S ~ ~ -cyano 3-phenoxy benzyl, in the absence of alcohol ester primer ~ S), does not did not give rise to the insolubilization of the alcohol ester ~ S) ~ -cyano 3-phenoxy benzyl. This confirms that it was!
to date, unable to obtain acid ester D
2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic alcohol (S) ~ -cyano 120 ~ 12 ~
3-phenoxy benzyl, since to prepare this es-ter, it is necessary to have crystallized primers of this compound, primers themselves from ester of aleool (S) ~ -cyano Benzyl 3-phenoxy prepared by esterification using a eomposer inaecessible until th day: alcohol (S) ~ -cyano Benzyl 3-phenoxy (see example 3 of the experimental part).
An example of preparation of the aleool (S) ~ -cyano 3-phenoxy benzyli ~ ue is described later in the section experimental.
The invention finally relates to industrial products els new whose names follow D
- Aid "D" 2-isopropyl 2-paraehlorophenyl acetic.
- aid "L" 2-isopropyl 2-paxachlorophenyl acetic, and chlorides of these acids.
The following examples illustrate the invention without however limit it.
EXAMPLE 1 ~ Aleool ester (R, S) ~ -cyano 3-phenoxy benz ~ lique Aid '' L '' 2-isopropyl 2-paraehlorophenyl acetic.
Stage A: Salt of ~ +) ~ - ~ hényl ethyl amine of the aid "L" 2-_______ _____ ~ _______ ___ _____ _________.________________ iso ~ ro ~ yl 2- ~ araehloro ~ henyl acetyl.
In 4 liters of ethanol at 70% water (by volume), introduces 250 g of DL 2-isopropyl 2-parachlorophenyl aide that, agitates, addition ~ to the solution obtained 140 g of ~ +) a-phenyl ethyl amine, observe precipitation, heat to reflux on reaction mixture, add aleool to 70% water (by volume) until completely dissolved, cool gently, observe the beginning of eristallization towards 6SC., stirred at 20 ~. while 48 hours, wring out the precipitate formed, wash it ethanol and obtains 188.9 g of crude salt of (+) ~ -phenyl ethyl "L" acid amine 2-isopropyl 2-paraehlorophenyl aeetic, / ~ J 20 = ~ 3.5o (e = 0.5% methanol) Purification:
12t ~: 122 The 188.9 g of raw product are introduced into 4 liters of ethanol ~ 70% water (by volume), it is heated to reflux, add ethanol to 70% water (by volume), to obtain the total dissolution (i.e. 2 liters), leaves to cool to 20C., stirred for 20 hours at 20 C., isolates the precipitate by spinning formed, washed, dried and obtained 147.9 g of (+) ~ - salt phenyl ethylamine of "L" acid 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic.
/ ~ D = + 4, S (c = 0.8%, ethanol) F = 210C. (with decomposition sition).
Stage B: Acid '' L '' 2-iso ~ ro ~ yl 2- ~ arachlorophen ~ l aceti ~ ue ~
300 ml of methylene chloride are introduced 147.5 g of (+) ~ -phenyl ethyl amine salt of "L" acid 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic obtained in stage A, add with stirring 300 cm3 of 2 N aqueous solution of chlorhy-drique, shakes for 15 minutes, obtains two clear phases, separates them by decantation, extracts the aqueous phases with methylene chloride, wash the organic phases ~ water, extracts the washings with methyl chloride ~ ne, dries the organic phase, filter, dry concentrate and obtain 94 g of acid "L" 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic.
/ ~ D = -41.5 (c = 0.9% j ethanol) ~ = 105C.
Circular dichroism (dioxane ~
= -4 to 218 nm (max), ~ 0.029 to 251 nm (max) = +0.011 at 259 nm (max), A ~ = -o, oll at 263 nm (max) / ~ ~ = + 0.021 at 267 nm (max), ~ = -0.018 at 271 nm (max) ~ ~ = +0.04 to 275 nm (max), ~ 0.008 to 278 nm (max) Stage C: ~ acid chloride `` L '' 2-iso ~ ro ~ yl 2- ~ arachloro phenyl aceti ~ ue.
