DE2742546A1 - Neue ester von cyclopropancarbonsaeuren mit einem polyhalogenierten substituenten, verfahren zu deren herstellung und pestizide zusammensetzungen - Google Patents

Neue ester von cyclopropancarbonsaeuren mit einem polyhalogenierten substituenten, verfahren zu deren herstellung und pestizide zusammensetzungen

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DE2742546A1 DE19772742546 DE2742546A DE2742546A1 DE 2742546 A1 DE2742546 A1 DE 2742546A1 DE 19772742546 DE19772742546 DE 19772742546 DE 2742546 A DE2742546 A DE 2742546A DE 2742546 A1 DE2742546 A1 DE 2742546A1
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Description

Dr. F. Zumstern sen. - Dr. E. AssrVann - Di. R. Koen^sberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumsteiri! jun.
β MÜNCHEN 2,
BRÄUHAUSSTRASSe 4
TELEFON: SAMMELNR. 22 5341 TELEGRAMME: ZUMPAT TELEX 529979
Cas 1761 F/a/D
ROUSSEL-UCLAF, Paris/Frankreich
Neue Ester von Cyclopropancarbonsäuren mit einem polyhalogenierten Substituenten,
3SS=SSSSSSSSS33rs=SS==SSaSS=aCB33BS8
Verfahren zu deren Herstellung
SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSBSBB
und pestizide Zusammensetzungen
Die Erfindung betrifft neue Ester von Cyclopropancarbonsäuren mit einem polyhalogenierten Substituenten in allen möglichen isomeren Formen der allgemeinen Formel I:
X^ ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet,
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X„, das die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung wie X1 haben kann, ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom darstellt,
X- ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet und R die Bedeutung hat von:
entweder einem gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe von Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxyresten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkadienylresten mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, dem Methylendioxylrest, dem Benzylrest, den Halogenatomen substituierten Benzylrest
oder einer Gruppe
worin der Substituent R^ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und der Substituent R2 einen monocyclischen Arylrest oder eine Gruppe
-CH2-C=CH bedeutet,
und insbesondere einer 5-Benzyl-3-furylmethyl-Gruppe oder einer Gruppe
worin R3 einen organischen aliphatischen Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff -Unsättigungen und insbesondere den Vinyl-, Propen-1-yl-, ButArl^xdien^l» ^»cfer Buten-1-yl-Rest be deutet ,
oder einer Gruppe
worin R4 ein Wasserstoffatom, eine Gruppe
oder eine Gruppe
darstellt und R5 ein Chloratom oder einen Methylrest bedeutet und η eine Zahl von 0, \ oder 2 bedeutet, und insbesondere der 3-Phenoxybenzyl-, a-Cyano-3-phenoxybenzyl- oder a-Äthinyl-3-phenoxybenzyl-Gruppe,
oder einer Gruppe
N-CH2-
worin die Substituenten Rg, R7, Rg und R9 Wasserstoff,
ein Chloratom oder einen Methylrest darstellen und worin das Symbol s/l einen aromatischen Ring oder einen analogen Dihydro- oder Tetrahydro-Ring darstellt.
In üblicher Weise stellt in dem Alkoholrest der Ester der Formel I1 falls η die Bedeutung von 0 hat, der Kern, an den der Substituent R5 gebunden ist, einen benzolischen Rest bzw.
Benzolrest dar.
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Die Ester der Formel I können in zahlreichen isomeren Formen vorliegen. Tatsächlich weisen die Cyclopropancarbonsäuren, die den sauren Teil der Ester der Formel I bilden, im allgemeinen 3 asymmetrische Kohlenstoffatome auf, d.h. die asymmetrischen Kohlenstoffatome in 1- und 3-Stellung des Cyclopropan-Ringes und das asymmetrische Kohlenstoffatom in der I1-Stellung der in der 3-Stellung gebundenen polyhalogenierten Äthyl-Seitenkette.
Für den Fall, daß alle drei Substituenten X1, X2 und X3 von einander verschieden sind, kann ein weiteres asymmetrisches Kohlenstoffatom in der 2'-Stellung der polyhalogenierten Äthyl-Seitenkette vorliegen.
Darüber hinaus kann der Alkohol R-OH, der den alkoholischen Rest des Esters der Formel I bildet, ein oder mehrere asym metrische Kohlenstoffatome und/oder eine oder mehrere Doppel bindungen beitragen, die zu einer E/z-Isomerie führen.
Die erfindungsgemäßen Ester der Formel I umfassen für eine vorgegebene Definition der Substituenten X , Xp, X3 und R alle Verbindungen, die sich aus der Kombination eines Isomeren (racemisch oder optisch aktiv) ergeben, die aus dem Vorhandensein verschiedener asymmetrischer Kohlenstoffatome des sauren Teils des Moleküls mit einem Isomeren (racemisch oder optisch aktiv) entsprechend dem alkoholischen Teil entstehen.
Pur den Fall, daß die Substituenten X. und X2 identisch sind, können für eine bestimmte sterische Konfiguration der asymmetrischen Kohlenstoffatome in 1- und 3-Stellung des Cyclopropan-Ringes sowie für eine bestimmte Struktur des alkoholischen Teils (der selbst ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome und/oder eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten kann, die zu einer E/z-Isomerie führen) zwei diastereoisomere Formen der Ester (I) oder der entsprechenden Säuren (K) auf Grund des Vorhandenseins des asymmetrischen Kohlenstoff atoms in 1'-Stellung vorliegen und wirksam insbesondere
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durch ihr NMR-Spektrum oder ihre Wanderungsgeschwindigkeit bei der Dünnschichtchromatographie charakterisiert werden. Diese Isomeren können im allgemeinen, insbesondere durch Chromatographie, getrennt und im reinen Zustand isoliert werden. Diese beiden Diastereoisomeren werden im folgenden als Isomere (A) und (B) bezeichnet.
Unter den erfindungsgemäßen Estern I seien insbesondere die genannt, worin die Cyclopropancarbonsäuren (K), die den sauren Teil dieser Ester bilden, der Struktur (IR,eis) oder (IR,trans) angehören und deren Namen im folgenden aufgeführt sind:
die 2,2-Dimethyl-3-(2l,2'-dibrom-l·,2«-dichloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren;
die 2,2-Dimethyl-3-(1',2',2',2^-tetrachloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren;
die 2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-difluor-l·,2'-dichloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren;
die 2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-dichlor-l·,2·-dibromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren;
die 2,2-Dimethyl-3-(2' ^«-difluor-l»,2«-dibromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren;
die 2,2-Dimethyl-3-(1',2·,2',2·-tetrabroraäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren;
die 2,2-Dimethyl-3-(2·,2 «-difluor-2·,1·-dijod-äthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren;
die 2,2-Dimethyl-3-(2·,2·-dichlor-2',1·-dijod-äthyl)-cyclopr op an-1- c ar bo η säur en;
die 2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-dibrom-2·,1f-dijod-äthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren;
die 2,2-Dimethyl-3-(l· ,2· ,2'-tribromäthyD-cyclopropan-lcarbonsäuren ;
die 2,2-Dimethyl-3-(l· i2'-dichlor-2 '-bromäthyD-cyclopropan-1-carbonsäuren;
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27Α2546
die 2 ,2-Dimethyl-3-(l· ,2' ,2· -trichloräthyl )-cyclopropan-lcarbonsäuren;
die 2,2-Dimethyl-3-(l' , 2'-dibrom-^'-chloräthyl )-cyclopropan-1-carbonsäuren;
die 2,2-Dimethyl-3-( 1«,2'-dichlor-2 · -f luoräthyl )-cyclopropan-1-carbonsäuren;
die 2,2-Dir,ethyl-3-(ll i2l-dibrom-2l-fluoräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren;
die 2,2-Dimethyl-3-(2l-fluor-2l,l'-dijod-äthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren;
die 2,2-Dimethyl-3-(2'-chlor-2',l'-dijod-äthyl)-eyelopropan-1-carbonsäuren;
die 2,2-Dimethyl-3-(2'-brom-2' ,1 '-dijod-äthyD-cyclopropan-1-carbonsäuren;
die 2,2-Dimethyl-3-(l·,2·,2'-trichlor-2«-fluoräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren;
die 2,2-Dimethyl-3-(l',2'-dibrora-2'-chlor-2'-fluoräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren;
die 2,2-Dimethyl-3-(l·,2',2'-trichlor-2«-bromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren;
die 2,2-Dimethyl-3-(1·,2 «,2 «-tribrom-2'-chloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren;
die 2t2-Dimethyl-3-(2l-fluor-l«,2«,2•-tribroraäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren;
die 2i2-Dimethyl-3-(2'-brom-2l-fluor-l·,2'-dichloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren;
die 2,2-Dimethyl-3-(2 «-fluor-2·-chlor-2·,l'-dijod-äthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren;
die 2,2-Dimethyl-3-(2'-fluor-2l-brom-2l,l'-dijod-äthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren;
die 2,2-Dimethyl-3-(2·-chlor-2'-brom-2·,1'-dijod-äthyl)-cyclopropan-l-carbonsauren.
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Es versteht sich, daß sich die erfindungsgemäßen Ester I auch von Cyclopropancarbonsäuren (K) der Struktur (IS,eis) oder (IS,trans) herleiten können. In gleicher Weise können diese Ester I von Cyclopropancarbonsäuren (K) mit der Struktur dl-cis [äquimolekulares Gemisch von (IR,eis) und (IS,eis)] oder dl-trans [äquimolekulares Gemisch von (IR,trans) und (IS,trans)] oder von Gemischen von Säuren der Struktur dl-cis und Säuren der Struktur dl-trans herstammen.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Verbindungen der allgemeinen Formel I, die dadurch charakterisiert sind, daß der saure Teil dieser Ester die Struktur (IR,eis) oder (IR,trans) aufweist, sowie die Verbindungen der allgemeinen Formel I, die dadprch charakterisiert sind, daß der saure Teil dieser Ester die Struktur dl-cis oder dl-trans aufweist, und die Verbindungen der allgemeinen Formel I, die dadurch charakterisiert sind, daß sie aus einem Gemisch von Estern bestehen, deren saurer Teil der dl-cis- oder dl-trans-Struktur angehört.
Unter den Alkoholen, die den alkoholischen Teil der erfindungsgemäßen Ester bilden, seien insbesondere genannt der Benzylalkohol, 2,5-Dimethyl-4-allylbenzylalkohol, 5-Benzyl-3-furylmethanol, 5-(Propin-2'-yl)-2-methyl-3-furylmethanol (oder Kikuthrol), das 5-(Propin-2'-yl)-2-furylmethanol (oder Prothrol), das l-Oxo^-allyl-S-methylcyclopent^-en-^ol (oder Allethrolon), das l-Oxo-2-(2 ' ,4f-pentadienyl)-3-niethylcyclopent-2-en-4-ol, das l-Oxo-2-(2 '-butenyl )-3-methyl-cyclopent-2-en-4-ol, der 3-Phenoxybenzylalkohol, der a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol, der oc-Äthinyl-3-phenoxybenzylalkohol, der 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethylalkohol und insbesondere die optisch aktiven Formen derjenigen dieser Alkohole, die ein asymmetrisches Kohlenstoffatom aufweisen.
Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel I seien insbesondere die genannt, die dadurch charakterisiert sind, daß X1 ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom darstellt, X2 identisch
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i/l
mit X1 ist und ein Fluor-, Chlor oder Bromatotn darstellt, und Xo und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen beibehalten, die Verbindungen, die dadurch charakterisiert sind, daß X1 ein Wasserstoffatom, Fluor-,Chlor-oder Bromatom darstellt, Xp unterschiedlich von X1 ist und ein Fluor-, Chloroder Bromatom bedeutet und X3 und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen beibehalten, die Verbindungen, die dadurch charakterisiert sind, daß X1, X2 und X3 die vorstellend angegebenen Bedeutungen beibehalten und R einen Rest des 5-Benzyl-3-furylmethylalkohols, einen l-Oxo-2-allyl-3-methylcyclopent-2-en-4-yl-Rest, einen Rest des 3-Phenoxybenzylalkohols, einen Rest des oc-Cyano-3-phenoxybenzylalkohols bedeutet, wobei diese Alkohole racemisch oder optisch aktiv sein können, sowie die Verbindungen, die dadurch charakterisiert sind, daß X1 ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, X2 identisch mit X. ist und ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, X3 ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt und R einen Rest des 5-Benzyl-3-furylmethylalkoholst einen l-Oxo^-allyl-S-methylcyclopent^-en-'l-yl-Rest, einen Rest des 3-Phenoxybenzylalkohols, einen Rest des a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohols, wobei diese Alkohole racemisch oder optisch aktiv sein können, darstellt.
Die Verbindungen der Formel I in Form ihrer Isomeren (A), in Form ihrer Isomeren (B), auf Grund des Vorhandenseins des asymmetrischen Kohlenstoffatoms in der 1'-Stellung der Formel I oder in Form von Gemischen dieser Isomeren mit den folgenden Namen:
(S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-lR,cis-2,2-dimethyl-3-( I1,2 ·, 2*,2 · tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat;
(S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-lR,cis-2,2-dimethyl-3-(2·,2!-dichlor-11,2 '-dibromäthyl) -cyclopropan-l-carboxylat
sind von besonderem Interesse.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 in Form ihrer Isomeren (A), in Form ihrer Isomeren (B), auf Grund der Anwesenheit des asymmetrischen Kohlenstoffatoms in der 1'-Stellung der Formel I, oder in Form des Gemisches dieser Isomeren, die darüber hinaus in den Beispielen genannt werden, sind ebenfalls bevorzugte Verbindungen der Erfindung.
Insbesondere betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel I in Form des Gemisches der Stereoisortieren der cis-Struktur und der trans-Struktur in beliebigen Anteilen.
Unter diesen seien insbesondere solche genannt, die aus einem Gemisch von Stereoisomeren mit cis-Struktur und trans-Struktur in den Gewichtsanteilen 20/80, 50/50 oder 8o/2O vorliegen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mit einem Ester der allgemeinen Formel II:
;-o-R Ii
worin X^, X2 und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen, wobei dieser Ester II in einer beliebigen seiner isomeren Formen vorliegt, ein Chlorierungs-, Bromierungs- oder Jodierungs-Mittel umsetzt, das dazu geeignet ist, Cl2, Br2 oder I2 an die Doppelbindung der Seitenkette der Cyclopropancarbonsäure zu fixieren.
Dieses vorstehende Verfahren wird als Verfahren α bezeichnet.
Als Halogenierungsmittel für die Ester II verwendet man insbesondere Chlor, Brom oder Jod, und man führt die Halogenierung der Ester II dann in einem organischen Lösungsmittel durch, das nicht mit Chlor, Brom oder Jod reagiert, wie Essigsäure, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid.
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Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Säure der allgemeinen Formel III:
.-0H ΪΙΙ
worin X1 und X„ die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen und wobei die Säure III in Form irgendeines ihrer Isomeren vorliegt, mit einem Chlorierungs-, Bromierungs- oder Jodierungsmittel umsetzt, das dazu geeignet ist, Cl2, Br2 oder I2 an die Seitenkette der Säure III zu fixieren, worauf man die resultierende Säure der allgemeinen Formel IV:
IV
worin X1, X2 und X3 die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen, oder eines ihrer funktioneilen Derivate mit einem Alkohol ROH oder einem seiner funktionellen Derivate, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung aufweist, umsetzt.
Dieses vorstehende Verfahren wird als Verfahren ß bezeichnet.
Als Halogenierungsmittel für die Säuren III verwendet man insbesondere Chlor, Brom oder Jod, und die Halogenierung der Säuren III wird dann in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, das nicht mit dem Chlor, Brom oder Jod reagiert, wie Essigsäure, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid.
Das funktionelle Derivat der Säure IV, das zur Durchführung der Veresterung mit dem Alkohol ROH oder einem funktionellen Derivat dieses Alkohols verwendet wird, ist insbesondere das Chlorid, Anhydrid oder gemischte Anhydrid, ein niedriger Alkylester,
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if
ein Metallsalz oder ein Salz mit einer organischen Base der Säure III, und das funktioneile Derivat des Alkohols kann ein Chlorid, Bromid oder ein Sulfonat dieses Alkohols sein.
Eine Ausführungsform des Verfahrens β zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, die ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung darstellt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein funktionelles Derivat einer Säure der allgemeinen Formel III:
III
worin X1 und X» die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und das in einer beliebigen seiner isomeren Formen vorliegt, mit einem Chlorierungs-, Bromierungs- oder Jodierungsmittel umsetzt, das dazu geeignet ist, Cl2, Br2 oder I2 an die Seitenkette des funktioneilen Derivats der Säure III zu binden, worauf man das resultierende funktionelle Derivat der Säure IV:
IV
worin X., X2 und X3 die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen, mit einem Alkohol ROH oder einem seiner funktionellen Derivate, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung aufweist, umsetzt.
Dieses vorstehende Verfahren wird als Verfahren τ bezeichnet.
Das zur Bewirkung der Halogenierung des funktioneilen Derivats der Säure III verwendete Mittel ist vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod, und die Halogenierung wird dann in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, das nicht mit dem Chlor, Brom oder Jod reagiert, wie Essigsäure, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid. 809812/1015
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I1 ausgehend von Säuren IV od«r funktionellen Derivaten der Säuren IV gemäß den Verfahren β und r der Erfindung, setzt man eine Säure IV oder eines liner funktionellen Derivate mit dem Alkohol ROH oder einem twnktionellen Derivat dieses Alkohols um.
Beispielswei Πο kann man die Veresterung durch Einwirken der Säure IV, det-. Chlorids, des Anhydrids oder eines gemischten Anhydrids dlr^er Säure IV auf einen Alkohol ROH bewirken. Man kann auc)| die umesterungsmethode verwenden, wobei man einen Ester t>lnes niedrigen Alkohols der Säure IV mit dem Alkohol ROH, insbesondere in Anwesenheit eines basischen Katalysators, Umsetzt. Man kann auch ein Salz der Säure IV, beispielsweise ein Alkalimetall-, Silber- oder Triäthylaminsalz, mit ei),em funktionellen Derivat des Alkohols ROH, wie einem Chlorig einem Bromid oder einem SuIfonat, umsetzen.
Man kann aufli andere klassische Verfahrensweisen zur Veresterung der Säure IV oder eines ihrer funktionellen Derivate tnü dem Alkohol JiQi oder einem seiner funktionellen Derivate anwenden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Eine vortex3Hafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ß besteht darin, als funktionelles Derivat der Säure IV das Chlorid dieser Säure zu verwenden.
Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens γ besteht darin, als funktionelles Derivat der Säure III und giß funktionelles Derivat der Säure IV die Chloride diener ßHuren 2U verwenden.
Die Veresterung des Chlorids der Säure IV mit dem Alkohol RC wird dann bequem in Anwesenheit einer tertiären Base, wie Pyridin oder Triäthylamin, durchgeführt.