_ _ _ _ _ _ _ ._ _ _ _ The mixture is stirred at reflux for 4 hours, a mixture consisting of 10 g of "L" acid 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic (obtained in stage B), 50 ml. petroleum ether, 20 ml.
_ g _ ~ 4122 of thionyl chloride, concentrated ~ dry by distillation under reduced pressure and obtains 10.8 g of acid chloride which used in benzene solution in stage D of the present example.
Stage D: Alcohol ester (RLS) ~ -cyano 3-phenoxy benzyli ~ eu _______ _________________ ______ _____ _____ _____ __ __ "L" acid 2-iso ~ ro ~ yl 2- ~ arachloro ~ hényl acétique.
____________________ __ ____. _________ ___ _______ __ In a mixture of 10 cm3 of benzene and 5 cm3 of pyridine, 5.5 g of alcohol are introduced (R, S) ~ -cyano 3-phenoxy benzyl, then in 15 minutes at 20C., 25 cm3 of a solution benz ~ nic acid chloride "L" 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic, measuring 24 g per 100 cm3 (corresponding to 6 g of acid), shakes at 20C. for 15 hours, add water, stir, separate pax decanting the aqueous phase, the benzene extract, washing the organic phase with water, extracts the washing water with benzene, dry the benzene solution, filter, dry concentrate by distillation under reduced pressure, chromatography on residue on silica gel, eluting with a mixture of cyclo hexane and acetone (95/5) then cyclohexane and acetate ethyl (95/5) and obtains 6.93 g of alcohol ester (R, S) ~ -cyano 3-phenoxy benzylic acid "L" 2-isopropyl 2-para-chlorophenyl acetic.
/ ~ D = +6.1 (c = 1%, ethanol) C25 H22 3 NCl analysis (419 ~ 88) C% ~ / 0 _ Cl%
Calculated: 71.51 5.28 3.33 8.44 Found: 71.6 5.3 3.2 8.5 Ultraviolet spectrum (ethanol) Inflection at 225 nm (El = 520), maximum at 267 nm (El = 48) maximum at 271 nm (El = 50), maximum at 277 n ~ (El = 52);
Inflection at 284 nm (El = 36); inflection at 305 nm ~ El = 1.5).
Circular dichxoism (dioxane) ~ c = +0.13 ~ 280 nm (maximum); a ~ = +0 17 at 274 nm 2 ~ 4 ~ 2 L = + 0.11 at 267 nm (maximum); ~ ~ = 0.07 at 260 nm (maximum) ~ 6.25 at 227 nm (maximum);
NMR spectrum ~ deutero chloroform) Peaks at 0.65 - 0.76 ppm; 0.67 - 0.7 ~ ppm '0.9 - 1.0 ppm;
1.0 - 1.12 ppm characteristic of isopropyl methyls.
Peaks at 2.0 - 2.67 ppm; characteristic of hydrogen's isopropyl located at ~ asymmetric carbon;
Peaks at 3.15 - 3.32 ppm; characteristic of the hydrogen carried by the asymmetric carbon of the acid, Peaks at 6.32 - 6.35 ppm, characteristic of hydrogen carried by the same carbon as the nitrile group, Peaks at 6.83 - 7.58 ppm characteristic of the hydrogens of aromatic nuclei.
EXAMPLE 2 Ester of alcohol (R, S) a-cyano 3-phenoxy benzyl "D" acid 2-isopro ~ yl 2 ~ parachlorophenyl acetic.
Stage A: Collection of the "D" 2-isopropyl 2- acid mixture _______ ___ ________________ ___________________ __ ____ parachloro ~ hényl acetigue et cl'acide "DL" 2-iso ~ ropyl 2-para-chlorophenyl acetic ~ ue.
The mother liquors of resolution are concentrated to dryness and purification previously obtained in Example 1, puts the residue obtained in suspension in 300 cm3 of chloride methylene, add with stirring a 2N aqueous solution hydrochloric acid up to pH = 1 (i.e. approximately 350 cm3 of solution 2N), agitates, separates the organic phase by decantation, extracts the aqueous phase with methylene chloride, combines the organic phases, washes them with water, extracts the washing water with ethylene chloride, dries the organic phase, filters, concentrated to dryness by distillation under reduced pressure and obtains 153.5 g of a mixture of “D” acid 2-isopropyl 2-para-chlorophenyl acetic acid "DL" 2-isopropyl 2-para-chlorophenyl acetic ~
Stage B: Salt of (-) ~ - ~ henyl ethyl amlne of acid "D"
~ L2 ~ 4 ~ 2Z
2-iso ~ ro ~ yl 2- ~ arachloro ~ hényl acétigue.
_.____ __ ____ ______ __ ___ _______ __ In 4 liters of ethanol at 70% water (by volume), introduced 153 g of mixture of "D" acid 2-isopropyl 2-parachloro-phenyl acetic acid "DL" 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic acid, add to the solution obtained, in 15 minutes, 86 g of (-) ~ -phenyl ethyl amine, brings the mixture to reflux under stirring, add ethanol to 70% water (by volume) until total dissolution (2.25 liters), allow to cool slowly, stirred for 20 hours at 20 ° C., isolates and wrings out the precipitate formed, washed with ethanol, dried and obtained 168.2 g of salt crude (-) ~ -phenyl ethyl amine of "D" acid 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic.
/ ~ D = ~ 5 (c = 0.6%, methanol) Purification:
In 4 liters of aqueous 70% ethanol solution of water (by volume), 168 g of raw salt of (-) are introduced ~ -phenyl ethyl amine of "D" acid 2-isopropyl 2-parachloro-phenyl acetic, bring the mixture to reflux, add ethanol at 70% water (by volume) until complete dissolution (1.5 liters), leaves to cool ~ 20C., Stirred at 20C. while ~ 8 hours, isolate by spin the precipitate formed, wash it ethanol, dries it and obtains 143.1 ~ (-) ~ -phenyl salt 2-isopropyl 2-parachlorophenyl "D" acid ethyl amine aceticO
/ ~ ~ = -5 (c = 0.8%, methanol), F = 210C. (with decomposi-tion).
Stage C: Acid "D" 2-iso ~ ro ~ yl 2- ~ arachloro ~ hényl acétigue.
_______ _______________ __ ____ _________ ___ _______ __ Using a procedure similar to that of Stage B of Example 1, starting from 143 g of (-) salt ~ -phenyl ethyl acid amine "D" 2-isopropyl 2 ~ parachloro-phenyl acetic obtained in stage B of Example 2, we obtain 91 g of "D" acid 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic.
~ 2 ~ L2 ~
/ ~ JD = - ~ 42 ~ c = 1%, ethanol), F = 105C.
Stage D: "D" acid chloride 2-iso ~ ro ~ xl 2- ~ arachloro ~ hényl ________ ________.________________._____ __ _ ~ __ _______ ~ _ ___ _ aceti ~ ue.
In a mixture of 50 cm3 of petroleum ether (eb.
35-7Q) and 20 cm3 of thionyl chloride, 10 g are introduced 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic acid "D", carries the melan ~ e at reflux keeps it there for 4 hours, cools, concentrated to dryness under reduced pressure and obtained 10.8 g of acid chloride "D" 2-isopr ~ pyl 2-parachlorophenyl acetic.
Stage E: Alcohol ester (RS) ~ -cyano 3- ~ hénoxy benzyli ~ eu de ____.___ _________________L______ ______ _____ _____ __ _____ acid '' D '' 2-isopropyl 2- ~ arachloro ~ hényl aceti ~ eu.
In a mixture of 10 cm3 of benzene, 5 cm3 of pyridine, 5.5 alcohol (R, S) ~ -cyano 3-phenoxy are introduced benzyl, then at 20C, 6 ~ of acid chloride "D" 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic in solution in 20 cm3 of benz ~ ne, stirred at 20C. for 15 hours, add water, stir, let stand, decant, extract the aqueous phase with benzene, wash the organic phase ~ water, extract water from lav ~ age with benzene, dry be ~ zenic solution, filter, concentrated to dryness by distillation SO`, lS reduced pressure, chromatograph the residue on silica gel, eluting with a mixture of cyclohexane and ethyl acetate (95/5) and obtains 8.57 g of alcohol ester (R, S) ~ -cyano 3-phenoxy benzyl "D" acid 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic acid.