In allgemeiner Weise werden die Ester II, die Säuren III unc
Derivate der Säuren III, die als Ausgangs-
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snsweisen ver-
materialien für die erfindungsgemäßen Verfahrenswej wendet werden insbesondere in den FR-PSen 2 185 612 und 2 240 914 beschrieben oder können nach Methoden hergestellt werden, die analog den in diesen Patentschriften beschriebenen sind.
Für den Fall, daß die Reste X. und X2 Halogenatome darstellen, X1 von X- unterschiedlich ist, werden die Ester II, die Säuren III und ihre funktionellen Derivate in der Dissertation von Dale Gordon Brown (Denton, Texas) vom Dezember 1974 mit dem Titel "Structure - acticity studies of halo pyrethroids" beschrieben oder können nach Methoden hergestellt werden, die analog zu den in dieser Abhandlung beschriebenen sind.
Es versteht sich, daß die Ester II, die als'Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren α verwendet werden, in zahlreichen isomeren Formen vorliegen, wobei diese Formen sich von der Existenz von asymmetrischen Kohlenstoffatomen in den 1- und 3-Stellungen des Cyclopropan-Ringes sowie von dem eventuellen Vorhandensein in dem alkoholischen Teil von entweder einem oder mehreren asymmetrischen Kohlenstoffatomen oder einer oder mehreren Doppelbindungen, die Anlaß zu einer E/z-Isomerie geben, ableiten.
In gleicher Weise liegen die Säuren III oder ihre funktionellen Derivate, die als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen Verfahren ß und γ verwendet werden, in verschiedenen Isomeren-Formen vor, die von den asymmetrischen Kohlenstoffatomen in 1- und 3-Stellung des Cyclopropan-Ringes herstammen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen außergewöhnliche insektizide Eigenschaften, insbesondere ein äußerst intensives Totungsvermögen sowie eine sehr gute Stabilität gegenüber atmosphärischen Einwirkungen (Hitze, Licht, Feuchtigkeit).
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Diese Verbindungen sind besonders gut zur Anwendung bei der Bekämpfung von Insekten auf dem landv/irtschaftlichen Gebiet geeignet. Beispielsweise ermöglichen sie die wirksame Bekämpfung von Blattläusen, Larven von Schmetterlingen bzw. Schuppenflüglern und Kleopteren.
Sie werden vorzugsweise in Dosierungen von 1 g bis 100 g des aktiven Materials pro Hektar verwendet. Wegen ihrer raschen Wirkung können diese Verbindungen auch als Insektizide auf dem Haushaltssektor verwendet werden.
Die insektizide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen kann insbesondere durch Untersuchungen an Stubenfliegen, an Spodoptera littoralis sowie an Larven von Epilachna varivestris, an Sitophilus granarius und Tribolium castaneum sowie an Blatella Germanica veranschaulicht werden.
Diese Untersuchungen werden später im experimentellen Teil beschrieben.
Die Erfindung betrifft auch insektizide Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als wirksames Prinzip mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I, wie vorstehend definiert, und insbesondere die insektiziden Zusammensetzungen enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als wirksames Prinzip mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I in Form der Isomeren (A), in Form der Isomeren (B) auf Grund der Anwesenheit eines asymmetrischen Kohlenstoffatoms in Stellung I1 der Formel I oder in Form eines Gemischs dieser Isomeren enthalten, deren Namen vorstehend erwähnt wurden.
Das aktive Material oder die aktiven Materialien können gegebenenfalls mit einem oder mehreren anderen pestiziden Mitteln versetzt werden. Diese Zusammensetzungen können in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen, Lösungen für Aerosole, brennbaren Bändern, Ködern oder anderen Präparaten vorliegen, die üblicherweise auf dem Gebiet
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ZS
solcher Zusammensetzungen verwendet werden.
Außer dem wirksamen Prinzip enthalten diese Zusammensetzungen im allgemeinen ein Vehikel bzw. einen Träger und/oder ein oberflächenaktives nicht-ionisches Mittel, das unter anderem eine gleichmäßige Dispersion der die Mischung bildenden Substanzen sichert. Das verwendete Vehikel kann eine Flüssigkeit, wie Wasser, Alkohol, die Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein Mineralöl, ein Öl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, ein Pulver, wie Talkum, Tonerden, Silicate, Kieselgur oder ein brennbarer Feststoff sein, wie Tabu-Pulver (oder Pyrethrum-Mark).
Um die insektizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen zu erhöhen, kann man sie mit üblichen Synergisten, die in ähnlichen Fällen verwendet werden,.versetzen, wie 1- ( 2,5,8-Trioxa-dodecyl-2-propyl-4,5-methylendioxy)-benzol (oder Piperonylbutoxid), N-(2-Äthylheptyl)-bicyclo[2.2.l]5-hepten-2,3-dicarboximid, Piperonyl-bis-2-(2'-n-butoxyäthoxy)-äthylacetal (oder Tropital).
Diese Insektiziden Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise zwischen 0,005 und 10 Gewichts-% des aktiven Materials.
Die Erfindung betrifft daher insbesondere insektizide Zusammensetzungen, die wie vorstehend definiert sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie außer dem wirksamen Prinzip oder den wirksamen Prinzipien ein synergistisches Mittel enthalten, und insbesondere Piperonylbutoxid als synergistisches Mittel enthalten.
Die Verbindungen der Formel I, wie sie vorstehend definiert wurden, besitzen darüber hinaus interessante akarizide und nematizide Eigenschaften.
Die nachstehend angegebenen Untersuchungen an Tetranychus urticae und an Ditylenchus myceliophagus veranschaulichen dies·
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Die Erfindung betrifft auch akarizide Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als aktives Material mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I1 wie vorstehend definiert, in allen möglichen Isomeren-Formen und insbesondere solche enthalten, die mindestens eine der im folgenden genannten Verbindungen enthalten:
die Isomeren A und B von (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-lR,cis-2,2-dimethyl-3-(l',2",2',2'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-lcarboxylat,
die Isomeren A und B von (S)-oc-Cyano-3-phenoxybenzyl-lR,cis-2,2-dimethyl-3-(2 · , 2 '-dichlor-1' , 2 '-dibromäthyD-cyclopropan-1-carboxylat;
sowie die nematiziden Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als aktives Material mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I, wie vorstehend definiert, in jeglicher möglichen Form der Isomeren, und insbesondere solche enthalten, die mindestens eine der im folgenden bezeichneten Verbindungen enthalten:
die Isomeren A und B von (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-lR,cis-2,2-dimethyl-3-(l·,2·,2',2·-tetrabromäthyl)-cyclopropan-lcarboxylat,
die Isomeren A und B von (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-lR,cis-2,2-dimethyl-3-(2',2■-dichlor-1·,2·-dibromäthyl)-cyclopropan-1-carboxylat.
Wie die vorstehend genannten Insektiziden Zusammensetzungen können die akariziden und nematiziden Zusammensetzungen gegebenenfalls mit einem oder mehreren anderen pestiziden Mitteln versetzt v/erden. Die akariziden und nematiziden Zusammensetzungen können insbesondere in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen oder Lösungen vorliegen.
Zur akariziden Anwendung verwendet man vorzugsweise benetzbare Pulver zur Blattbestäubung, die 1 bis 80 Gewichts-%
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-χτ-
des aktiven Prinzips enthalten, oder Flüssigkeiten zur Benetzung von Blättern, die 1 bis 500 g/l des aktiven Prinzips enthalten. Man kann auch Pulver zur Blattbestäubung verwenden, die 0,05 bis 3 Gewichts-% des aktiven Materials enthalten.
Zur nematiziden Anwendung verwendet man vorzugsweise Flüssigkeiten zur Behandlung von Böden, die 300 bis 500 g/l aktives Material enthalten.
Die erfindungsgemäßen akariziden und nematiziden Zusammensetzungen werden vorzugsweise in Dosierungen von 1 bis 100 g aktives Material pro Hektar verwendet.
Die Anti-Akarien-Eigenschaften der Verbindungen der Formel I, wie sie vorstehend definiert wurden, erlauben darüber hinaus die Anwendung dieser Verbindungen in Form von pharmazeutischen Zusammensetzungen zur veterinärmedizinischen Anwendung bei der Bekämpfung von Akarien-Parasiten der Tiere, und insbesondere bei der Bekämpfung von Zecken- und Krätzmilben-Parasiten der Tiere.
Untersuchungen, wie sie später im experimentellen Teil angegeben werden, zeigen die Aktivität einer Verbindung der Formel I gegenüber Rhipicephalus sanguineus des Hundes.
Die Verbindungen der Formel I können beim Tier zur Bekämpfung von insbesondere allen Arten von Krätzen verwendet werden, wie der sarkoptischen Krätze, psoroptischen Krätze und chorioptischen Krätze. Die Verbindungen der Formel I erlauben darüber hinaus die Bekämpfung aller Arten von Zecken, wie beispielsweise der Species Boophilus, der Species Hyalomnia, der Species Amblyoma und der Species Rhipicephalus.
Die Erfindung betrifft daher auch pharmazeutische Zusammensetzungen zur veterinärmedizinischen Verwendung, die zur Bekämpfung von Erkrankungen verwendet werden, die durch Akarien hervorgerufen werden, und die dadurch gekennzeichnet sind,
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daß sie als aktives Material mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten.
Die genannten Zusammensetzungen können auf äußerem Wege verwendet werden, können jedoch auch auf parenteralem Wege oder über den Verdauungstrakt eingesetzt werden.
Die Zusammen Setzungen können vorteilhaft auch mit einem Synergisten für Pyrethrinoide versetzt werden. Ein derartiges
Mittel wurde vorstehend definiert. Diese Zusammensetzungen
werden nach den üblichen Methoden hergestellt.
Schließlich kann es zur veterinärmedizinischen Verwendung
günstig sein, die Verbindungen I im Gemisch mit Nahrungsmit— teli-.usammensetzungen zu verwenden, die für Tiere geeignet sind,
Man kann beispielsweise Nahrungsmittelzusammensetzungen für
Tiere verwenden, die 0,002 bis 0,4 Gewichts-% oc-Cyano-3-phenoxybenzyl-lR,cis-2,2-dimethyl-3 - (2·,2·,1',l'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat enthalten.
Diese Zusammensetzungen, die zur Fütterung von Tieren bestimmt sind, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer
für Tiere formulierten Nahrungsmittelzusammensetzung bestehen und außerdem mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten.
Außerdem weisen die Verbindungen der Formel I.
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die der Formel I entspricht, worin
X1 ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom darstellt,
X2 gleich mit oder verschieden von X^ ist und ein Fluor-, Chlor oder Bromatom darstellt und
X3 ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt,
und insbesondere das (S)-<x-Cyano-3-phenoxybenzyl-lR,cis-2,2-dimethyl-3-[2',2·,2·,l'-iRSj-tetrabromäthylJ-cyclopropan-lcarboxylat und das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-lR,cis-2,2-dimethyl-3-[2»,2'-dichlor-2·,l'-(RS)-dibromäthyl]-cyclopropan-1-carboxylat ausgezeichnete antifungide Eigenschaften auf, die es ermöglichen, sie auf dem landwirtschaftlichen Gebiet zur Bekämpfung von pathogenen Fungi der Pflanzen zu verwenden.
Die antifungide Aktivität dieser Verbindungen der Formel I. kann insbesondere durch Untersuchungen an Fusarium roseum, Botrytis cinerea, Phoma specus, Penicillium Roquefort!, wie sie im folgenden aufgeführt werden, veranschaulicht werden.
So betrifft die Erfindung auch antifungide Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als wirksames Prinzip mindestens eine der Verbindungen der Formel I., wie vorstehend definiert, enthalten, und insbesondere die antifungiden Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als wirksames Prinzip mindestens eine der vorstehend genannten Verbindungen enthalten.
In diesen antifungiden Zusammensetzungen können das aktive Material oder die aktiven Materialien gegebenenfalls mit einem oder mehreren anderen pestiziden Mitteln versetzt sein. Die Zusammensetzungen können in Form von Pulvern, Granulaten,
Suspensionen, Emulsionen, Lösungen, Lösungen für Aerosole oder von anderen Präparaten, wie sie üblicherweise zur Anwendung auf dem Gebiet solcher Zusammensetzungen verwendet werden, vorliegen.
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S3
Außer dem wirksamen Prinzip enthalten diese Zusammensetzungen im allgemeinen einen Träger bzw. ein Vehikel und/oder ein
oberflächenaktives nicht-ionisches Mittel, das unter anderem eine gleichmäßige Dispersion der die Mischung bildenden Substanzen sicherstellt. Das verwendete Vehikel kann eine Flüssigkeit, wie Wasser, Alkohol, die Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein Mineralöl, ein Öl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs oder ein Pulver, wie Talkum, Tone, Silicate oder Kieselgur, sein.
Die antifungiden Zusammensetzungen umfassen vorzugsv/eise für die Pulver zur Zerstäubung 25 bis 95 Gewichts-% des aktiven Materials, für die Pulver oder Flüssigkeiten zur Zerstäubung am Boden 10 bis 30 Gewichts-% des aktiven Materials.
Die Erfindung ermöglicht außerdem die Bereitstellung der
folgenden neuen Säuren in allen ihrer möglichen Isomeren-Formen mit der allgemeinen Formel IV
IV
worin X^ ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom darstellt, Χ-, das die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung wie X. hat, ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom darstellt und X3 ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt,
sowie ihrer funktionellen Derivate und insbesondere ihrer
Chloride.
Diese neuen Produkte, die als Zwischenprodukte bei der Durchführung der Erfindung erhalten werden und daher insbesondere notwendige Verbindungen zur Herstellung der Verbindungen der Formel I darstellen, v/eisen außerdem für einige unter ihnen ausgezeichnete antifungide und bakterizide Eigenschaften auf und werden in der Patentanmeldung vom gleichen Tage mit der
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-yr-
Case-Nr. 1761 F/b/D und dem Titel "Neue Cyclopropancarbonsäuren mit einer polyhalogenierten Gruppe, Verfahren zur Herstellung und pestizide Zusammensetzungen" beschrieben.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
(S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(lR<cis)-2,2-dimethyl-3-(1' ,2',2 ' ,2'-tetrabromäthylJ-cyclopropan-l-carboxylat (Isomeres A) und (Isomeres B)
In 100 cm Tetrachlorkohlenstoff löst man 7,57 g (S)-cc-Cyano-3-phenoxybenzyl-(IR,eis)-2,2-dimethyl-3-(2',2·-dibromvinyl)-
3 cyclopropan-l-carboxylat, fügt 2,4 g Brom, gelöst in 15 cm Tetrachlorkohlenstoff zu, rührt 45 Minuten bei 20°C, konzentriert unter verringertem Druck zur Trockne, trennt die Bestandteile des Rückstands (10 g) durch Chromatographie an Siliciumdioxidgel und erhält durch Eluieren mit einem Gemisch von Benzol und Petroläther (Kp. 35 bis 75°C) (l/l) zunächst 4,12 g des Isomeren (A) und.anschließend 4 g des Isomeren (B) von (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(IR,eis)-2,2-dimethyl-3-(1· ,2· ,2 · ,2'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat.
Das Isomere A weist folgende Charakteristika auf: [a]D » -53° (c = 0,5 %, Benzol)
Analyse: C23H19Br4NO3 (665,037) Berechnet: C 39,73 H 2,88 Br 48,06 N 2,11 % Gefunden: 39,9 2,9 48,2 2,1 %
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption bei 1740 cm"1 (Ester), Absorptionen bei 1615, 1588, 1573 und 1488 cm ,die den aromatischen Kernen zuzuschreiben sind.
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NMR-Spektrum
Peaks bei 1,25 - 1,33 ppm (Wasserstoffe der'Methylreste in 2-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 1,75 bis 2,17 ppm (Wasserstoffe in 1- und 3-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 5,19 - 5,55 ppm (Wasserstoff in 1'-Stellung der Seitenkette); Peak bei 6,38 ppm (Benzylwasserstoff); Peaks bei 6,91 bis 7,59 ppm entsprechend den Wasserstoffen der aromatischen Kerne.
Das Isomere (A) ist das mobilste bei der Dünnschichtchromatographie.
Zirkulardichroismus (Dioxan) /^ £ β -3 bei 224 nm . £ β -4,5 bei 273 nm,
29° nm
• Das Isomere (B) weist folgende Charakteristika auf: [a]D =» +111° (c = 0,6 %, Benzol)
Analyse; C22H19Br4NO3 (665,037)
Berechnet: C 39,73 H 2,88 Br 48,06 N 2,11 % Gefunden: 39,8 3,0 48,1 2,0 %
IR-Spektrum (Chloroform)
_η
Absorption bei 1743 cm (Ester), Absorptionen bei 1615, 1588, 1573 und 1488 cm den aromatischen Kernen zuzuordnen.
NMR-Spektrum,
Peaks bei 1,24 - 1,40 ppm (Wasserstoffe der Methylreste in 2-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 1JB3 bis 2,25 ppm (Wasserstoffe in 1- und 2-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 3,98 - 5,20 pp, (Wasserstoff in 1'-Stellung der Seitenkette); Peak bei 6,39 ppm (Benzylwasserstoff); Peaks bei 6,92 bis 752 ppm entsprechend den Wasserstoffen der aromatischen Kerne.
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Das Isomere (B) ist das weniger bewegliche bei der Dünnschichtchromatographie.
Zirkulardichroismus.(Dioxan)
Af - +4»7 bei 223 nm L = +4,2 bei 247 nm
Beispiel 2
(S )-g-Cyano-3-phenoxybenzyl-(lR-cis)-2 % 2-dimethyl-3-(2',2'-dichlor-11,2'-dibromäthyD-cyclopropan-l-carboxylat (Isomeres A)
und (Isomeres B)
3
In 200 cm Tetrachlorkohlenstoff löst man 17,06 g (S)-cc-Cyano-3-phenoxybenzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2'r2'-dichlorvinyl)-
3 cyclopropan-l-carboxylat, bringt 6,55 g Brom, gelöst in 20 cm Tetrachlorkohlenstoff, während etwa 10 Minuten ein, rührt 48 Stunden bei 200C, konzentriert durch Destillation unter verringertem Druck zur Trockne und trennt die Bestandteile des rohen Rückstands (23,8 g) durch Chromatographie an SiIiciumdioxidgel, wobei man mit einem Gemisch von Benzol und Cyclohexan (7/3) eluiert und 10,4 g des Isomeren (A) (das beweglichere in der Dünnschichtchromatographie) und 10 g des Isomeren (B) (das weniger bewegliche bei der Dünnschichtchromatographie) von (S)-a~Cyano-3-phenoxybenzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2· ,2'-dichlor-l· ,2'-dibromäthyD-cyclopropan-l-carboxylat erhält.
Das Isomere A weist folgende Charakter!stika auf: [a]D - -61° (c = 0,5 %, Benzol) Analyse; C22H19Br2Cl2NO3 (576,125) Berechnet: C 45,85 H 3,3 Br 27,74 Cl 12,3 N 2,4 % Gefunden: 45,8 3,3 27,7 12,3 2,3 %
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption bei 1738 cm (Ester), Absorptionen bei 1485, 1585 und 1610 cm auf Grund der aromatischen Kerne.