0 = _5o (c = 1.2%, ethanol) ~ 25 22 3 NCl (419.88) C / O ~ / O ~ O Cl%
Calculated: 71.51 5.28 3.33 8.44 Found: 71.5 5.3 3.3 8.6 Ultraviolet spectrum (ethanol) Inflection at 225 nm (El = 534), = 22400, inflection at 260 nm (El = 36) ~ 2 ~ 4122 Inflection at 269 nm (El = 48), inflection at 272 nm (El = 50) Maximum at 278 nm (E1 = 53), ~ = 2200, inflection at 283 nm (El = 40) Circular dichroism (dioxane) 0.13 to 282 nm (max); ~ 0.17 to 274 nm (max) ~, = -0.12 at 267 nm (max); A ~ = -0.08 at 258 nm (max) = -6.78 to 228 nm (max).
NMR spectrum (deutero chloroform) Peaks at 0.62 - 0.73 ppm, 0.63 - 0.75 ppm, 0.88 - 0.98 ppm, Peaks at 0.98 - 1.05 ppm, characteristic of the methyls of the iso-propyl, Peaks at 1.92 - 2.66 ppm, characteristic of hydrogen from isopropyl located at ~ asymmetric carbon, Peaks at 3.16 - 3.33 ppm; characteristic of the hydrogen carried by the asymmetric carbon of the acid;
Peaks at 6.32 - 6.36 ppm, characteristic of hydrogen carried by the same carbon as the nitrile group, Peaks at 6.83 - 7.58 ppm, characteristic of hydrogens of aromatic nuclei.
EXAMPLE 3 Alcohol ester (~ u-cyano 3-phenoxy benzyl of "D" acid 2-1sopropyl 2-parachlorophenyl acetic acid.
In 50 cm3 of benzene, 3 g of alcohol are introduced (S) ~ -cyano 3-phenoxy benzyl, 3.1 g of acid chloride "D" 2-i ~ opropyl 2-parachlorophenyl acetic, obtained as in stage D of Example 2, cools to + 15C, introduced, drop to drop, a mixture of 4 cm3 of pyridine and 10 cm3 of benzene, stirred for 2 hours at 20C., poured onto an aqueous solution 2N hydrochloric acid, separates the phase by decantation organic, dry, filter, dry concentrate by distillation under reduced pressure, chromatograph the residue on gel silica, eluting with benzene and obtaining 4.4 g of alcohol ester (S) ~ -cyano 3-phenoxy benzylic acid "D" 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic.
/ ~ D = + 13.15 (c = 2%, benzene). This product crystallizes.
-14 _ ~ Za ~ 22 F = 62C ~
Analysis C25 H22 Cl N03 (419.88) C% H% Cl% N%
Calculated: 71.50 5.28 8.44 3.34 Found: 71.4 5.3 9.1 3.3 Circular dichroism (dioxane) = + 0.1 to 253 nm (max), ~ = + 0.23 to 277 nm (max), ~ = + 0.27 to 282 nm (maximum), ~ 0.27 to 286 nm (maximum).
NMR spectrum (deutero chloroform) Peaks at 0.63 - 0.75 ppm, 0.88 - 1.0 ~ pm; characteristic of isopropyl methyl hydrogens.
- Peaks ~ 2.25 ppm, characteristic of isopropyl hydrogen carried by carbon in ~ asymmetric carbon;
Peaks at 3, ~ 7 - 3.33 ppm, characteristic of the hydrogen carried by the asymmetric carbon of the acid;
Peaks at 6.4 ppm, characteristic of the hydrogen carried by the carbon in ~ of the nitrile group;
Peaks at 6.91 - 7.58 ppm, characteristic of nucleus hydrogens aromatic.
Alcohol (S) ~ -cyano 3 phenoxy benzyl can be prepared as follows :
Stage A: Melan ~ e of llRL5S ~ _6,6-d_methyl_4 (R) _ / (S) _cyano_ ~ 3__ ~ henoxyphenyl) methoxy7 3-oxabicyclo /3.1 ~ hexan-2-one and (lR 5S) 6 6-dimethyl 4 (R) ~ R) -cyano ~ 3'- ~ hénoxy ~ hényl) méthoxy7 ___ l _____ L ____ ~ ___ _______ ___ ________ _____ _ 3-oxabicyclo /3.1.0Z hexan-2-one.
____ ___ __.._ ___ _____________ We mix 22.5 g of alcohol (R, S) ~ -cyano 3-phenoxy benzylic, 9.46 g of cis 2,2-dimethyl 3 S acid lactose -(dihydroxymethyl) cyclopropane-lR ~ carboxylic, 0.150 g of acid paratoluene sulfonic monohydrate, brings to 80C., under a 10 2mm mercury vacuum, maintains reaction mixture for 2 hours under these conditions, the water formed being eliminated by distillation. Cool to 20C. and obtains 30.70 g of crude mixture of (lR, 5S ~ 6,6-dimethyl 4 (R) / (S) -cyano (3'-~ Z0 ~ 2Z
phenoxyphenyl) m-thoxyJ 3-oxabicyclo J3.1. ~ J hexan-2-one and (1R, 5S) 6,6-dimethyl ~ (R) / (R) -cyano ~ 3'-phenoxyphenyl) methox ~ 3 ~ oxabicyclo J3.1. ~ hexan-2-one (containing as impurities mainly starting materials not having reacted). (Mixture A).
Stage B: ~ RL 5 ~ 6 6-dimethyl 4 (R) / (S) -cyano (3'-phenoxy _ _ ___ __ _ __ __L ______.__ ___ ____ _____ __ ___ ___ ____ _ _ phenyl) methoxy Z 3-oxabicyclo ~ 1. ~ hexan-2-one.
___ ~ ________ _ __ ~ ______ ____ __ ____________ The mixture A obtained in stage A is chromatographed, on silica gel, eluting with a mixture of benzene and ethyl acetate (95/5) and obtains 10.9 g of JlR, 5 ~ 6.6-dimethyl 4 (R) ~ (S) -cyano (3'-phenoxyphenyl) methoxy ~ 3-- oxabicyclo /3.1. ~ hexan-2-one.
/ - ~ 20 = _ 71 (c = 1%, benzene) Ultra-violet (ethanol) sector Inflection at 226 nm (E1 = 319); In ~ lexion at 267 nm (E1 = 52), Inflection at 271 nm (El = 56); maximum at 276 nm (E1 = 60);
Inflection at 280 nm tE1 ~ 46) ~
Circular dichroism (dioxane) ~ 4.2 at 225 nm (max).
d ~ = + 0.39 at 287 nm (max).
NMR spectrum (deuterochloro ~ elm) Peaks at 1.18 1.23 ppm characteristic of hydrog ~ nes of twin methyls, Peaks at 1.98 - 2.08 and 2.15 - 2.25 ppm characteristic of isopropyl hydrogens.
Peaks ~ 5.53 - 5.54 ppm characteristic of the hydrogen carried by the same carbon as the nitrile group, and hydro ~ ene in position 4.
Stage C: Alcohol (S) ~ -cyano 3- ~ hénoxy benzyli ~ eu.
_______ ______________ _._____ ____ _____ __ __ In a mixture of 100 cm3 of dioxane, of 50 cm3 of water, 10 g of (1R, 5S) 6.6 dimethyl 4 (R) / (S) are introduced ~ Z (3 ~ L22 cyano (3'-phenoxyphenyl) methoxy ~ 3 oxabicyclo /3.1.~7 hexan-2-one, obtained in the previous stage B, then 1 y of acid paratoluene sulfonic monohydrate, carries the rational mixture at reflux, keeps it there for 23 hours, concentrated by distillation under reduced pressure, until half of the initial volume, add ethyl ether, stir, separate by decanting the organic phase, washing it with water, drying it, concentrated to dryness by distillation under reduced pressure, chromatograph the residue (9.5 g) on silica gel, ~ glowing with a mixture of benzene and ethyl acetate (9/1) and get ~ 6.1 g of alcohol (S) o ~ -cyano 3-phenoxy benzyl.