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3?
NMR-Spektrum
Peaks bei 1,29 - 1,37 ppm (Viasserstoffe der geminalen Methylgruppen des Cyclopropans); Peak bei etwa 2,05 ppm (Wasserstoffe in den Stellungen 1 und 3 des Cyclopropans); Peaks bei 5,20 - 5,29 - 5,37 - 5,45 ppm (Wasserstoff, gebunden an das asymmetrische Kohlenstoffatom der Seitenkette); Peak bei 6,45 ppm (Benzylwasserstoff); Peaks bei 7,0 bis 7,6 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffen der aromatischen Kerne.
Zirkulardichroismus (Dioxan)
/\ £= ~8 bei 221 nm (Inflexion)
/\ £= +0,14 bei 289 nm (Max.)
Das Isomere (B) weist folgende Charakteristika auf: [a]D = +119° (c = 1 % in Benzol)
Analyse; C22H19Br2Cl2NO3 (576,125)
Berechnet: C 45,86 H 3,3 Br 27,7 Cl 12,3 N 2,4 % Gefunden: 46,2 3,4 · 27,6 12,2 2,3 %
IR-Spektrum
Absorption
und 1485 cm (aromatische Kerne)
Absorption bei 1740 cm (Ester); Absorptionen bei 1610, 1585
NMR-Spektrum
Peaks bei 1,25 - 1,38 ppm (Wasserstoffe der geminalen Methylgruppen des Cyclopropans); Peaks bei 1,87 bis 2,3 ppm (Wasserstoffe in 2- und 3-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 4,97 - 5,01 - 5,11 - 5,16 ppm (Wasserstoff, gebunden an das asymmetrische Kohlenstoffatom der Seitenkette); Peak bei 6,46 ppm (Benzylwasserstoff); Peaks bei 7 bis 7,67 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffen der aromatischen Kerne).
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3*
Zirkulardichroismus (Dioxan) £ = +9 bei 220 - 221 nm (Max.) I = +0,23 bei 289 nm (Max.)
Beispiel 3
(S)-g-Cyano-3-phenoxybenzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(I1,2',2',2'-tetrabromäthylJ-cyclopropan-l-carboxylat
In 150 cm Tetrachlorkohlenstoff bringt man 19,4 g (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2 ', 2'-dibromvinyD-cyclopropan-l-carbonsäure
3 ein, fügt 10,4 g Brom, gelöst in 22 cm Tetrachlorkohlenstoff, zu, rührt 1 Stunde bei 20°C, konzentriert durch Destillation unter verringertem Druck zur Trockne und erhält 31,4 g Rohprodukt vom F = 145°C. Dieses Rohprodukt kristallisiert man
3
aus 110 cm Tetrachlorkohlenstoff um und erhält 22,12 g (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(1«,2·,2',2·-tetrabromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure vom F = 150°C.
Dieses Produkt stellt ein Gemisch der beiden Isomeren (A) und (B) dar, die durch das NMR-Spektrum sichtbar gemacht werden. Tatsächlich ermöglicht es das NMR-Spektrum, eine Verbindung (entsprechend etwa 2/3 des Gemischs) mit Peaks bei 1,31 1,43 ppm entsprechend den geminalen Methylwasserstoffen und Peaks von 5,33 bis 5,66 ppm entsprechend dem an das monobromierte asymmetrische Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoff sowie eine andere Verbindung (entsprechend etwa l/3 des Gemischs) mit Peaks bei 1,28 - 1,48 ppm, entsprechend den Wasserstoffatomen der geminalen Methylgruppen und Peaks bei 4,24 bis 5,34 ppm entsprechend dem an das monobromierte asymmetrische Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoff zu ermitteln.
In diesem Gemisch stellt man darüber hinaus Peaks bei 1,6 7 bis 2,17 ppm (Wasserstoffe in 1- und 3-Stellung des Cyclopropans) und einen |eak ^pel· etwa. £1,25 ppm (beweglicher
J?
Wasserstoff der Säurefunktion) fest.
Die Analyse des erhaltenen Gemischs (F = 1500C) ergibt fol gende Werte:
C8H10Br4O2 (457,804)
Berechnet: C 20,99 H 2,20 Br 69,82 % Gefunden: 20,9 2,2 70,2 %
Stufe_B2 i,lR-i
cyclogrogan-l-carbonsäure-chlorid
In 179 cm3 Petroläther (Kp. 35 - 75°) bringt man 0,2 cm Dimethylformamid, 8,5 cm Thionylchlorid ein, bringt das Gemisch zum Rückfluß und bringt 35,76 g (lR-cis)-2,2-rDimethyl-3-(1· ,2' ,2 · ,2 '-tetrabromäthyD-cyclopropan-l-^arbonsäure in 150 cm Methylenchlorid ein, rührt 2 Stunden unter Rückfluß, kühlt ab, konzentriert durch Destillation zur Trockne, fügt erneut Toluol zu, konzentriert erneut durch Destillation unter verringertem Druck zur Trockne und erhält 38 g des rohen Säurechlorids vom F = 88°C, das als solches in der folgenden Stufe eingesetzt wird.
Stufe_C^ lS2-a-CYano-3-£henoxybenzYl-^lR-cis)-2A2-dimethYl-3-
In eine Lösung von 18,4 g (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol
3 3
in 100 cm Benzol bringt man 7,5 cm Pyridin und anschließend bei +10 C unter inerter Atmosphäre die 38 g des rohen, in Stufe B erhaltenen Säurechlorids ein, rührt 15 Stunden bei 20 C, fügt Wasser zu, rührt, trennt die organische Phase durch Dekantieren ab, extrahiert mit Benzol, wäscht die benzolischen Phasen mit Wasser, Natriumbicarbonat, Wasser, ln-Chlorwasserstoffsäure und anschließend mit Wasser, trocknet, konzentriert durch Destillation unter verringertem Druck zur Trockne, reinigt den Rückstand durch Chromatographie an Siliciumdioxidgel und erhält (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(l',2 ·,2·,2'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat in l Form eines Gemischs der Isomeren (A) und (B).
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In gleicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen wurden folgende Verbindungen hergestellt, die in den folgenden Beispielen beschrieben werden.
Beispiel 4
(RS )-g-Cyano-3-phenoxybenzyl-(lR-trans )-2,2-ditnethyl-3-(1',2',2'^' -tetrabromä thyl j-cyclopropan-l-carboxylat
Diese Verbindung erhält man durch Einwirken von Brom auf ein Gemisch der Isomeren (A) und (B) von (RS)-cc-Cyano-3-phenoxybenzyl-(lR-trans)-2,2-dimethyl-3~(2 ·,2'-dibromvinyl)-cyclopropan-1-carboxy1at.
IR-Spektrum (Chloroform) Absorptibnen bei 1740, 1586 und 1485 cm"1
NMR-Spektrum
Peaks bei 1,20 - 1,26 - 1,35 ppm (Methylwasserstoffe in 2-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 4,3 - 4,48 - 4,67 ppm (Wasserstoff in 1'-Stellung der Äthylkette in 3-Stellung des Cyclopropans); Peak bei 6,48 ppm (Wasserstoff, gebunden an das gleiche Kohlenstoffatom wieC^N); Peaks bei 6,97 bis 7,17 ppm (Wasserstoffe der aromatischen Kerne).
Beispiel 5 '
(RS)-a-Cvano-3-phenoxybenzyl-(lR-trans)-2,2-dimethvl-3~ (2 ' ,2 '-dichlor-1',2'-dibromäthylJ-cyclopropan-l-carboxylat
Diese Verbindung erhielt man durch Bromieren eines Gemischs der Isomeren (A) und (B) von (RS)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(lR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2■,2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-1-carboxylat.
IR-Spektrum (Chloroform) Absorptionen bei 1743 cm""1, 1588 cm""1, 1487 cm""1
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copy
NMR-Spektrutn
Peaks bei 1,20 - 1,26 - 1,32 - 1,35' ppm (Wasserstoffe der Methylgruppen in 2-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 1,68 - 1,77 ppm (Wasserstoff in 1-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 1,95 - 2,42 ppm (Wasserstoff in 3-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 4,23 - 4,25 - 4,40 - 4,42 - 4,57 ppm (Wasserstoff in l'-Stellung der Äthylkette in 3-Stellung des Cyclopropans); Peak bei 6,48 ppm (Wasserstoff, gebunden an das gleiche Kohlenstoffatom wie ΟΞΞΕΝ) ; Peaks bei 7,0 bis 1,67 ppm (Wasserstoffe der aromatischen Kerne).
Beispiel 6
(S)-l-Oxo-2-allyl-3-methyl-cyclopent-2-en-4-yl-(lR-trans)-2,2 dimethyl-3-(1',2',2',2'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat
Diese Verbindung erhält man durch Bromieren eines Gemischs der Isomeren (A) und (B) der (lR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dibromvinylJ-cyclopropan-l-carbonsäure.
NMR-Spektrum
Peaks bei 1,30 bis 1,40 ppm (Wasserstoffe der Methylgruppen in 2-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 1,65 - 1,74 und 1,97 bis 2,37 ppm (Wasserstoffe in 1- und 3-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 4,30 - 4,47 und bei 4,47 - 4,65 ppm (Äthylwasserstoffe in l'-Stellung); Peak bei 9,63 ppm (Carboxylwasserstoff).
Durch Einwirken von Thionylchlorid auf (IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-d1 ,2' ,2' , 2 '-tetrabromäthyl )-cycI jpropan-1-carbonsäure, erhalten in Stufe A, erhält man das Säurechlorid, das man als solches in der folgenden Stufe verwendet.
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COPV
IR-Spektrum (Chloroform) Absorption bei 1778 cm"1
Stufe C: (S2-l-Oxo-2::allγl=3::methγl:;cγclogent:-2::en·;·4-:γl;;
äthyl )-
Durch Einwirken (in Anwesenheit von Pyridin) von (S)-l-Oxo-2-allyl-3-methyl-cyclopent-2-en-4-ol auf das vorstehende Säurechlorid erhält man das (S)-l-Oxo-2-allyl-3-methyl-cyclopent-2-en-4-yl-(lR-trans)-2,2-dimethyl-3-(1·,2·,2·,2·- tetrabromäthyD-cyclopropan-l-carboxylat als Gemisch der Isomeren (A) und (B).
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorptionen bei 1725, 1710, 1655, 1638, 995 und 918 cm"1
NMR-Spektrum
Peaks bei 1,30 - 1,32 - 1,36 ppm (Wasserstoffe der Methyl- gruppen in 2-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 1,98 2,05 ppm (Wasserstoffe der Methylgruppe in 3-Stellung des Allethrolons); Peaks bei 4,83 - 5,25 ppm (endständige Methylenwasserstoffe der Allylkette des Allethrolons); Peaks bei 4,30 - 4,48 und bei 4,48 - 4,67 ppm (Wasserstoffe in 1·- Stellung der Äthylseitenkette in 3-Stellung des Cyclopropanringes); Peaks bei 5,33 - 6,17 ppm (Wasserstoffe in 2«-Stellung der Allylkette des Allethrolons).
Beispiel 7
5-Benzyl-3-furylmethyl- (lR-cis )-2,2-dimethyl-3- (1'.2'.2'.2'-tetrabromäthyD-cyclopropan-l-carboxylat, Isomere (A) und (B)
Durch Verestern in Anwesenheit von Pyridin des in Stufe B von Beispiel 3 erhaltenen Säurechlorids mit 5-Benzyl-3-furylraethanol erhält man:
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a) Das Isomere (A) von 5-Benzyl-3-furylmethyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(1·,2·,2·,2· -tetrabromäthyl )-cyclopropan-l-carboxylat.
[a]n = -104° (c β 0,5 %, Benzol). Das beweglichste Isomere bei der Dünnschichtchromatographie.
NMR-Spektrum
Peaks bei 1,23 - 1,37 ppm (Methylwasserstoffe in 2-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 1,65 - 2,03 ppm (Wasserstoffe in 1- und 3-Stellung des Cyclopropans); Peak bei 3,92 ppm (Methylenwasserstoffe von Benzyl); Peak bei 4,92 ppm (Methylenwasserstoffe von CO2-CH2); Peaks bei 5,27 - 5,67 ppm (Wasserstoff in 1'-Stellung der Äthylkette in 3-Stellung des Cyclopropans); Peak bei 5,96 ppm (Wasserstoff in 4-Stellung der Furylgruppe); Peak bei 7,25 ppm (Phenylwasserstoffe); Peak bei 7,33 ppm (Wasserstoff in 2-Stellung der Furylgruppe).
Zirkulardichroismus (Dioxan) /\ £ = -6,5 bei 2,17 nm
b) Das Isomere (B) von 5-Benzyl-3-furylmethyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-d1,2· ,2' ,2'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat.
[<x]D = +84° (c * 0,5 %, Benzol)
NMR-Spektrum
Peaks bei 1,20 - 1,42 ppm (Methylwasserstoffe in 2-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 1,67 bis 2,17 ppm (Wasserstoffe in 1- und 3-Stellung des Cyclopropans); Peak bei 3,92 ppm (Methylenwasserstoffe des Benzylrests); Peak bei 4,95 ppm (Methylenwasserstoffe von CO2-CH2); Peaks bei 4,95 bis 5,18 ppm (Wasserstoff in 1'-Stellung der Äthylkette in 3-Stellung des Cyclopropans); Peak bei 7,25 ppm (Wasserstoffe des aromatischen Kerns von Benzyl);,Peak bei 7,33 ppw, (Wasserstoff in 2-Stellung der Furylgruppe).
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27A25A6
Zirkulardichrolsmus (Dioxan) /\ t = +4,30 bei 24 7 nm
Beispiel 8
(S )-l-Oxo-2-allyl-3-meth yl-cyclopent~2-en-4-yl- (lR-cis )-2,2-dimethyl-3-(l' ,2' ,2' ,2 '-tetrabromäthyl J-cyclopropan-l-carbpxylat (Isomere A und B)
Durch Verestern von (S)-l-Oxo-2-allyl-3-methyl-cyclopent-2-en-4-ol in Anwesenheit von Pyridin mit (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(1· ,2 ' ,2 ' ,2'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure-chlorid, erhalten in Stufe B des Beispiels 3, erhält man:
a) Das IsoViere (A) von (S)-l-Oxo-2-allyl-3-methyl-cyclopent-2-en-4-yl-(lR-ci s)-2,2-dimethyl-3-(1·,2·,2·,2'-tetrabromäthyl )-cyclopropan-l-carboxylat.
[a]D m -56° (c m 0,6 %, Benzol)
NMR-Spektrum
Peaks bei 1,28 - 1,39 ppm (Methylwasserstoffe in 2-Stellung des Cyclopropans); Peak bei 1,96 ppm (Methylwasserstoffe in 3-Stellung des Allethrolons); Peaks bei 4,83 - 5,16 ppm (endständige Methylenwasserstoffe der Allylkette); Peaks bei 5,33 bis 6,16 ppm (Wasserstoff in 1'-Stellung der Äthylkette in 3-Stellung des Cyclopropans und Wasserstoff in 2'-Stellung der Allylkette).
Zirkulardichroismus (Dioxan) A £ * + 1,84 bei 332 nm Δ I = + 2,06 bei 320 nm -19 bei 225 nm
Das Isomere (A) ist das mobilste bei der DünnschichtChromatographie.
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COPY
b) Uas Isomere (B) von (S)-l-Oxo-2-allyl-3-methyl-cyclopent-2-en-4-yl-(lR-cis)-2,2-diinethyl-3-(l· ,2 · ,2 · , 2 '-tetrabromäthyli-cyclopropan-l-carboxylat. F = 110 C.
[a]D » +81° (c » 0,6 %, Benzol)
NMR-Spektrum
Peaks bei 1,27 - 1,47 ppm (Methylwasserstoffe in 2-Stellung des Cyclopropans); Peak bei 2,07 ppm (Methylwasserstoffe in 3-Stellung des Allethrolons); Peaks bei 4,83 bis 5,33 ppm (Wasserstoff in l'-Stellung der Seitenkette in 3-Stellung des Cyclopropans und Methylenwasserstoffe in 2'-Stellung der Allylkette); Peaks bei 5,5 - 6,16 ppm (Wasserstoffe in 2·- Stellung der Allylkette); Peak bei 5,15 ppm (Wasserstoffe in 4-Stellung des Allethrolons).
Zirkulardichroismus (Dioxan) Δ £ = + 2,46 bei 332 nm Ae=+ 2,76 bei 320 nm Ae = + 3,79 bei 250 nm As = -14,7 . bei 225 nm ·
Beispiel 9
3-Pher.oxybenzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(l' ,2 ' ,2 ' , 2'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat (Isomere A und B)
Durch Veresterung des (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(I1,2',2·,2·- tetrabromäthyD-cyclopropan-l-carbonsäure-chlorids mit 3-Phenoxybenzylakohol in Anwesenheit von Pyridin erhält man:
a) Das Isomere (A) von 3-Phenoxybenzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(l· ,2 ' ,2' ,2'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat.
F = 90°C.
[oc]D = -106 (c = 0,5 %, Benzol)
NMR-Spektrum
Peaks bei 0,92 -! 1,37 ppm (Methylwasserstoffe in 2-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 1,67 - 2,08 ppm (Wasserstoffe
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in 1- und 3-Stellung des Cyclopropans); Peak bei 5,08 ppm
(Methylenwasserstoffe von CO2CH2); Peaks bei 5,38 - 5,56 ppm (Wasserstoff in 1·-Stellung der Äthylgruppe, gebunden in
3-Stellung an das Cyclopropan); Peaks bei 6,67 bis 7,58 ppm (Wasserstoffe des aromatischen Kerns).
Zirkulardichroismus (Dioxan)
Δ £ = -10 bei 218 nm
Das Isomere (A) ist das mobilste bei der Dünnschichtchromatographie.
b) Das Isomere (B) von 3-Phenoxybenzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(I1,2' ,2' ^'-tetrabromäthyD-cyclopropan-l-carboxylat.
[o]D = +61,5° (c = 2,3 %, Benzol)
NMR-Spektrum
Peaks bei 1,22 - 1,42 ppm (Methylwasserstoffe in 2-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 1,67 bis 2,08 ppm (Wasserstoffe in 1- und 3-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 4,93
bis 5,33 ppm (Wasserstoff·in l'-Stellung des Äthylrests in
3-Stellung des Cyclopropans); Peak bei 5,15 ppm (Methylenwasserstoffe von CO2CH2); Peaks bei 6,75 bis 7,58 ppm (Wasserstoffe des aromatischen Kerns).
Zirkulardichroismus (Dioxan)
Δ B m +4,6 bei 247 nm
Beispiel 10
(S )-l-Oxo-2-allyl-3-methyl-cyclopent-2-en-4-yl-(IR-trans)-2.2-dimethyl-3-(2' .2 '-dichlor-1' «2 '-dibrotnäthvD-cyclopropan-lcarboxylat ·
Durch Einwirken von Brom auf (lR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2 · ,2 ·- dichlorvinyD-cyclopropan-l-carbonsäure erhält man (IR-trans)-
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2,2-Dimethyl-3-(2' ,2'-dichlor-1· , 2 '-dibromäthyD-cyclopropan-1-carbonsäure als Gemisch der Isomeren (A) und (B).
NMR-Spektrum
Peaks bei 1,17 - 1,37 ppm (Methylwasserstoffe in 2-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 1,65 - 1,73 ppm, bei 1,93 2,03 ppm (Wasserstoffe in 1-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 4,23 - 4,45 und bei 4,45 - 4,62 ppm (Wasserstoff in I1-Stellung der Äthylgruppe in 3~Stellung des Cyclopropans).
bromäthχ1)-cycloßrogan-l-carbonsäure-chlorid
Durch Einwirken von Thionylchlorid auf die in der vorstehenden Stufe A hergestellte Säure erhält man (lR-trarts)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-dichlor-1«,2'-dibromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäurechlorid.
IR-Spektrum (Chloroform) Absorption bei 1777 cm
StufeC: 1^2-l-
dibromäthyl )-cyclop_rop_an-l-carboxylat
Durch Verestern des vorstehend in der Stufe B hergestellten Säurechlorids mit (S)-l-Oxo-2-allyl-3-methyl-cyclopent-2-en-4-ol in Anwesenheit von Pyridin erhält man das (S)-l-0xo-2-allyl-S-methyl-cyclopent^-en^-yl-(IR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlor-1·,2'-dibromäthylJ-cyclopropan-l-carboxylat in Form des Gemischs der Isomeren (A) und (B).
NMR-Spektrum
Peaks bei 1,30 bis '1,34 ppm (Methylwasserstoffe in 2-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 1,63 bis 3,0 ppm (Wasserstoffe in 1- und 3-Stellung des Cyclopropans); Peak bei 2,05 ppm (Methylwasserstoffe in 3-Stellung des Allethrolons); Peaks bei 1,95 - 3,03 ppm (Methylenwasserstoffe in l'-Stellung der Allylkette); Peaks bei 4,25 -. 4,43 - 4,61 ppm (Wasserstoff in
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l'-Stellung des Äthylrests in 3-Stellung des Cyclopropans); Peak bei 4,25 ppm (Methylenwasserstoffe in terminaler Stellung der Allykette); Peaks bei 4,83 bis 5,41 ppm (Wasserstoff in 2'-Stellung der Allylkette); Peak bei 5,83 ppm (Wasserstoffe in 4-Stellung des Allethrolons).
Beispiel 11
(RS)-a-Cyano-3-phenoxvbenzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2 ' , 2 '-dibrom-1·,2'-dichloräthyl)-cyclopropan-l-carboxylat
äthyl^-CYcloprogan-l-carbonsäure
In 30 cm Tetrachlorkohlenstoff bringt man durch Einblasen bei -15°G 11,8 g Chlor ein und fügt anschließend langsam bei -10°C 24 g einer Lösung von (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2·- dibromvinyD-cyclopropan-l-carbonsäure in 3 7 cm Methylenchlorid ein, rührt 1 l/2 Stunden bei O0C und 2 Stunden bei 25°C, konzentriert unter verringertem Druck, reinigt durch Kristallisation in Tetrachlorkohlenstoff und erhält 7,4 g (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2·-dibrom-11,2'-dichloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure vom F » 134 C -(Gemisch der Isomeren A und B).
NMR-Spektrum
Peaks bei 1,32 - 1,44 und bei 1,28 - 1,48 ppm (Methylwasserstoffe in 2-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 5,08 - 5,45 und bei 4,67 - 5,0 ppm (Wasserstoffe in l'-Stellung der Äthylkette in 3-Stellung des Cyclopropans); Peak bei 10,1 ppm (Carboxy !wasserstoff).
Durch Einwirken von Thionylchlorid auf die in der vorstehenden Stufe A erhaltene Säure in Gegenwart von Pyridin erhält man das (lR-cis )-2,2-Ditnethyl-3-( 2 ·, 2 '-dibrom-1 · , 2 · -dichloräthyl )-cyclopropan-l-carbonsäure-chlorid, das als solches in der folgenden Stufe eingesetzt wird.
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carboxylat
Durch Veresterung des (RSj-cc-Cyano-S-phenoxy-benzylalkohols in Anwesenheit von Pyridin mit dem in der vorstehenden Stufe B erhaltenen Säurechlorid erhält man (RS)-oc-Cyano-3-phenoxy~ benzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2·,2 f-dibrom-1',2·-dichloräthyl)-cyclopropan-l-carboxylat als Gemisch der Isomeren (A) und (B).
NMR-Spektrum
Peaks bei 1,23 - 1,52 ppm (Methylwasserstoffe in 2-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 1,77 bis 2,11 ppm (Wasserstoffe in 1- und 3-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 4,72-4,88 und 5,02-5,21 ppm (Wasserstoff in l'-Stellung der Äthyl-Seitenkette in 3-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 6,40 bis 6,43 ppm (Wasserstoff am gleichen Kohlenstoffatom wie die CxN-Gruppe); Peaks bei 6,94 bis 7,66 ppm (Wasserstoffe der aromatischen , Kerne).
Beispiel 12
(S)-l-Oxo-2-allyl-3-methyl-cyclopent-2-en-4-yl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2 ' , 2'-dibrom-1',2'-dichloräthyl)-cyclopropan-lcarboxylat
Durch Verestern des in der Stufe B von Beispiel 11 erhaltenen Säurechlorids mit (S)-l-Oxo-2-allyl-3-methyl-cyclopent-2-en-4-ol erhalt man das (S)-l-Oxo-2-allyl-3-methyl-cyclopent-2-en-4-yl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2·,2·-dibrom-1·,2'-dichloräthyl)-cydqpropan-l-carboxylat als Gemisch der Isomeren (A) und (B).
NMR-Spektrum
Peaks bei 1,25 - 1,45 und bei 1,29 - 1,40 ppm (Methylwasserstoffe in 2-Stellung des Cyclopropans); Peak bei 1,96 ppm (Methylwasserstoffe in 3-Stellung des Allethrolons); Peaks bei 2,96 - 3,03 ppm (Methylenwasserstoffe in l'-Stellung der Allylkette); Peaks bei 4,83 - 5,16 ppm (endständige Methylenwasserstoffe der Allylkette); Peaks bei 5,25 - 5,36 ppm
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S?
(Wasserstoff in 1·-Stellung der Äthylkette in 3-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 5,5 bis 6,0 ppm (Wasserstoffe in 4-Stellung des Allethrolons und Wasserstoff in 2'-Stellung der Allylkette).
Beispiel 13
(RS)-g-Cyano-3-phenoxybenzyl-(IR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2 ', 2 ' -dibrom-l* ,2'-dichloräthyD-cyclopropan-l-carboxylat
Durch Einwirken von Chlor auf (lR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2' ,2 ·- dibromvinyD-cyclopropan-l-carbonsäure erhält man (IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2',2«-dibrom-l·,2'-dichloräthyl)-cyclopröpan-1-carbonsäure, die man in das Säurechlorid durch Einwirken von Thionylchlorid umwandelt und anschließend wie vorstehend mit dem (RS)-a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol verestert, wobei man das (RS)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(IR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2l,2l-dibrom-l·,2·-dichloräthylJ-cyclopropan-l-carboxylat als Gemisch der Isomeren (A) und (B) erhält.
NMR-Spektrum
Peaks bei 1,22 - 1,27 - 1,37 - 1,4 - 1,45 ppm (Methylwasserstoffe in 2-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 1,67 bis 2,5 ppm (Wasserstoffe in 1- und 3-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 3,67 bis 4,5 ppm (Wasserstoff in 1»-Stellung der Äthylkette in 3-Stellung des Cyclopropans); Peak bei 6,52 ppm (Wasserstoff am gleichen Kohlenstoffatom wie C 5 N); Peaks bei 7,0 bis 7,67 ppm (Wasserstoffe der aromatischen Kerne).
Beispiel 14
(S)-l-Oxo-2-allyl-3-methYl-cyclopent-2-en-4-yl-(lR-trans)-2<2-dimethyl-3-(2t.2'-difluor-l'.2'-dibromäthyl)-cyclopropan-lcarboxylat
In analoger Weise wie vorstehend beschrieben erhält man durch Einwirken von Brom auf die (lR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2 '-difluorvinyD-cyclopropan-l-carbonsäure unter Arbeiten bei
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-yr-
-60°C die (IR-trans)-2,2-Dimethy1-3-(2',2»-difluor-1«,2•-dibromäthyl J-cyclopropan-l-carbonsäure vom F = 122 C (Gemisch der Isomeren A und B).
NMR-Spektrum
Peaks bei 1,33 bis 1,36 ppm (Methylwasserstoffe in 2-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 1,60 bis 2,23 ppm (Wasserstoffe in 1- und 3-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 3,75 bis 4,3 7 ppm (Wasserstof in 1·-Stellung der Äthylkette in 3-Stellung des Cyclopropans); Peak bei 10,96 ppm (Carboxylwasserstoff).
bromäth^l2-c^clogro£an-l-carbonsäure-chlorid
Durch Einwirken von Thionylchlorid auf die in der vorstehenden Stufe A erhaltene Säure erhält man das Chlorid der (IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2',2·-difluor~l·,2'-dibromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure, das als solches in der folgenden Stufe verwendet wird.
j iS2-l-Oxo-2-allγl-3-methγl-cγclo£ent-2-en-4-γl-
Durch Veresterung des in der vorstehenden Stufe B erhaltenen Säurechlorids mit (S)-l-Oxo-2-allyl-3-methyl-cyclopent-2-en-4-ol in Anwesenheit von Pyridin erhält man das (S)-l-0xo-2-allyl-3-methyl-cyclopent-2-en-4-yl-(IR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-difluor-l·,2'-dibromäthylJ-cyclopropan-l-carboxylat als Gemisch der Isomeren (A) und (B).
NMR-Spektrum
Peak bei 1,32 ppm (Methylwasserstoffe in 2-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 3,26 bis 1,68 und bei 1,73 bis 2,19 ppm (Wasserstoffe in 1-Stellung des Cyclopropans); Peak bei 1,20 ppm (Methylwasserstoffe in 3-Stellung des Allethrolons); Peaks bei 2,93 bis 3,05 ppm (Methylenwasserstoffe in 1·-Stellung der ; Allylkette); Peaks bei 4,83 bis 5,25 ppm (endständige Methylen-
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Wasserstoffe der Allylkette); Peaks bei 3,58 bis 4,33 ppm (Wasserstoff in 1'-Stellung der Äthylkette in 3-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 4,83 bis 5,25 ppm (Wasserstoff in 2'-Stellung der Allylkette); Peak bei 5,83 ppm (Wasserstoffe in 4-Stellung des Allethrolons).
Beispiel 15
(RS)-g-Cvano-3-phenoxybenzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2 ' ,2 '-dichlor-1',2'-dibromäthylj-cyclopropan-l-carboxylat
Durch Einwirken von Ärom auf die (lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2' ,2'-dichlorvinyl ^cyclopropane-1-carbonsäure erhält man die (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2· ^»-dichlor-l« ,2 '-dibromäthyl )-cyclopropan-l-carbonsäure als Gemisch der Isomeren (A) und (B).
NMR-Spektrum
Peaks bei 1,26 - 1,30 und bei 1,41 - 1,42 ppm (Methylwasserstoff in 3-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 1,83 -2,17 ppm (Wasserstoffe in 1- und 3-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 4,83 bis 5,58 ppm (Wasserstoffe in 1'-Stellung der Äthylgruppe in 3-Stellung des Cyclopropans); Peak bei 8,17 ppm (Carboxylwasser stof f).
Durch Einwirken von Thionylchlorid auf die in der vorstehenden Stufe A erhaltene Säure erhält man das Säurechlorid·
Stufe C: (RS)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(lR-cis)-2.21-dimethyl-
carboxy^Lat
Man erhält den Ester durch Verestern des in der vorstehenden Stufe B erhaltenen Säurechlorids mit dem (RS)-a-Cyano-3-phenoxybenzylakohol in Anwesenheit von Pyridin in Form des Gemische der Isomeren (A) und (B).
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S3
Beispiel 16
(RS)-g-Cyano-3-phenoxybenzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2',2',2',I'-tetrabromäthylJ-cyclopropan-l-carboxylat
Stufe_A: (_2R
c^clogrogan-lz£arbonsäure-chlorid
In ein Gemisch von 40 cm Petroläther (Kp. 35-7O°C) und
3
10 cm Thionylchlorid bringt man 8,9 g der (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2',2'-2'-1'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure ein, bringt zum Rückfluß, hält 3 Stunden unter Rückfluß, entfernt den Petroläther und überschüssiges Thionylchlorid durch Destillieren und erhält das Chlorid der (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3~(2',2·,2',1'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure in roher Form.
3 3
In ein Gemisch von 5 cm Benzol und 10 cm Pyridin bringt man 7 g a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol ein, fügt bei O0C während etwa 15 Minuten das in der Stufe A erhaltene rohe Säurechlorid gelöst in 40 cm Benzol, zu, rührt bei 20°C während 16 Stunden säuert mit einer wäßrigen verdünnten Chlorwasserstoffsäurelösung auf den pH-Wert 1 an, extrahiert mit Benzol, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und konzentriert die benzolische Lösung zur Trockne. Man chroma tographiert den Rückstand an Silxciumdioxidgel, wobei man mit Benzpl eluiert, und erhält 7,33 g (R,S)-a-Cyano-3-phenoxy-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2',2',2',I1 -tetrabromäthyl)-cyclopropan-1-carboxylat.
Analy^se^ C22H19O^N Br4 (665,05)
Berechnet: C 39,73 H 2^88 N 2,10 Br 48,06 % Gefunden: 39,7 3 2,2 47,4 %
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption, bei 1743 on"1, Charakter!»tisch für Carbonyl; Absorptionen bei 1613, 1588, 1477 cm"1, charakteristisch für die aromatischen Kern· λ Qf
UV-Spektrum (Äthanol)
Infl. bei 230 nm E^ = 194
Infl. bei 270 nm E^ = 36
Max. bei 278 nm E^ = 37
Infl. bei 285 nm E^ = 28
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,23 - 1,5 ppm, charakteristisch für die geminalen Methylwasserstoffe; Peaks bei 1,83 - 2,16 ppm, charakteristisch für die Cyclopropylwasserstoffe; Peaks bei 4,82 5,5 ppm, charakteristisch für Wasserstoff in 1·-Stellung der substituierten Äthyl-Seitenkette; Peaks bei 6,37 - 6,42 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff, gebunden an das gleiche Kohlenstoffatom wie die Gruppe -C^N; Peaks bei 6,83 - 7,58 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der aromatischen Kerne.
Die (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2■,2·,2·,1·-tetrabromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure, die man in der Stufe A verwendet * kann wie folgt hergestellt werden:
In 30 cm Tetrachlorkohlenstoff bringt man 5 g (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2 '-dibromvinyl)-cyclopropan-l-carbonsäure ein, fügt während etwa 30 Minuten eine Lösung von 0,9 cm Brom in 10 cm Tetrachlorkohlenstoff zu, rührt 1 l/2 Stunden, konzentriert unter verringertem Druck zur Trockne und erhält 8,9 g der rohen (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2·,2·,l'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure.
Beispiel 17
3-Phenoxybenzyl-(lR-trans)-2.2-dimethyl-3-(2».2'.2'.1 '-tetrabromäthyl j-cyclopropan-l-carboxylat
In 20 cm Benzol löst man 5 g des Chlorids der (IR-trans)-2,2-v Dimethyl-3-(2»,2· ,2· , l'-tetrabromäthyD-cyclopropan-l-carbon-
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SS ~^~ 27A25A6
säure, 2,4 g 3-Phenpxybenzylalkohol, kühlt, auf 0°C ab, bringt allmählich 4 cm Pyridin ein, rührt 48 Stunden bei 20°C, gießt die Reaktipnsmischung in eine wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung, extrahiert mit Benzol, wäscht mit Natriumbicarbonat und Wasser, trocknet über Natriumsulfat und konzentriert durch Destillation unter verringertem Druck zur Trockne. Man erhält 6,2 g Rückstand, den man an Siliciumdioxidgel chromatographiert, wobei man mit einem Gemisch von Petroläther (Kp. 35-75°C) und Äthyläther (?/l) eluiert, und erhält 3,68 g 3-Phenoxybenzyl-(lR=trans )=r2, 2=dimethyl-3- (2·,2·,2·,1· -tetrabromäthyl ^cyclopropane 1-earbpxylat als Gemisch der Isomeren (A) und (B).
Analyse: C21H20Br4O3 (640,03) Berechnet: C 39,41 H 3,15 Br 49,94 % Gefunden: 39,9 3,2 50,2 %
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption bei 1728 gm^1, charakteristisch für Carbonyl , A]ag©rptienen feei 1615 = 1590 - 1490 cm"1, charakteristisch für die arematisgfren Kerne.
NMR=Spektrum (Peuterechloroform)
Peaks fcei 1,26 <, 1,2? =r 1,35 ppm, charakteristisch für die gefninaien ^ethy|wa§g§rgtpffe; Peaks bei 2,00 - 2,33 ppm, charak-%§Figtig^ für Wagg§rgtpff in 1-Stellung des Cyclopropane; Peakg feei %^fp ~ lf7f ppm, charakteristisch für Wasserstoff iji 3=§^§llung des gyelppropans; Peaks bei 4,31 - 4,48 - 4,50 4,67 PPP», ^§raHterißtisch für Wasserstoff in l'-Stellung der m Älhyl^Seitenkette; Peaks bei 5,17 - 5,20 ppm,
für die Methylenwasserstoffe des Benzylrestsj Peaks feei |,|2 « 7,10 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe äer areraa%ig§Hen Kerne.
ghi©rid der (lS«ferans)-2,2-Dimethyl-3-(2(,2·,2·,l'-tetrabr©mäthyl)=§y§i9erogan=l-carbonsäure, das als Ausgangsmaterial für gas ver§t@h§nd I§ispiel verwendet wurde, kann auf folgende Weige erhalten w§rd§nf
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CYclogrogan-1-carbonsäure
Man läßt Brom auf (lR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2'^'-dibromvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure in analoger Weise wie in Beispiel 16 einwirken und erhält die (lR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2 ■ ,2· ,2 · ,1·- tetrabromäthyD-cyclopropan-l-carbonsäure als Gemisch der Isomeren (A) und (B).