/ ~ D = ~ 165 _ 15 (c = 0.8% benzene).
NMR spectrum (deuterochloroform) Peaks at 3.25 ppm, characteristic of the hydrogen function alcohol, Peaks at 5.41 ppm, characteristic of the hydrogen carried by the same carbon c ~ ue the nitrile group.
EXAMPLE 4 Alcohol ester (S ~ c ~ -cyano 3-phenoxy benzyl "D" acid 2-isol? ropyl 2-parachloro ~ hényl_acétique.
In a mixture of 60 cm3 of isopropanol and 2 cm3 of triethylamine, 31.5 g of alcohol ester (R, S) are introduced o ~ -cyano 3-phenoxy benzylic acid "D" 2-isopropyl 2-para-chlorophenyl acetic acid, stirred for 24 hours at 20C., for 24 hours at 0C., Priming by adding a small amount of alcohol (S) o: -cyano 3-phenoxy benzylic acid "D"
2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic ~ crystallized F = 62C.), stirred for 24 hours at 0C., then for 48 hours at -10C., isolates the precipitate formed by spinning, dries it and obtains 6.1 g of first draft, F = 62C. We concentrate the liquors mothers ~ dry by distillation under reduced pressure, add to the residue 60 cm3 of petroleum ether (eb = 35 ~ 75Cn) and 10cm3 isopropanol, add 2 cm3 of concentrated aqueous solution l ~ Q4 ~
.
of ammonia at 22B., stirred for 72 hours at -10C, isolates by spinning the precipitate formed, washing it, drying it and obtaining 13.5 g of second spray (F = 62C.) The two jets previously obtained are combined and crystallized from isopropanol. 17.9 g of ester are obtained alcohol (S) ~ -cyano 3-phenoxy benzylic acid "D" 2-iso propyl 2-parachlorophenyl acetic F = 62C.
EXAMPLE 5 Insecticidal composition An insecticide composition was prepared in the form of emulsifiable concentrate by mixing in a homogeneous way:
- Alcohol ester (S) ~ -cyano 3 ~ phenoxybenzylic acid "D" 2-isopropyl 2-parachloro phenyl acetic .............. 0.3 g - Piperonyl butoxide .................................... 0.5 g - Topanol A .. ~ ........ ~ ................................... .. 0.1 g ~ Xylene ..... ~ .............................. ~ ........... 99.1g EXAMPLE 6. Smoke composition We ~ mix in a homogeneous way:
Ester of alcohol (S) ~ -cyano 3-phenoxybenzylic acid "D" 2-isopropyl 2-parachloro phenyl acetic ............. .1 g - Tabu powder ~ 4 ~ ... 25 g - Cedar leaf powder .. ~ ........................ 39.25 g - Pine wood powder ........ u ........................ 33.75 g - Bright green ................ ~ ........................ .0.5 g - p ~ nitro phenol ........................................ .0.5 g ~ 18 -
Claims (11)
(I) dans laquelle le reste acide, dénommé "D" ou "L", possède un carbone asymétrique de configuration déterminée, et dans laquelle le reste alcoolique possède un carbone asymétrique de configuration (R), de configuration (S), ou racémique, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide DL 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, soit avec la (+) .alpha.-phényl éthyl amine pour obtenir après cristallisation dans un mélange d'eau et d'éthanol le sel de (+) .alpha.-phényl éthyl amine de l'acide "L"
2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, soit avec la (-) .alpha.-phényl éthyl amine, pour obtenir après cristallisation dans un mélange d'eau et d'éthanol, le sel de (-) .alpha.-phényl éthyl amine de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, fait agir sur le sel obtenu un acide, en présence d'eau, pour obtenir l'acide "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, ou l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, et fait réagir l'un de ces acides, optiquement actif, ou un dérivé fonctionnel de cet acide avec l'alcool .alpha.-cyano 3-phénoxy benzylique de configuration (R), de configuration (S) ou de configuration (RS), ou avec un dérivé métallique ou halogéné de cet alcool. 1. Process for the preparation of .alpha.- alcohol esters cyano 3-phenoxy benzylic and 2-isopropyl 2-parachloro-phenyl acetic, corresponding to the general formula:
(I) in which the acid residue, called "D" or "L", has a asymmetric carbon of determined configuration, and in which the alcoholic residue has an asymmetric carbon of configuration (R), of configuration (S), or racemic, characterized in that the DL 2-isopropyl acid is reacted 2-parachlorophenyl acetic, either with (+) .alpha.-phenyl ethyl amine to obtain after crystallization from a mixture of water and ethanol the (+) .alpha.-phenyl ethyl amine salt of "L" acid 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic, either with (-) .alpha.-phenyl ethyl amine, to obtain after crystallization in a mixture of water and ethanol, the salt of (-) .alpha.-phenyl ethyl amine "D" 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic acid, made act on the salt obtained an acid, in the presence of water, to obtain "L" 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic acid, or acid "D" 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic, and reacts one of these acids, optically active, or a functional derivative of this acid with .alpha.-cyano 3-phenoxy benzyl alcohol configuration (R), configuration (S) or configuration (RS), or with a metallic or halogenated derivative of this alcohol.
en ce que l'on fait réagir l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro-phényl acétique avec le chlorure de thionyle au sein du benzène, soumet le chlorure de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro-phényl acétique résultant à l'action de l'alcool (RS) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzylique au sein du benzène, en présence de pyridine. 2. Method according to claim 1, for the preparation tion of the alcohol ester (RS) .alpha.-cyano 3-phenoxy benzyl of "D" 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic acid, characterized in that we react the acid "D" 2-isopropyl 2-parachloro-phenyl acetic with thionyl chloride in benzene, subjects acid chloride "D" 2-isopropyl 2-parachloro-phenyl acetic resulting from the action of alcohol (RS) .alpha.-cyano Benzyl 3-phenoxy within benzene, in the presence of pyridine.
en ce que l'on fait réagir l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro-phényl acétique avec le chlorure de thionyle, au sein du benzène, soumet le chlorure de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique résultant à l'action de l'alcool (S) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzylique, au sein du benzène,en présence de pyridine. 3. Method according to claim 1, for the preparation tion of the alcohol ester (S) .alpha.-cyano 3-phenoxy benzyl of "D" acid 2-isopropyl 2-parachlorophenyl. acetic, characterized in that we react the acid "D" 2-isopropyl 2-parachloro-phenyl acetic with thionyl chloride, within benzene, subjects acid chloride "D" 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic acid resulting from the action of alcohol (S) .alpha.-cyano 3-phenoxy benzyl, within benzene, in the presence of pyridine.
en ce que l'on soumet l'ester d'alcool (RS) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzylique de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique à l'action d'un agent basique au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvant dans lequel l'ester d'alcool (S) est insoluble. 4. Method according to claim 1, for the preparation tion of the alcohol ester (S) .alpha.-cyano 3-phenoxy benzyl of "D" 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic acid, characterized in that we submit the alcohol ester (RS) .alpha.-cyano 3-phenoxy benzylic acid "D" 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic to the action of a basic agent in a solvent or of a solvent mixture in which the alcohol ester (S) is insoluble.
en ce que l'agent basique est l'ammoniaque. 5. Method according to claim 4, characterized in that the basic agent is ammonia.
en ce que le solvant est l'isopropanol. 6. Method according to claim 4, characterized in that the solvent is isopropanol.
(c = 1% dans l'éthanol). 11. The alcohol ester (RS) .alpha.-cyano 3-phenoxy benzyl "L" acid 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetic acid, determined steric configuration and = + 6.1 °
(c = 1% in ethanol).
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