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,30 bis 1,40 ppm (Methylwasserstoffe in 2-Stellung des Cyclopropylrests); Peaks bei 1,65 - 1,74 und 1,97 - 2,37 ppm (Wasserstoffe in 1- und 3-Stellung des Cyclopropylrests); Peaks bei 4,30- 4,47 und bei 4,47 - 4,65 ppm (Wasserstoff in l'-Stellung der Äthylgruppe); Peak bei 9,63 ppm (Carboxylwasserstoff).
te tr abromäthjfl)-CJfC logrogan-1-car bon säure
Durch Einwirkung von Thionylchlorid auf die in Stufe A erhal tene Säure in analoger Weise wie in Beispiel 16 beschrieben erhält man das Chlorid der (IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2 · ,2· ,2' , l'-tetrabromäthyD-cyclopropan-l-carbonsäure.
Beispiel 18
3-Phenoxybenzyl-(lR-cis)-2.2-dimethyl-3-(2'. 2'. 2 '. 1'-tetrachlorä thy1)-eyelopropan-!-carboxylat
In 30 cm Tetrachlorkohlenstoff bläst man Chlor bis zur Sättigung ein (man löst 11,8 g Chlor), bringt während etwa 30 Minuten eine Lösung von 16,7 g (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-l-carbonsäure in 40 cm Methylenchlorid bei einer Temperatur unter O0C ein, rührt 24 Stunden bei O0C, bringt die Temperatur des Reaktionsgemischs auf +250C, rührt 3 Stunden bei dieser Temperatur, entfernt das überschüssig^ Chlor durch Einblasen von Stickstoff, konzentriert durch Destillation unter verringertem Druck zur Trockne, reinigt den Rück-
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stand durch Chromatographie an Siliciumdioxidgel, wobei man mit einem Gemisch von Cyclohexan und Äthylacetat (8/2) eluiert, kristallisiert aus Petroläther (Kp. 35-75°C) und erhält 3,14 g der (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2· ,2· ,2' ,l'-tetrachloräthyl )-cyclopropan-1-carbonsäure vom F = 144 C.
Analyse; CgH10Cl4O2 (279,98)
Berechnet: C 34,3 H 3,6 Cl 50,6 % Gefunden: 34,4 3,7 50,3 %
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,26 - 1,42 ppm und 1,30 - 1,42 ppm, charakteristisch für die geminalen Methylwasserstoffe; Peaks bei 4,67 - 5,17 ppm und bei 5,08 bis 5,43 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in l'-Stellung der substituierten Äthyl-Seitenkette; Peaks bei 1,67 - 2,0 ppm, charakteristisch für die Cyclopropylwasserstoffe; Peak bei 10,2 ppm, charakteristisch für den Carboxylwasserstoff.
tetrachlöräth^D-cyclogrogan-l-carbonsäure
In ein Gemisch von 60 cm Petroläther (Kp. 35-7O°C) und 8,7 cm Thionylchlorid bringt man 6,57 g (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(21,2· ,2 ' ,l'-tetrachloräthyD-cyclopropan-l-carbonsäure ein, bringt das Reaktionsgemisch zum Rückfluß, hält es 4 l/2 Stunden dabei, konzentriert durch Destillation unter verringertem Druck zur Trockne, fügt Benzol zu, konzentriert zur Trockne und erhält das (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2·,2·,l'-tetrachloräthyD-cyclopropan-1-carbonsäure-chlorid in roher Form, das als solches in der folgenden Stufe verwendet wird.
3 Man löst das rohe Säurechlorid in 60 cm Benzol, bringt bei 75 C 5,2 g 3-Phenoxybenzylalkohol, gelöst in 50 cm Benzol, und anschließend 2,6 cm3 Pyridin ein, rührt 16 Stunden bei 200C gießt das Reaktionsgemisch in ein Gemisch von Wasser und Chlor-
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SS
wasserstoffsäure, extrahiert mit Äthyläther und erhält nach dem Konzentrieren der ätherischen Lösung zur'Trockne 11 g Rückstand, den man an Siliciumdioxidgel chromatographiert, wobei man mit einem Gemisch von Benzol und Cyclohexan (l/l) eluiert, kristallisiert aus Äther und erhält eine erste Fraktion von 4,6 g 3-Phenoxybenzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2· ,2· ,2· ,l'-tetrachloräthyD-cyclopropan-l-carboxylat vom P = 86°C. [a]p° = -86,5° (c = 0,5 %, Benzol).
Analyse: C21H20Cl4O3 (462,20) Berechnet: C 54,56 H 4,36 Cl 30,68 % Gefunden: 54,9 4,5 30,3 %
UV-Spektrum (Äthanol) Infl. bei 226 nm E^ = 228 Infl. bei 266 nm E* » 36 Max. bei 271 nm E^ β 41 Max. bei 277 nm E* » 40
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,27 - 1,4 ppm, charakteristisch für die geminalen Methylwasserstoffe des Isomeren (A); Peak bei 5,13 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Gruppe -C-OCH0- des Isomeren (A); 0
Peaks bei 5,27 - 5,43 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in l'-Stellung der Äthyl-Seitenkette des Isomeren (A); Peaks bei 1,23 - 1,40 ppm, charakteristisch für die geminalen Methylwasserstoffe des Isomeren (B); Peak bei 5,18 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Gruppe -C-OCH2 des Isomeren (B); 0
Peaks bei 4,83 - 5,17 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in l'-Stellung der Äthyl-Seitenkette des Isomeren (B); Peaks bei 1,61 - 2,03 ppm, charakteristisch für die Cyclopropylwasserstoffe; Peaks bei 6,92 - 7,58 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der aromatischen Kerne.
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Das NMR-Spektrum zeigt, daß die Verbindung etwa 9/10 des Isomeren (A) und etwa l/lO des Isomeren (B) enthält.
Bei Weiterführung der Chromatographie erhält man nach Kristallisation aus Äther eine zweite Fraktion von 3,3 g 3-Phenoxybenzyl-(lR-cis)-2i2-dimethyl-3-(2',2t,2'1ll-tetrachloräthyl)-cyclopropan-l-carboxylat vom F «= 62°C, [a]^ » -9° (c β 1 %, Benzol).
IR-Spektrum (Chloroform)
_·ι
Absorption bei 1725 cm , charakteristisch für Carbonyl, Absorptionen bei 1615 - 1590 - 1490 cm , charakteristisch für die aromatischen Kerne.
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,23 - 1,41 ppm, charakteristisch für die geminalen Methylwasserstoffe des Isomeren (B); Peaks bei 4,83 - 5,17 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1'-Stellung der Äthyl-Seitenkette des Isomeren (B); Peak bei 5,2 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Gruppe -C-O-CH5- des Isomeren (B); 0
Peaks bei 1,28 - 1,4 ppm, charakteristisch für die geminalen Methylwasserstoffe des Isomeren (A); Peaks bei 5,27 - 5,43 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1'-Stellung der Äthyl-Seitenkette des Isomeren (A); Peak bei 5,13 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Gruppe -C-O-CH0 des Isome-
, . it ^
ren (A); 0
Peaks bei 1,58 - 2,08 ppm, charakteristisch für die Cyclopropylwasserstoffe; Peaks bei 6,9 - 7,16 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der aromatischen Kerne.
Dieses NMR-Spektrum zeigt, daß die Verbindung etwa 3/5 des Isomeren (B) und 2/5 des Isomeren (A) enthält.
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ίο
Beispiel 19
(R,S)-ct-Cyano-3-phenoxybenzyl--(lR-cis)-2.,2-ditnethyl-3-(2* ,2' ,2' ,l'-tetrachloräthyD-cyclopropan-l-carboxylat
tetrachloräthY^-cycloprogan-l-carbon säure
Man verwendet 5,4 g der entsprechenden (lR-cis)-Säure und arbeitet in analoger Weise wie in Stufe B des Beispiels 18
ox^lat
Man löst <Jas in der vorstehenden Stufe A erhaltene Säurechlorid in 50 cm Benzol, bringt bei +50C eine Lösung von 4,6 g (R,S)-oc-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol in 30 cm Benzol und anschlie-
3
ßend 2,2 cm Pyridin ein, rührt 48 Stunden bei Raumtemperatur, gießt das Reaktionsgemisch in ein Gemisch von Wasser und Chlorv/asser stoff säure, extrahiert mit Äther, konzentriert die ätherische Lösung zur Trockne, chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxidgel, .wobei man mit einem Gemisch von Benzol und Cyclohexan (l/2) eluiert, und erhält 4,7 g (R5S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2f,2«,2«,1·- tetrachloräthyl)-cyclopropan-l-carboxylat, [oc]p° = -56,5° (c = 0,4 %, Benzol).
Analyse; C23H19Cl4N O3 (487,22) Berechnet: C 54,23 H 3,93 Cl 29,11 N 2,87 % Gefunden: 54,3 3,8 29,0 2,8%
UV-Spektrum (Äthanol)
Infl. bei 227 nm E1 = 225
Infl. bei 268 nm E^ = 35
Infl. bei 272 nm E^ « 38
Max. bei 278 nm E^ « 43
Infl. bei 284 nm E^ « 33
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COPY
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,22 - 1,43 ppm, charakteristisch für die geminalen Methylwasserstoffe; Peaks bei 1,67 - 2,08 ppm, charakteristisch für die Cyclopropylwasserstoffe; Peaks bei 4,83 - 6,47 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1'-Stellung der substituierten Äthyl-Seitenkette; Peaks bei 6,38 - 6,46 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff am gleichen Kohlenstoffatom wie die Gruppe CN; Peaks bei 6,92 - 7,58 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der aromatischen Kerne.
Beispiel 20
(RS)-Allethrolon-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2',2',2',l'-tetrachloräthyl)-eyelopropan-1-carboxylat
Es wird wie in der Stufe B des Beispiels 18, ausgehend von 7 g der entsprechenden (lR-cis)-Säure, hergestellt.
f-lan löst das in der vorstehenden Stufe Λ erhaltene Säurechlorid in 2p cm Benzol, bringt bei +5 C eine Lösung von 4 g Allethro-Ipn in 15 cm Benzol und anschließend 2,55 cm Pyridin ein, rührt 18 Stunden bei 20°C, gießt in ein Gemisch von Wasser
Chlorwasserstoffsäure, extrahiert mit Äther, konzentriert Öle ätherische Lösung zur Trockne, chromatographiert den Rüpkptand an Siliciumdioxidgel, wobei man mit einem Gemisch VQn Hexan ynd Äthylacetat (9/l) eluiert, und erhält 8 g (RS)=Allethrolpn-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2·,2·,2',l'-tetragh.lgräth.yl)^eyelppropan-l-carboxylat [a]^° = -54,7° (c = P,5 %, Chloroform),
(414,15)
Bereehnet» C 49,30 H 4,87 Cl 34,24 % Gefynden» A9,5 4,9 34,1 %
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Copy
UV- Spektrum (Äthanol)
Max bei 227 nm E1 ■ 334
NMR -Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,31 - 1,42 ppm, charakteristisch für die geminalen Methylwasserstoffe; Peaks bei 1,67 - 2,17 ppm, charakteri stisch für die Cyclopropylwasserstoffe; Peaks bei 4,83 6,17 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in I1-Stellung der substituierten Äthyl-Seitenkette.
Beispiel 21
(RS)-g-Cyano-3-phenoxybenzyl-(IR,trans)-2,2-dimethyl-3-(2',2',2*,l'-tetrachloräthyD-cyclopropan-l-carboxylat
In 30 ecm Tetrachlorkohlenstoff löst man bei -10°C 13,25 g Chlor, fügt während etwa 15 Minuten 18,8 g (IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-l~carbonsäure, ge-
3
löst in 30 cm Methylenchlo.rid, zu, wobei das Reaktionsgefäß einen aufsteigenden Kühler aufweist, in dem eine Flüssigkeit von -60 C zirkuliert, um das Chlor zu kondensieren, das nicht reagiert hat, rührt 1 l/2 Stunden bei -10°C und anschließend 1 l/2 Stunden bei O0C, entfernt überschüssiges Chlor bei 20°C durch Einblasen von Stickstoff, konzentriert unter verringertem Druck zur Trockne, reinigt den Rückstand durch Chromatographie an Siliciumdioxidgel, wobei man mit einem Gemisch von Cyclohexan und Äthylacetat (7/3) eluiert, und erhält 23 g der (IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2',2',2',I1-tetrachloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure, die als solche in der folgenden Stufe eingesetzt wird.
In ein Gemisch von 30 cm Petroläther (Kp. 35-75°C) und 16 cm Thionylchlorid bringt man 12,276 g der in Stufe A erhaltenen
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Säure ein und bringt zum Rückfluß, behält den Rückfluß 4 1/2 Stunden bei, konzentriert durch Destillation unter verringertem Druck zur Trockne, fügt Benzol zu, konzentriert erneut zur Trockne und erhalt das Chlorid der (IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2',2',2',1'-tetrachloräthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure, das als solches in der folgenden Stufe eingesetzt wird.
3-_( 2' ^^^^Σ^^Ι^
oxylat
Man fügt zu dem in der Stufe B vorstehend erhaltenen Säurechlorid 25 cm Benzol zu, fügt bei +5 C rasch eine Lösung von 10,5 g (RS)-a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol in 20 cm Benzol zu, bringt rasch 4,5 cm Pyridin ein, rührt 16 Stunden bei 200C, gießt das Reaktionsgemisch in ein Gemisch von Wasser, Eis und Chlorwasserstoffsäure, extrahiert mit Äthyläther, wäscht die ätherischen Phasen mit Wasser, trocknet sie, konzentriert sie durch Destillation unter verringertem Druck zur Trockne, chromatographiert den Rückstand-an Siliciumdioxidgel, wobei man mit einem Gemisch von Cyclohexan und Äthylacetat (90/10) eluiert, und erhält 14,18 g (RS)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(lR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2·,2',2«,l'-tetrachloräthyD-cyclopropan-l-carboxylat, [oc]£ = -22,5 (c » 0,5 %, Benzol).
Analyse; C32H19Cl4N O3 (487,21) Berechnet C 54,2 H3,9 N2,9 Cl 29,1 % Gefunden: 54,0 4,0 2,7 29,0 %
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption bei 1742 cm, charakteristisch für Carbonyl; Absorptionen bei 'I6IO, 1584, 1484 cm"1, charakteristisch für die aromatischen Kerne.
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UV-Spektrum (Äthanol) bei 230 nm El = 230
Infl. bei 267 nm = 41
Infl. bei 271 nm Ί = 44
Infl. bei 277 nm = 49
Max. bei 283 nm = 37
Infl.
Infl. bei 305 nm E^ = 4 NMR-Spektrum (Deuterοchiorοform)
Peaks bei 1,22 - 1,42 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methylgruppe; Peaks bei 1,50 bis 2,50 ppm, charakteristisch für die Cyclopropylwasserstoffe; Peaks bei 3,66 bis 4,41 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1'-Stellung der Seitenkette; Peak bei 6,5 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff am Kohlenstoff in α-Stellung zu -CsN; Peaks bei 7,00 bis 7,66 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der aromatischen Kerne.
Beispiel 22
3-Phenoxybenzyl-(IR-trans)-2.2-dimethyl-3-(2 '. 2 ' . 2 '. 1'-tetrachloräthyl)-cyclopropan-l-carboxylat
tetrachloräthyjO-cyclogrop.an-l-car bon säure
Man stellt es wie in Beispiel 21 her, ausgehend von 10,4 g Säure, löst das erhaltene Säurechlorid in 30 cm Benzol und erhält 37,2 cm einer benzolischen Lösung des Säurechlorids.
3
In 18,6 cm der vorstehend erhaltenen Säurechloridlösung bringt
man bei O0C 4 g 3-Phenoxybenzylalkohol, gelöst in 15 cm3 Benzol, ein, fügt 2 era Pyridin zu, rührt während 18 Stunden bei 20°C,
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gießt das Reaktionsgemisch in ein Gemisch von Wasser, Eis und Chlorwasserstoffsäure, extrahiert mit Äthyläther, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert und konzentriert durch Destillation unter verringertem Druck zur Trockne. Der Rückstand von 8,6 g wird durch Chromatographie an Siliciumdioxidgel gereinigt, wobei man mit einem Gemisch von Cyclohexan und Äthylacetat (95/5) und anschließend von Cyclohexan und Benzol (5/5) eluiert.
Analyse: C21H20Cl4O3 (462,20) Berechnet: C 54,6 H 4,4 Cl 30,7 % Gefunden: 55,2 4,5 29,4 %
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption bei 1728 cm , charakteristisch für C=O, Absorptionen bei 1615 - 1587 cm , charakteristisch für die aromati-
scher bei 227 nm , -1 = 245
ι Kerne. bei 266 nm β 36
bei 272 nm = 42
UV-Spektrum (Äthanol) bei 277 nm = 40
Infl.
Infl.
Max«
Max.
NMR- Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,19 - 1,33 ppm, charakteristisch für die gerainalen Methylwasserstoffe; Peaks bei 1,66 - 2,25 ppm, charakteristisch für die CyclopropylWasserstoffe; Peaks bei 4,0 - 4,41 ppm, cha rakteristisch für den Wässerstoff in 1*-Stellung der substituierten Äthyl-Seitenkette; Peak bei 5,18 ppm, charakteristisch für das Methylen des Benzylrests; Peaks bei 6,83 - 7,67 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der aromatischen Kerne.
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Beispiel 23
(S)-Allethrolon-(lR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2',2',2'.1'-tetrachlo'räthyl )-cyclopropan-l-carboxylat
tetrachloräthyD-c^clogropan-l-carbon säure
Man stellt es her wie in Stufe B des Beispiels 21, ausgehend von 10,4 g der entsprechenden (IR-trans)-Säure.
Man löst das in der Stufe A erhaltene Säurechlorid in 3O cm Benzol und erhält daraus 37,2 cm einer Lösung von Säurechlorid (Lösung A).
In 18,6 cm der Lösung A, gekühlt auf +50C, bringt man 3,2 g (S)-Allethrolon, gelöst in 15 cm Benzol, ein, rührt, fügt 2 cm Pyridin zu, rührt 16 Stunden bei 20°C, gießt das Reaktionsgemisch in eine Mischung von Wasser, Eis und Chlorwasserstoff säure, extrahiert mit Äther, konzentriert durch Destillation unter verringertem Druck zur Trockne, reinigt den Rückstand durch Chromatographie an Siliciumdioxidgel, wobei man mit einem Gemisch von Cyclohexan und Äthylacetat (80/10) eluiert, und erhält 4,56 g (S)-Allethrolon-(lR-trans) 2,2-dimethyl-3-(2 · ,2 · ,2 · ,l'-tetrachloräthyl )-cyclopropan-lcarboxylat vom F = 85°C.
(414,16)
Berechnet: C 49,3 H 4,8 Cl 34,2 % Gefunden: 49,0 4,8 35,5 %
IR-Spektrum (Chloroform) Absorptionen bei 171O cm"
für C=O; Absorptionen bei 1655 und 1538 cm"*1, charakteristisch
für C=
-CeCH,
Absorptionen bei 171O cm"1 und 1730 cm""1, charakteristisch
538 für C=C; Absorptionen bei 918, 992 cm"1, charakteristisch für
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UV-Spektrum (Äthanol) Max. bei 227-228 nm E^ = 357 Max. bei 278 nm E^ = 8
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,32 - 1,3 7 ppm, charakteristisch für die geminalen Methylwasserstoffe; Peak bei 2,08 ppm, charakteristisch für die Methylwasserstoffe in 2-Stellung des Allethrolons; Peaks bei 2,98 - 3,08 ppm, charakteristisch für die Methylenwasserstoffe der Allyl-Kette des Allethrolons, angrenzend an den Cyclusi Peaks bei 4,12 - 4,23 und 4,28 - 4,39 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1'-Stellung der substituierten Äthyl-Seitenkette; Peaks bei 4,83 - 5,25 ppm, charakteristisch für endständiges Methylen der Allylkette des Allethro lons; Peaks bei 5,5 bis 6,17 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff, gebunden an den Kohlenstoff in 1'-Stellung des Allethrolons, und den Wasserstoff des Kohlenstoffs in ß-Stellung zur Allylkette des Allethrolons.
Beispiel 24
3-Phenoxybenzyl-(lR-cis)-2.2-dimethyl-3-(1' ,2'-dibrom-2'.2'-dichloräthyl)-cyclopropan-l-carboxylat
In eine Lösung von 4,65 g des Chlorids der (lR-cis)-2,2-Diraethyl-3-d1,2'-dibrom-2' , 2 ·-dichloräthyl )-cyclopropan-l-carbonsäure und 2,40 g 3-Phenoxybenzylalkohol in 20 cm Benzol bringt man bei 0 C nach und nach 4 cm Pyridin ein, rührt 17 Stunden, gießt das Reaktionsgemisch in eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoffsäure, extrahiert mit Benzol, wäscht die organische Phase mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und konzentriert durch Destillation unter verringertem Druck zur Trockne. Man chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxidgel, wobei man mit einem Gemisch von Petroläther (Kp. 35 bis 75°C) und Äthyläther (9/l) eluiert, und erhält 2,37 g .3-Phenoxybenzyl-(IR-cis) -2,2-dimethyl-3-(1',2 «-dibrom-2«,2·- dichloräthylJ-cyclopropan-l-carboxylat als Gemisch der Iso-
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nieren (A) und (B) vom F = 75 C.
Analyse: C21H20Br2Cl2O3 (551,11)
Berechnet: C 45,76 H 3,65 Br 29,0 Cl 12,86 % Gefunden: 45,8 3,6 28,5 12,9 %
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption bei 1725 cm" , charakteristisch für Carbonyl; Absorptionen bei 1615 - 1590 - 1492 cm, charakteristisch für die aromatischen Kerne.
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,25 - 1,37 und 1,22 - 1,39 ppm, charakteristisch für die geminalen Methylwasserstoffe; Peaks bei 1,75 2,17 ppm, charakteristisch für die Cyclopropylwasserstoffe; Peaks bei 5,1 - 5,16 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methylens vom Benzylrest; Peaks bei 5,0 - 5,42 und 5,35 - 5,53 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1'-Stellung der substituierten Äthyl-Seitenkette; Peaks bei 6,83 - 7,59 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der aromatischen Kerne.
Das NMR-Spektrum zeigt, daß die Verbindung aus 2/3 des Isomeren (A) und 1/3 des Isomeren (B) besteht.
Das Chlorid der (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(l·,2'-dibrom-2',2'-dichloräthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure, das darüber hinaus in Beispiel 15 beschrieben wurde, kann in der in Beispiel beschriebenen Weise hergestellt werden, ausgehend von (lR-cis) 2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-l-carbonsäure.
Beispiel 25
(S)-Allethrolon-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(1',2'-dibrom-2 ',2'-dichloräthyl)-cyclopropan-l-carboxylat
A: Chlorid_der_j(lR=cis2-2jL2::Dimethyl::3;:l[l^JL2^::dibrom::
Man stellt es in analoger Weise wie in Beispiel 24 her, aus-
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gehend von 3,6 g (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(1',2'-dibrom-2',2'-dichloräthyli-cyclopropan-l-carbonsäure, und erhält 4 g des Säurechlorids.
B2 ( SlzAllethrolon-UR-cis2=2i2-dirnethyl;:3-:_( 1^^2^-di- brom-2' X2 '-dichloräthy^-cycloprogan-l-carboxylat
In 40 cm Benzol löst man 4 g des in Stufe A erhaltenen Säurechlorids und 1,75 g (S)-Allethrolon, bringt bei 0°C ein Ge-
3 3
misch von 2 cm Pyridin und 2 cm Benzol ein, rührt 24 Stunden bei 20°C, gießt das Reaktionsgemisch in eine Mischung von Wasser, Eis und Chlorwasserstoffsäure, extrahiert mit Benzol, wäscht die organische Phase mit einer wäßrigen gesättigten Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und konzentriert durch Destillation unter verringertem Druck zur Trockne. Der Rückstand von 5,1g wird durch Chromatographie an Siliciumdioxidgel und Eluieren mit einem Gemisch von Benzol und Äthylacetat (97/3) gereinigt, wobei man 4,25 g (S)-Allethrolon-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(l·,2'-dibrom-2',2'-dichloräthyl)-cyclopropan-l-carboxylat erhält.
Analyse: C-yH- Br3Cl2O3 (503,07) Berechnet: C 40,58 H 4,0 Br 31,76 Cl 14,09 % Gefunden: 41,3 4,1 31,0 14,2 %
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption bei 1718 cm , charakteristisch für C=O; Absorptionen bei 1655, 1638 cm , charakteristisch für C=C; Absorptionen bei 918 - 997 cm , charakteristisch für -CH=CH„
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,25 - 1,28 ppm und 1,39 - 1,42 ppm, charakteristisch für die geminalen Methylwasserstoffe; Peaks bei 1,95 - 2,07 ppm charakteristisch für die Wasserstoffe des Methylens in 3'-Stellung des Allethrolons; Peaks bei 4,83 - 6,17 ppm, charakteristisch für die endständigen Methylenwasserstoffe der Allyl-Seitenkette des Allethrolons; Peaks bei 4,83 - 6,17 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1'-Stellung der substitu-
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ierten Äthyl-Seitenkette; Peak bei 5,75 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 4'-Stellung des Allethrolons.
Beispiel 26
5-Benzyl-3-fury!methyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2 ' , 2'-dichlor 1'^'-dibromäthylj-cyclopropan-l-carboxylat
1 · Λ 2_^-dibromä thy l^-CYclogrogan-1-carbonsäur e
Man stellt es in analoger Weise wie in Beispiel 24 her, ausgehend von 10 g der (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-dichlor-1·,2 '-dibromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure.
Man löst das in der vorstehenden Stufe A erhaltene Säurechlorid in Benz«
(Lösung A).
rid in Benzol und erhält 2 7 cm der Lösung des Säurechlorids
In eine Lösung von 2,9 g 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol in
3 · 3
15 cm Benzol bringt man 12 cm der Lösung A des Säurechlorids, gekühlt auf 0 C1 ein, bringt 3 cm Pyridin ein, rührt 48 Stunden bei 20°C, gießt auf ein Gemisch von Wasser, Eis und Chlorwasser stoff säure, extrahiert mit Benzol und konzentriert anschließend an die üblichen Behandlungen durch Destillation zur Trockne. Der Rückstand wird durch Chromatographie an Siliciumdioxidgel gereinigt, wobei man einem Gemisch von Petroläther (Kp. 35-75°C) und Äther (95/5) und anschließend von Petroläther (Kp. 35-75°C) und Äther (9/l) eluiert, und erhält 2,2 g 5-Benzyl-3-furylmethyl-(lR-cis>-2,2-dimethyl-3-(2l,2ldichlor-1·,2'-dibromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat.
[a]p° · -57,5° (c = 0,4 %t Benzol)
Analyse: C20H20Br2Cl2O3 (539,104) Berechnet: C 44,56 H 3,74 Br 29,04 Cl 13,15 % Gefunden: 44,9 3,8 29,1 13,3 %
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UV-Spektrum (Äthanol)
Infl. bei 252 nm A- 20
Infl. bei 258 nm A- 15
Infl. bei 264 nm A- 11
Infl. bei 268 nm A- 9
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption bei 1720 cm , charakteristisch für Carbonyl;
_·ι Absorptionen bei 1600, 1522, 1493 cm , charakteristisch
für -C=C- und den aromatischen Kern.
NMR-Spektrum (Deuterochlorofortn)
Peaks bei 1,23 - 1,35 und 1,20 - 1,38 ppm, charakteristisch für die Methylwasserstoffe in 2-Stellung des Cyclopropylrings; Peaks bei 1,67 - 2,17 ppm, charakteristisch für die Cyclopropylwasserstoffe; Peak bei 3,93 ppm, charakteristisch für die Methylenwasserstoffe des Benzylrests; Peaks bei 4,93 - 5,0 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe am Kohlenstoffatom in Nachbarstellung zur Carboxylgruppe; Peaks bei 6,02 - 6,1 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 3-Stellung des Furanrings; Peaks bei 4,83 - 5,16 - 5,33 - 5,58 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1'-Stellung der Äthyl-Seitenkette; Peak bei 7,3 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Phenylrests; Peaks bei 7,37 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 5-Stellung des Furanrings.
Beispiel 27
3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2*,2'-dichlor-11,2'-dibromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat
Man stellt es in analoger Weise wie in Beispiel 24, ausgehend von 10g (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-dichlor-l·,2'-dibromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure, her.
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StufeB: 3Λ4i5Λ6^i2
gan-1-carboxylat
Man löst das in der Stufe A erhaltene Säurechlorid in Benzol und erhält 27 cm benzolische Lösung (Lösung A). In eine Lösung von 1,4 g 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethylalkohol
3 3
in 15 cm Benzol bringt man 7,5 cm der Lösung A des Säurechlorids und anschließend bei O0C 2 cm Pyridin ein, rührt 36 Stunden bei 200C, gießt das Reaktionsgemisch auf eine Mischung von Wasser, Eis und Chlorwasserstoffsäure, extrahiert mit Benzol, wäscht die organische Phase mit einer wäßrigen gesättigten Natriumbicarbonatlösung und anschließend mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und konzentriert durch Destillation unter verringertem Druck zur Trockne. Der Rückstand wird durch Chromatographie an Siliciumdioxidgel gereinigt, wobei man mit einem Gemisch von Benzol und Äthylacetat (9/l) eluiert. Man erhält 1,89 g 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2·,2'-dichlor-1',2 «-dibromäthyD-cyclopropan-1-carboxylat.
[a]p° « -53,5° (c . 0,98 %, Benzol) Analyse; C17H19Br2Cl3N O4 (532,07)
Berechnet: C 38,37 H 3,6 N 2,63 Br 30,03 Cl 13,32 % Gefunden: 39,0 3,6 2,6 28,3. 12,7 %
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorptionen bei 1778 - 1735 - 1723 cm"1, charakteristisch für Carbonyl; Absorption bei 1665 cm"1, charakteristisch für -C=C-
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,21 - 1,22 - 1,39 ppm, charakteristisch für die geminalen Methylwasserstoffe; Peaks bei 1,67 - 1,83 ppm, charakteristisch für die Cyclopropylwasserstoffe und Methylenwasserstoffe in α-Stellung zu -C«=C; Peak bei 2,37 ppm, charakteristisch für die Methylenwasserstoffe in α-Stellung zu -CeC;
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*ff~
Peaks bei 5,0 - 5,5 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1'-Stellung der Äthyl-Seitenkette; Peaks bei 5,5 - 5,75 ppm charakteristisch für die Wasserstoffe des Methylens in α-Stellung zur Carboxylgruppe.
Beispiel 28
(R,S)-g-Cyano-3-phenoxybenzyl-(dl-cis-trans)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlor-1',2'-dibromathyl)-cyclopropan-l-carboxylat
Man verwendet ein (R,S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(dl-cis-trans)· 2 ,2-dimethyl-3-( 2 ' , 2 '-dichlorvinyl J-cyclopropan-l-carboxylat mit folgenden Charakteristika:
UV-Spektrum (Äthanol) Infl. bei 226 nm E^ = 522 Infl. bei 26 7 nm E^ = 43 Infl. bei 272 nm E^ = 47 Max. bei 278 nm E^ = 52
NMR-Spektrum (Deuterοchloroform)
Peaks bei 1,20 bis 1,30 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methylgruppen; Peaks bei 5,60 - 5,75 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1'-Stellung der Dichlorvinyl kette, entsprechend dem trans-Isomeren; Peaks bei 6,20 6,31 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1'-Stellung der Dichlorvinylkette, entsprechend dem cis-Isomeren; Peaks bei 6,41 - 6,46 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff am Kohlenstoff in α-Stellung zur -C =.N-Funktion; Peaks bei 7,0 bis 7,66 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der aromatischen Reste.
In 30 cm Tetrachlorkohlenstoff bringt man 6,7 g (R,S)-a-Cyano 3-phenoxybenzyl-(dl-cis-trans)-2,2-dimethyl-3-(2·,2'-dichlorvinyl )-cyclopropan-l-carboxylat ein, dessen Charakteristika vorstehend aufgeführt sind, fügt während etwa einer Stunde eine Lösung von 0,85 cm3 Brom in 10 cm3 Tetrachlorkohlenstoff
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zu, rührt 2 Stunden bei 20°C, konzentriert unter verringertem Druck zur Trockne und erhält 10 g Rohprodukt, das man an SiIiciumdioxidgel chromatographiert, wobei man mit einem Gemisch von Cyclohexan und Äthylacetat (9/l) eluiert, und erhält 7,5 g (R,S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(dl-cis-trans)-2,2,-dimcthyl-3-(2 · ,2'-dichlor-l1,2·-dibromäthylJ-cyclopropan-l-carboxylat.
χ\ι igiy je · OO ΊΟ V %*·*· qajj- ^
Berechnet: C 45,86 H 3,32 N 2,43 Cl 12,30 Br 27,74 % Gefunden: 46,2 3,6 2,4 12,5 27,5 %
UV-Spektrum (Äthanol)
Infl. bei 267 nm E^ = 34 Infl. bei 272 nm E^ = 35 Max. bei 277 nm E^ = 38
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,20 - 1,44 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methylgruppen; Peaks bei 1,54 bis 2,40 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 1- und 3-Stellung des Cyclopropanrings; Peaks bei 4,21 bis 4,51 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1'-Stellung der Dichlorvinylkette entsprechend dem trans-Isomeren; Peaks bei 4,97 bis 5,40 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1'-Stellung der Dichlorvinylkette entsprechend dem cis-Isomeren; Peaks bei 6,42 bis 6,50 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff am Kohlenstoff in α-Stellung zur -CSN-Gruppe; Peaks bei 7,0 bis 7,55 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der aromatischen Kerne.
Beispiel 29
5-Benzyl-3-furylmethyl-(IR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlor-l ' ,2'-dibromäthylj-cyclopropan-l-carboxylat
3
In 30 cm Benzol bringt man 7,6 g des (IR-trans )-2,2-Dirnethyl-3-(2·,2'-OiChIOr-I1,2'-dibromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure-
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Chlorids, 3,2 g S-Bensyl-S-furylmethylalkohol ein, fügt tropfenweise 5 cm Pyridin zu, rührt 48 Stunden bei 20 C, fügt Wasser zu, dekantiert die organische Phase ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Benzol, vereint die organischen Phasen, trocknet sj_e, konzentriert sie durch Destillation unter verringertem Druck zur Trockne, chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxidgel, wobei man mit einem Gemisch von Benzol und Cyclohexan (7/3) eluiert, und erhält 6,1 g 5-Benzyl-3-furylmethyl-(IR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2·,2'-dichlor-1·,2'-dibromäthyD-cyclopropan-l-carboxylat.
[<x]p° = -19° (c = 0,5 %, Benzol) Analyse: C H20Br2Cl2O3 (539,09)
Berechnet: C 44,56 H 3,74 Br 29,65 Cl 13,15 % Gefunden: 44,2 3,7 29,4 13,5 %
IR-Spektrum
-1
Absorption bei 1725 cm , charakteristisch für Carbonyl;
Absorptionen bei 1555, 1540, 1498, 1495 cm"1, charakteristisch für -C=C- und die aromatischen Kerne.
UV-Spektrum (Äthanol)
Infl. bei 216 nm E1 = 265
Infl. bei 251 nm E1 » 10,5
Max. bei 257 nm E1 = 8,5
Infl. bei 261 nm E1 = 7
Infl. bei 263 nm e3 = 6
Max. bei 268 nm E1 = . 4,5
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,22 - 1,25 - 1,28 ppm, charakteristisch für die geminalen Methylwasserstoffe; Peaks bei 1,6 , - 2,32 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe von Cyclopropyl; Peafc bei 3,93 ppm, charakteristisch für die Methylenwasserstoffe
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des Bemsylrests; Peaks bei 4,25 - 4,3 7 - 4,54 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1'-Stellung der substituierten Äthyl-Seitenkette, Peaks bei 4,95 - 4,97 ppm und 6,0 6,05 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methylens in Nachbarstcllung zur Carboxylgruppe; Peak bei 7,33 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 4-Stellung des Furylkerns; Peak bei 7,25 ppm, charakteristisch für die PhcnylwassorstofIe.
Das im vorliegenden Beispiel als Ausgangsmaterial verwendete Säurechlorid ist im Beispiel 10 beschrieben und kann in der im Beispiel 16 beschriebenen Weise hergestellt werden, ausgehend von (IR-trans)-2,2-Dimethyl~3-(2',2'-dichlorvinyl)-eyelopropan-1-carbonsäure.
Beispiel 30
3-Phenoxybenzyl-(IR-trans)-2,2-dimethyl-3-(1',2'-dibrom-2' , 2'-dichloräthyl)-eyelopropan-!-carboxylat
In eine Lösung von 9g3-Phenoxybenzylalkohol in einem Gemisch von 50 cm Benzol und 10 cm Pyridin bringt man tropfenweise eine Lösung von 19,35 g des Chlorids der (IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(1',2·-dibrom-2',2'-dichloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure ein, rührt 18 Stunden bei 20°C, gießt das Reaktionsgemisch in Wasser, extrahiert mit Benzol, trocknet über Magnesiumsulfat und konzentriert durch Destillation zur Trockne. Man reinigt den Rückstand durch Chromatographie an SiIiciumdioxidgel, wobei man mit einem Gemisch von Petroläther (Kp. 35-75°C) und Äthyläther (95/5) eluiert, und erhält 8,1 g 3-Phenoxybenzyl-(lR-trans)-2,2-dimethyl-3-(l·,2'-dibrom-2·,2'-dichloräthyl)-cyclopropan-l-carboxylat.
[cc]p° = -20,5° (c = 0,6 %, Benzol). Analyse: C21H20Br2Cl3O3 (551,11)
Berechnet: C 45,17 H 3,66 Br 29,0 Cl 12,87 % Gefunden: 45,7 3,7 28,5 13,0 %
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Copy
.ti.
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption bei 1730 cm"1, charakteristisch für Carbonyl; Absorptionen bei 1618, 1590 cm"1, charakteristisch für die aromatischen Kerne.
UV-Spektrum (Äthanol)
Infl. bei 228 nm E1 = 216 Infl. bei 267 nm E1 = 34 Max. bei 2 72 nm E1 = 3 7,5 Max. bei 278 nm E1 = 36
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,22, 1,27 - 1,29 ppm, charakteristisch für die geminalen Methylenv/asserstof f e; Peaks bei 1,66 - 1,75 ppm und 1,92 - 2,13 ppm, charakteristisch für das Wasserstoffatom in 1-Stellung des Cyclopropylrings; Peak bei 1,92 - 2,33 ppm, charakteristisch für Wasserstoff in 3-Stellung des Cyclopropylrings; Peaks bei 4,22 - 4,38 und 4,38 - 4,57 ppm, charakteristisch für den Viasserstoff in 1'-Stellung der substituierten Äthyl-Seitenkette; Peaks bei 5,12 - 5,13 ppm, charakteristisch für die Methylenwasserstoffe des Benzylrests; Peaks bei 6,83 - 7,53 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der aromatischen Kerne.
Beispiel 31
3,4,5,6-Tetrahydroph thalimidomethyl-(IR-trans)-2,2,-dimethyl-3-(1',2'-dibrom-2',2'-dichloräthyl)-eyelopropan-1-carboxylat
In 20 cm Benzol löst man 2 g des Chlorids der (lR-trans)-2,2-Dimethyl-3-d1 ,2 '-dibrom-2' ,2 '-dichloräthyl )-cyclopropan-lcarbonsäure und 0,930 g 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido-methanol, fügt tropfenweise 2,5 cm Pyridin zu, rührt 48 Stunden bei 20 C, fügt Wasser ?λ\ , denkantie^h, extrahiert; mit Ron^.ol, koir'on t.riert zur Trockru;, chroin-i Logr.iiphirü I; dc-n P.ückr. liand an .SrlioiumdioxidgoJ. und o.Luior:t mit einem Gemisch von Henzol
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und Äthylacetat (9/l), wobei man 2,17 g 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethyl-(IR-trans)-2,2-dimethyl-3-(1',2'-dibrom-2· , S'-dichloräthyD-cyclopropan-l-carboxylat vom F = 117 C erhält.
[a]p° = -6,5° (c = 0,9 %, Benzol) Analyse: C17H19Br2Cl3N O4 (532,066)
Berechnet: C 38,38 H 3,60 Br 30,04 Cl 13,32 N 2,63 % Gefunden: 38,5 3,5 29,9 13,4 2,5 %
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption bei 1783 cm""1, charakteristisch für C=O; Absorptionen bei 1728 und 1750 cm~ , charakteristisch für C=O und die Esterfunktion; Absorption bei 1669 cm , charakteristisch für C=O.
UV-Spektrum (Äthanol)
Max. bei 223 nm zl = 301
Max. bei 229-230 nm E1 = 293 Infl. bei 236 nm E1 = 172 Infl. bei 272 nm E1 = 8
Beispiel 32
3-Phenoxybenzyl-(IR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dibrom-1',2 '-dich lorä thy D-cyclopropan-l-carboxylat
Man arbeitet in gleicher Weise wie im Beispiel 16, ausgehend von 4,5 g (lR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dibrom-1·,2'-dichloräthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure, und erhält das Chlorid der (IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-dibrom-1·,2'-dichloräthyl )-cyclopropan-l-carbobsäure.
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brom-1' _12J_-dichlorä thyl2-cyclogropan-l-carboxylat
In eine Lösung von 2,7 g 3-Phenoxybenzylalkohol in 7 cm Benzol bringt man bei 0°C die Lösung ein, die man durch Auflösen des in der Stufe A erhaltenen Säurechlorids in 7 cm Benzol
3
erhalten hat, fügt 1,5 cm Pyridin zu, rührt 16 Stunden bei 20°C, gießt das Reaktionsgemisch in eine Mischung von Wasser, Eis und Chlorwasserstoffsäure, extrahiert mit Äthyläther, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und konzentriert durch Destillation unter verringertem Druck zur Trockne. Der Rückstand von 6,37 g wird durch Chromatographie an Siliciumdioxidgel gereinigt, wobei man mit einem Gemisch von Cyclohexan und Äthylacetat (90/l0) eluiert und 2,09 g 3-Phenoxybenzyl-(lR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2·,2·- dibrom-11,2'-dichloräthyl)-cyclopropan-l-carboxylat erhalt.
Analyse: C2iH2oBr2C12°3 (551,12) Berechnet: C 45,7 H 3,6 Br 29 Cl 12,8 %
Gefunden: 46,0 3,8 29,4 12,6 %
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption bei 1730 cm" , charakteristisch für C=O, Absorptionen bei 1615 - 1590 cm" , charakteristisch für die aromatischen Kerne.
UV-Spektrum (Äthanol)
Infl. bei 220 nm ΕΓ" = 205
Infl. bei 266 nm E^ = 33 Max. bei 271-272 nm E^ = 36 Max. bei 278 nm Ejf = 34
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SO
MNR-Spektrum (Deuterοchloroform)
Peaks bei 1,25 - 1,28 - 1,33 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der geminalen Methylgruppen; Peaks bei 1,7 2,42 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Cyclopropylrests; Peaks bei 3,98 - 4,35 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1'-Stellung der substituierten Äthyl-Seitenkette; Peaks bei 6,85 - 7,5 ppm, charakteristisch für Wasserstoffe der aromatischen Kerne; Peak bei 5,13 ppm, charakteristisch für die Methylenwasserstoffe des Benzylrests.
Die (lR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-dibrom-1',2 «-dichloräthyD-cyclopropan-!-carbonsäure kann in folgender Weise hergestellt werden:
3 3
In ein Gemisch von 20 cm Tetrachlorkohlenstoff und 20 cm Methylenchlorid bringt man 24 g (IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2· ^'-dibromvinyD-cyclopropan-l-carbonsäure ein, bläst bei -10 C Chlor in die Reaktionslösung, wobei man auf das Reaktionsgefäß einen Kühler aufbringt, in dem Methanol von -600C zirkuliert, rührt während 2 Stunden und 30 Minuten bei -10°C, 1 Stunde und 30 Minuten bei .+10°C, läßt überschüssiges Chlor verdampfen, entfernt die Lösungsmittel durch Destillation unter verringertem Druck, reinigt den Rückstand durch Chromatographie an Siliciumdioxidgel, wobei man mit einem Gemisch von Cyclohexan, Äthylacetat und Essigsäure (75/25/D und anschließend von Cyclohexan, Äthylacetat und Essigsäure (80/20/1) eluiert, und erhält 16,3 g (lR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-dibrom-1 · ,2 •-dichloräthyl )-cyclopropan-l-carbonsäure.
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,33 - 1,56 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der geminalen Methylgruppen; Peaks bei 1,7 - 12,25 ppm, charakteristisch für die Cyclopropylwasserstoffe; Peaks bei 4,11 - 4,37 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1·-Stellung der substituierten Äthyl-Seitenkette; Peak bei 10,8 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff der Carboxylgruppe.
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ft
Beispiel 33
(S)-Allethrolon-(lR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dibrom-1*,2'-dichloräthyl)-cyclopropan-!-carboxylat
5ΪΗί£_^1 9ji2£iiL2£E_i25zi:EiH}!!)Z^g1-Dimethyl-3--_( ^^^g^-dibroml^a2^-dichloräthYl_)-cyclogrogan-l-carbonsäure
Man geht vor in gleicher Weise wie in den vorstehenden Beispie len beschrieben, ausgehend von 4,5 g (lR-trans)-2,2-Dimethyl-3 (2',2'-dibrom-1',2'-dichloräthylJ-cyclopropan-l-carbonsäure, und erhält das Chlorid der (IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dibrom-1',2'-dichloräthylJ-cyclopropan-l-carbonsäure.
brom-1'^2^-d^ch lorä thy !O-cy^clogropan-l-carboxylat
In eine Lösung von 2,05 g (S)-Allethrolon in 7 cm Benzol bringt man bei 0 C eine Lösung des in der Stufe A erhaltenen
3 3
-Säurechlorids in 7 cm Benzol ein, fügt 1,5 cm Pyridin zu, rührt 16 Stunden bei 20°C, gießt das Reaktionsgemisch in eine Mischung von Wasser, Eis und Chlorwasserstoffsäure, extrahiert mit Äther, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und konzentriert durch Destillation zur Trockne. Der Rückstand von 5,15 g wird durch Chromatpgraphie an Siliciumdioxidgel gereinigt, wobei man mit einem Gemisch von Cyclohexan und Äthylacetat (8o/2O) eluiert, kristallisiert aus Isopropyläther und erhält 1,86 g (S)-Allethrolon-(lR-trans)-2,2-diraethyl-3-(2',2'-dibrom-1·,2·-dichloräthyl)-cyclopropan-1-carboxylat vom F = 126°C.
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption bei 1713 - 1730 cm"1, charakteristisch für C=O; Absrptionen bei 1658 - 1642 cm"1, charakteristisch für -C=C-; Absorptionen bei 923 - 995 cm"1, charakteristisch für -CH=CH2.
UV-Spektrum (Äthanol)
Max. bei 229 nm E1 = 315
Infl. bei 300 nm E1 = 1
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sz
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,32 - 1,35 - 1,38 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der geminalen Methylgruppen; Peaks bei 4,23 .4,4 ppm, 4,1 - 4,27 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1·-Stellung der substituierten Äthyl-Seitenkette; Peaks bei 2,08 - 2,15 ppm, charakteristisch für die Methylwasserstoffe in 3-Stellung des Allethrolons; Peaks bei 2,98 - 3,08 ppm, charakteristisch für Methylen in 5-Stellung des Allethrolons; Peaks bei 4,83 - 5,25 ppm, charakteristisch für die endständigen Methylenwasserstoffe des Allethrolons; Peaks bei 5,5 6,17 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in ß-Stellung zum Allylrest des Allethrolons; Peak bei 5,83 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 4'-Stellung des Allethrolons.
Beispiel 34
3r-Phenoxybenzyl- (lR-cis )-2, 2-dimethyl-3- (2 ', 2 ' -dibrom-1' , 2 ' -dichloräthyl)-cyclopropan-l-carboxylat
Stufe A; Chlorid der (lR-cis)-2^2-Dimethyl-3-(2J^^-dibrom-1'Λ2 '-dichloräthyli-cyclogro^an-l-carbonsäure
In ein Gemisch von 30 cm Petroläther (Kp. 35-7O°C) und 10 cm Thionylchlorid bringt man 5 g (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2 '-dibrom-11,2·-dichloräthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure ein, bringt das Reaktionsgemisch zum Rückfluß, hält es während 4 Stunden unter Rückfluß, konzentriert durch Destillation unter verringertem Druck zur Trockne, fügt Benzol zu, konzentriert erneut durch Destillation unter verringertem Druck zur Trockne und erhält 5,4 g des Chlorids der (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2',2'^dibrom-11,2'-dichloräthylJ-cyclopropan-l-carbonsäure.
_2ΐ ^zEliSiiSiy^GEYizilBzSi^ir^^^r^i"16^11^1!3"^2 '.i2 '-dibrom-
gu 3,2 g 3-Phenoxybenzylalkohol fügt man 5,4 g des in der Stufe A vorstehend erhaltenen Säurechlorids, 38 cm Benzol und
anschließend nach und nach bei etwa +80C 4,35 g Pyridin, geigst in 10.cm Benzol, rührt 17 Stunden bei 20°C, gießt in {Semisch von Eis und Wasser, extrahiert mit Benzol, trock-
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sz
net über Magnesiumsulfat und konzentriert die benzolische Lösung zur Trockne, reinigt den Rückstand durch Chromatographie an Siliciumdioxidgel, wobei man mit einem Gemisch von Benzol und Äthylacetat (7/3) eluiert, kristallisiert aus Petroläther (Kp. 35-7O°C) und erhält 4,7 g 3-Phenoxybenzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2 · ,2 '-dibrom-11 ,2 «-dichloräthyD-cyclopropan-1-carboxylat vom F = 68 C.
[a]^° = -34° (c = 1 %, Chloroform) Analyse; C21H20Cl2Br2O3 (551,20)
Berechnet: C 45,76 H 3,66 Br 29,00 Cl 12,86 % Gefunden: 46,0 3,6 29,3 12,7 %
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption bei 1725 cm", charakteristisch für Carbonyl;
— 1 —1
Absorptionen bei 1615 - 1588 cm und 1490 cm , charakteristisch für die aromatischen Kerne.
UV-Spektrum (Äthanol) bei 227 nm A- 214
Infl. bei 266 nm A- 33
Infl. bei 272 nm A- 35
Max. bei 278 nm A- 36
Max.
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,22 - 1,39 ppm und bei 1,26 - 1,42 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der geminalen Methylgruppen; Peaks bei 1,66 - 2,08 ppm. charakteristisch für die Cyclopropylwasserstoffe; Peaks bei 4,8 - 5,37 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Gruppe -C-OCH2; Peaks bei 6,83 - 7,58 ppm,
Il
charakteristisch für die Wasserstoffe der aromatischen Kerne.
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Die in der Stufe A dieses Beispiels verwendete (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dibrom-l·,2'-dichloräthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure wird in der Stufe A des vorstehenden Beispiels 11 hergestellt.
Beispiel 35
(S)-Allethrolon-(lR-cis)-2<2-dimethyl-3-(2t,2'-difluor-1't2'-dibromäthyD-cyclopropan-l-carboxylat
äthyD-c^clogrogan-l-carbonsäure
In 120 cm3 MethylenChlorid bringt man 17 g (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2· ,2'-difluorvinyl)-cyclopropan-l-carbonsäure ein, bringt bei -65°C während etwa 2 Stunden 15,2 g Brom, gelöst in 40 cm Tetrachlorkohlenstoff ein, rührt 2 l/2 Stunden bei -65°C, läßt die Temperatur auf 20°C ansteigen, konzentriert durch Destillation unter verringertem Druck zur Trockne, löst
3
den Rückstand in der Wärme in 50 cm Tetrachlorkohlenstoff, kühlt auf 00C ab, rührt bei dieser Temperatur 45 Minuten, entfernt unlösliche Anteile durch Filtrieren, konzentriert das Filtrat durch Destillieren unter verringertem Druck zur Trock-
3
ne, löst den Rückstand in 40 cm Tetrachlorkohlenstoff, rührt 30 Minuten bei -10°C, entfernt unlösliche Anteile durch Filtrieren, konzentriert das Filtrat durch Destillieren unter verringertem Druck zur Trockne, reinigt den Rückstand durch Chromatographie an Siliciumdioxidgel, wobei man mit einem Gemisch von Cyclohexan und Äthylacetat (75/25) eluiert, kristallisiert aus Petroläther (Kp. 35-75°C) und erhält 1,465 (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dif luor-1 ·,2·-dibromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure vom F = 124°C.
NMR-Spektrum (Deuterochloroforra)
Peaks bei 1,28 - 1,38 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der geminalen Methylgruppen; Peaks bei 1,67 - 2,0 ppm, charakteristisch für die Cyclopropylwasserstoffe; Peaks bei 4,67 - 5,33 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff der substituierten Äthyl-Seitenkette·
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ORIGINAL INSPEGTED
Stuf e_B: Chlorid_der_ (IR-ci tO-gj.2zDimethyl-3-_( 2_^2^=dif luorl'A2'-dibromäthyl)-cycloprogan-l-carbonsäure
In 15 cm3 Petroläther (Kp. 35-75°C) bringt man 1,43 g (lR-cis) 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-difluor-1',2'-dibromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure ein, fügt 2,5 cm Thionylchlorid zu, bringt zum Rückfluß, hält den Rückfluß 4 l/2 Stunden aufrecht, entfernt
überschüssiges Thionylchlorid und das Lösungsmittel durch Destillation unter verringertem Druck, fügt Benzol zu dem Rückstand, konzentriert durch Destillation unter verringertem
Druck zur Trockne und erhält das Chlorid der (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2',2'-difluor-1',2'-dibromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure in roher Form, das als solches in der nächsten Stufe verwendet wird.
)-cy_clogrop_an-l-carboxylat
Zu einer Lösung des in der Stufe B erhaltenen (lR-cis)-Säurechlorids in 10 cm Benzol fügt man bei +2°C 0,7 g (S)-AlIe-
3 3
throlon, gelöst in 5 cm Benzol, fügt 0,5 cm Pyridin zu,
rührt 16 Stunden bei 20°C, gießt das Reaktionsgemisch in
eine Mischung aus Wasser, Eis und Chlorwasserstoffsäure, extrahiert mit Äthyläther, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und konzentriert zur Trockne. Man erhält 2,02 g rohen Ester, den man durch Chromatographie reinigt, wobei man mit einem Gemisch von Cyclohexan und
Äthylacetat (80/20) eluiert. Man erhält 1,224 g (S)-Allethrolon-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2·,2·-difluor-1·,2·-dibromäthyl)-cyclopropan-1-carboxylat.
Analyse; C17H20Br2F2O3 (470,162) Berechnet: C 43,4 H 4,3 Br 34,0 F 8,1 % Gefunden: 43,2 4,4 33,7 8,1 %
UV-Spektrum (Äthanol)
Max. bei 227-228 nm E^ = 348
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16
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,25 - 1,36 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der geminalen Methylgruppen; Peaks bei 2,0 - 2,06 ppm, charakteristisch für die Methylwasserstoffe in 2-Stellung des Allethrolons; Peaks bei 4,83 - 5,25 ppm, charakteristisch für die endständigen Methylenwasserstoffe der Allethrolon-Seitenkette; Peaks bei 5,5 bis 6,17 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in ß-Stellung der Allethrolon-Seitenkette und den Wasserstoff am Kohlenstoffatom in 1-Stellung des Allethrolons; Peaks bei 4,83 - 6,17 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1'-Stellung der substituierten Äthyl-Seitenkette; Peaks bei
1,67 - 2,16 ppm, charakteristisch für die Cyclopropylwasserstoffe; Peaks bei 2,95 - 3,05 ppm, charakteristisch für die
Methylenwasserstoffe in α-Stellung der Allethrolon-Seitenkette; Peaks bei 1,67 bis 3,17 ppm, charakteristisch für Methylen
des Allethrolon-RLngs.
Beispiel 36
(R, S)-g-Cyano-3-phenoxybenzyl-(IR-ci s)-2,2-dimethyl-3-(2 ' , 2 ' -difluor-11,2'-dibromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat
In 15 cm Petroläther (Kp. 35-75°C) bringt man 2,5 g der in
Stufe A des Beispiels 35 erhaltenen (lR-cis)-Carbonsäure ein, fügt 7 cm Thionylchlorid zu, bringt zum Rückfluß, behält den Rückfluß 13 l/2 Stunden bei, konzentriert durch Destillieren
unter verringertem Druck zur Trockne, fügt Benzol zu, konzentriert zur Trockne und erhält das Chlorid der (lR-cis)-2,2-Di methyl-3-(2· ,2'-difluor-11 ^'-dibromäthyD-cyclopropan-l-carbonsäure in roher Form, das als solches in der folgenden Stufe verwendet wird.
80981271015
Stufe B-: XRaS2-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-i(lR-cis2-2:l2--diriieth^l-3~i£'a2lzdiiiu2£iHa2Iz^i^E2™äii21ri2l£YEi2EE2P£i}zlz
carboxyljit
Man löst da·' in der Stufe A erhaltene Säurechlorid in 15 cm
Benzol, fügt bei +2 C 1,995 g (R,S)-oc-Cyano-3-phenoxy-benzyl-
3 3
alkohol, gelöst in 10 cm Benzol, zu, bringt 1 cm Pyridin
ein, rührt 16 Stunden bei 20 C, gießt das Reaktionsgemisch
in eine Mischung aus Wasser, Eis und Chlorwasserstoffsäure,
extrahiert mit Äther, konzentriert durch Destillation zur
Trockne, reinigt den Rückstand durch Chromatographie an SiIiciumdioxidgel, wobei man mit einem Gemisch von Cyclohexan und Äthylacetat (9o/lO) eluiert, und erhält 1,972 g (R,S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-difluor-l·,2·- dibromäthylJ-cyclopropan-l-carboxylat.
Analyse; C22H19Br2F2O3N (543,22)
Berechnet: C 48,6 H 3,5 Br 29,4 F 7,0 N 2,6 %
Gefunden: 48,9 3,5 29,6 7,1 2,5%
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption bei 1735 cm , charakteristisch für C=O; Absorptio"1 "1 charakteristisch für
nen bei 1588 - . bei 230 nm und 1487 cm
die - 1610 cm . bei 268 nm
aromatischen Kerne. . bei 273 nm
UV-Spektrum (Äthanol) bei 278 nm 208
Infl . bei 285 nrn Α.- 34
Infl 1 37
Infl Ij j, CS
1 		40
Max. A- 29
Infl
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NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,03 bis 1,45 ppm, charakteristisch für die geminalen Methylwasserstoffe; Peaks bei 1,75 - 2,0 ppm, charakteristisch für die CyclopropylWasserstoffe; Peaks bei 4,42 - 5,17 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1'-Stellung der Äthyl-Seitenkette; Peaks bei 6,4 - 6,47 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in α-Stellung zu C^N; Peaks bei 6,92 - 7,6 7 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der aromatischen Kerne.
Beispiel 37
3-Phenoxybenzyl-(IR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-difluor-1',2'-dibromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat
In 40 cm3 Petroläther (Kp. 35-75°C) bringt man 11g (lR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2',2'-difluor-1·,2'-dibromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure ein, fügt 10 cm Thionylchlorid zu, bringt das Reaktionsgemisch zum Rückfluß, hält es 4 Stunden unter Rückfluß, entfernt überschüssiges Thionylchlorid und das Lösungsmittel durch Destillieren unter verringertem Druck, fügt Benzol zu, konzentriert erneut zur Trockne und erhält das Chlorid der (IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-difluor-1·,2·-dibromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure, das man als solches in der nächsten Stufe verwendet.
f luor-l^^g^-dibromäthyD-c^clogrogan-^!-carboxy lat
Man löst das in der Stufe A erhaltene Säurechlorid in 50 cm3 Benzol und erhält 56 cm Lösung (Lösung A).
In 18,5 cm der Lösung A bringt man bei +20C 2,4 g 3-Phenoxybenzylalkohol, gelöst in 2,5 cm3 Benzol, ein, fügt 1 an3 Pyridin zu, rührt 16 Stunden bei 20°C, gießt das Reaktionsgemisch in eine Mischung aus Wasser, Eis und Chlorwasserstoffsäure, extrahiert mit Äther, wäscht die organische Phase mit ; Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat, konzentriert zur Trockne,
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reinigt den Rückstand durch Chromatographie an Siliciumdioxidgel, wobei man mit einem Gemisch von Cyclohexan und Benzol (95/5) eluiert, und erhält 3,204 g 3-Phenoxybenzyl-(lR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2·,2'-difluor-1',2'-dibromäthyl)-cyclopropan-1-carboxylat.
Analyse; C21H20Br2F2O3 (518,206) Berechnet: C 48,7 H 3,9 Br 30,9 F 7,3 % Gefunden: 48,9 3,9 31,0 7,1 %
UV-Spektrum (Äthanol) Infl. bei 225 nm E^ = 225 Infl. bei 265 nm E^ = 33 Max. bei 271 nm E^ = 37 Max. bei 277 nm E^ = 36
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peak bei 1,27 ppm, charakteristisch für die geminalen Methylwasserstoffe; Peaks bei 1,58.- 2,17 ppm, charakteristisch für die Cyclopropylwasserstoffe; Peaks bei 3,67 - 4,33 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1'-Stellung der substituierten Äthyl-Seitenkette; Peak bei 5,13 ppm, charakteristisch für Methylen in α-Stellung zu Carboxyl; Peaks bei 7,58 - 7,75 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der aromatischen Kerne.
Die in der Stufe A dieses Beispiels verwendete (IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-difluor-1·,2«-dibromäthyl)-cyclopropan-lcarbonsäure kann in folgender Weise hergestellt werden:
3 In 150 cm Methylenchlorid löst man 26,4 g (lR-trans)-2,2-Di methyl-3-(2',2'-difluorvinyl)-cyclopropan-l-carbonsäure, bringt in die erhaltene Lösung bei -60°C während etwa 1 1/2 Stunden eine Lösung von 24 g Brom in 50 cm Tetrachlorkohlenstoff ein, rührt 3 Stunden bei -6O0C, bringt die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 20°C, konzentriert durch Destillieren unter verringertem Druck zur Trockne, kristallisiert aus Petroläther
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und erhält 14,09 g (IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-difluor-1· ,2'-dibromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure vorn F = 116 C.
Analyse: C8H10Br3F2O2 (335,98) Berechnet: C 28,6 H 3,0 Br 47,6 F 11,3 % Gefunden: 28,8 3,1 47,7 11,5%
NMR-Sp ek trum (Deuteroch lorof ortn)
Peak bei 1,33 ppm, charakteristisch für die geminalen Methylwasserstoffe; Peaks bei 1,5 - 2,33 ppm, charakteristisch für die Cyclopropylwasserstoffe; Peaks bei 3,6 7 - 4,41 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1'-Stellung der substituierten Äthyl-Seitenkette; Peak bei 10,9 ppm, charakteristisch für den Carboxylwasserstoff.
Beispiel 38
(RTS)-g-Cyano-3-phenoxy-benzyl-(IR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2 ', 2 '-difluor-l1,2'-dibromäthylJ-cyclopropan-l-carboxylat
Man stellt das Chlorid der (IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2 '-difluor-l· ,2·-dibromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure,ausgehend von 11 g der Säure, wie in Beispiel 37 her und löst das erhal-
3 3
tene Säurechlorid in 50 cm Benzol und erhält so 56 cm einer
Säurechloridlösung (Lösung A).
In 37,5 cm der Lösung A bringt man bei 00C 5,4 g a-Cyano-3-
3 ■}
phenoxy-benzylalkohol, gelöst in 5 cm Benzol, ein, fügt 2 cm Pyridin zu, rührt 16 Stunden bei 20°C, gießt das Reaktionsgemisch in eine Mischung aus Wasser, Eis und Chlorwasserstoffsäure, extrahiert mit Äthyläther und konzentriert nach den üblichen Behandlungsweisen durch Destillieren unter verringertem Druck zur Trockne. Der Rückstand wird durch Chromatographie an Siliciumdiqxidgel gereinigt, wobei man mit einem Gemisch von Cyclohexan und Äthylacetat (9θ/ΐΟ) eluiert. Man erhält 5,46 g (R,S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(lR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2·,2·-difluor-l»,2 «-dibromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat. ·„
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Anaiiisej_ C22H19Br2F2N O3 (543,22)
Berechnet: C 48,6 H 3,5 Br 29,4 N 2,6 F 7 %
Gefunden: 49,1 3,5 28,8 2,5 6,7 %
IR-Spektrum 'Chloroform)
Absorption bei 1745 cm, charakteristisch für Carbonyl;
Absorptionen bei 1615 - 1590 cm , charakteristisch für die
aromatischen Kerne.
UV-Spektrum (Äthanol)
Infl. bei 230 nm E^ » 192
Infl. bei 269 nm E1 - 34
Infl. bei 273 nm 36
Max. bei 278 nm 39
Infl. bei 305 nm 1
NMR- Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,2 - 1,33 ppm, charakteristisch für die geminalen Methylwasserstoffe; Peaks bei 1,9 - 2,25 ppm, charakteristisch für die Cyclopropylwasserstoffe; Peaks bei 3,66 - 4,33 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1'-Stellung der substituierten Äthyl-Seitenkette; Peak bei 6,45 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff am gleichen Kohlenstoffatom wie der Rest C=N; Peaks bei 6,91 - 7,58 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffatome der aromatischen Kerne.
Beispiel 39
3-Phenoxybenzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-r2'-(R,S)-fluor-2t-cfalor-1*^'-dibromäthyli-cyclopropan-l-carboxylat (Isomere A und B)
In 100 cm Tetrachlorkohlenstoff löst man 8,9 g (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2 '-chlor-2 '-fluorvinyD-cyclopropan-l-carbonsäure
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ORIGINAL INSPECTED
(Gemisch der Isomeren E und Z), fügt bei -1O°C während etwa
3 3
30 Minuten 2,4 cm Brom, gelöst in 20 cm Tetrachlorkohlenstoff, zu, rührt 4 Stunden bei +100C, konzentriert durch Destillieren unter verringertem Druck zur Trockne, chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxidgel, wobei man mit Äthyl acetat eluiert, und erhält 13,7 g (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-[2 '-(R,S)-fluor-2'-chlor-11,2'-dibromäthylj-cyclopropan-lcarbonsäure.
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption bei 1710 cm , charakteristisch für C=O; Absorption bei 3510 cm"1, charakteristisch für OH.
NMR-Spektrum (Deuterοchloroform)
Peaks bei 1,30 - 1,32 - 1,42 ppm, charakteristisch für die geminalen Methylwasserstoffe; Peaks bei 1,75 - 2,08 ppm, charakteristisch für die Cyclopropylwasserstoffe; Peaks bei 4,67 - 5,50 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in lf-Stellung der substituierten Äthyl-Seitenkette; Peak bei 10,75 ppm, charakteristisch für den Carboxy!wasserstoff.
fluor-2'-chlor-l· A22-dibromäth^lJ-CYclogrogan-l-
Man vermischt 3,5 g (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-[2l-(R,S)-fluor-2 · -chlor-11,2'-dibromäthylj-cyclopropan-l-carbonsäure, erhalten in Stufe A, 3,5 g 3-Phenoxybenzylalkohol, 3,5 g Diraethylformamid-neopentylacetal und 35 cm Benzol, bringt das Reaktionsgemisch auf 500C, hält es 17 Stunden bei dieser Temperatur, kühlt ab, konzentriert durch Destillieren unter verringertem Druck zur Trockne, chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxidgel, wobei man mit einem Gemisch von Benzol und Cyclohexan (l/l) eluiert, und erhält einerseits 1,050 g des Isomeren A von 3-Phenoxybenzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-[2'-(R1S)-fluor-2 ·-chlor-11,2 •-dibromäthylj-cyclopropan-l-carboxylat
vom F β 50°C.
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43
Analyse; C21H20Br2Cl F O3 (534,65)
Berechnet: C 47,17 H 3,77 Cl 6,63 P 3,55 Br 29,89 % Gefunden: 47,4 3,8 7,2 3,7 29,4 %
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption bei 1735 cm"1, charakteristisch für C=O; Absorpti-
— 1
onen bei 16 75 - 1590 - 1490 cm , charakteristisch für die
aromatischen Kerne, NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,23 - 1,39 ppm, charakteristisch für die geminalen Methylwasserstoffe; Peaks bei 1,73 - 2,01 ppm, charakteristisch für die Cyclopropylwasserstoffe; Peak bei 5,08 ppm, charakteristisch für die Methylenwasserstoffe des Benzylrests; Peaks bei 5,08 - 5,50 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in I1-Stellung der substituierten Äthyl-Seitenkette; Peaks bei 6,83 - 7,58 ppm, charakteristisch für die Viasserstoffe der aromatischen Kerne.
Andererseits isoliert man 0,62 g des Isomeren B.
Analyse:
Berechnet: C 47,17 H 3,77 Cl 6,03 F 3,55 Br 29,89 % Gefunden: 47,5 3,8 6,2 3,6 29,6 %
IR- Spektrum (Chloroform) Identisch mit dem des Isomeren A.
NMR- Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,22 - 1,34 ppm, charakteristisch für die geminalen Methylwasserstoffe; Peaks bei 1,75 - 2,0 ppm, charakteristisch für die Cyclopropylwasserstoffe; Peak bei 5,12 ppm, charakteristisch für die Methylenwasserstoffe des Benzylrests; Peaks bei 4,83 - 5,33 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in I1-Stellung der substituierten Äthyl-Seitenkette; Peaks bei 5,83 bis 7,5 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der aromatischen Kerne.
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27Α25Λ6
Die (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2'-chlor-2'-fluorvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure, die in Stufe A verwendet wurde, kann in analoger Weise wie von D. Brown in der Dissertation von 1974 mit dem Titel "Structure Activity Studies of Halopyrethroids", veröffentlicht 1976 von Xerox University Microfilms Ann. A bor., Michigan, USA, Seiten 27 bis 29, zur Herstellung der entsprechenden dl-trans-Säure beschriebenen hergestellt werden, wobei man jedoch das tert.-Butyl-2,2-dimethyl-(3S)-formylcyclopropan-(IR)-carboxylat anstelle des rert.-Butyl-2,2-dimethyl-(3R,S)-formylcyclopropan-(IR,S)-carboxylats verwendet.
Beispiel 40
Untersuchung der Insektiziden Eigenschaften der Isomeren A und B von (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(l',2* T2' ,2'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat (Verbindungen Y1 und Yp), der insektiziden Eigenschaften der Isomeren A und B von (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3(2',2'-dichlor-1',2'-dibromäthyl)-cyclopropan-l-carb- oxylat (Verbindungen Y3 und Y.) sowie der folgenden Verbindungen:
(R,S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(dl-cis-trans)-2,2-dimethyl-3- (2· ,2'-dichlor-l· ,2'-dibromäthyD-cyclopropan-l-carboxylat (Verbindung Y5),
(R,S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(lR-trans)-2,2-dimethyl-3-(I1,2·,2·,2l-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat (Verbindung Yg),
(R, S)-<x-Cyano-3-phenoxybenzyl- (lR-cis )-2,2-dimethyl-3- (2 ', 2 ·- dibrom-1·,2'-dichloräthylJ-cyclopropan-l-carboxylat (Verbindung Y7),
(R, S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(lR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2·,2'-OiChIOr-I*,2·-dibromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat (Verbindung Yg) und
5-Benzyl-3-furylmethyl-(lR-ci s)-2,2-dimethyl-3-(1·,2·,2·,2·-
tetrabromäthyD-cyclopropan-l-carboxylat (Verbindung YQ).
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15
Untersuchung der letalen Wirkung der Verbindungen gegenüber
Stubenfliegen
1) Untersuchung der Aktivität der Verbindung
und
Die untersuchten Insekten sind weibliche Stubenfliegen im Alter von 4 Tagen. Man arbeitet unter topischer Anwendung von 1 jil der acetonischen Lösung auf den dorsalen Thorax der Insekten mittels einer Mikrovorrichtung von Arnold. Man verwendet 50 Tiere pro Behandlung. Man kontrolliert die Sterblichkeit 24 Stunden nach der Behandlung.
Man führt die Untersuchung ohne Synergisten oder unter Zu satz von Piperonylbutoxid (10 Teile des Synergisten pro 1 Teil der zu untersuchenden Verbindung) durch.
Die experimentellen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt und sind in LDc0 oder der Dosis (in ng) darge stellt, die zur Tötung von 50 % der Insekten notwendig ist.
Verbindung
(Isomeres		 Yl
A)		 LD50 in ng Verbindung Y~
(Isomeres A) 		Verbindung Y4
(Isomeres B)
1,13
0,24 		Verbindung
(Isomeres		 Y2
B)		 1,25
0,83 		0,60
0,46
ohne
Syn-
ergi st
mit
Syn
ergist 		1,0
0,55
Schlußfolgerung:
Die Verbindungen Y1, Y2, Y3 und Y4 gemäß der Erfindung weisen eine äußerst starke letale Aktivität gegenüber der Stubenfliege auf. Diese Wirksamkeit wird durch den Zusatz von Piperonylbutoxid noch verstärkt.
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27A2546
2) Untersuchung der Wirksamkeit der Verbindung Y 7
Die Untersuchung wird unter den vorstehenden Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt:
Dosis in
des aktiven Materials/l
Prozentuale Sterblichkeit in 2kStd.
5°
. ng/Insekt
Verbindung
ohne Synergisten
83,3
3,75
76,7
2,50
63,3
1,25
26,6
2,03
Verbindung Y7
mit Synergisten
100
,5 t 93, 3
:
2 ,0 : 46, 6
:
1 t
0,5
16,7
0,99
Schlußfolgerung:
Die Verbindung Y7 besitzt eine starke insektizide Wirksamkeit gegenüber der Stubenfliege.
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B) Untersuchung der tödlichen_Wirkung_auf La£v£n_Spodop_tera littoralis
1) Die Untersuchungen werden durch topische Anwendung einer acetonischen Lösung mittels einer Mikrovorrichtung von Arnold auf den dorsalen Thorax von Larven durchgeführt. Man verwendet 10 bis 15 Larven pro Dosis des zu untersuchenden Produkts. Die verwendeten Larven sind Larven des vierten Larvenstadiums, d.h. im Alter von etwa 10 Tagen, aufgezogen bei 24°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 %. Nach der Behandlung werden die Einzeltiere auf ein künstliches Nährmilieu aufgebracht (Poxtoit-Milieu).
Man kontrolliert die Sterblichkeit 48 Stunden nach der Behandlung.
Die experimentellen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
°, LD50 in ng Y2 C Isomeres B)
Verbindung (Isomeres A) Verbindung 32
68
Schlußfolgerung; Die Verbindungen Y1 und Y2 gemäß der Erfindung besitzen eine äußerst hohe letale Wirkung ge~ genüber den Larven von Spodoptera littoralis.
2) Untersuchung der Insektiziden Wirksamkeit eines fast äquimolekularen Gemischs der Verbindung Y.. und der Verbindung Yg sowie eines praktisch äquimolekularen Gemische der Verbindung Y-, und der Verbindung Y^ sowie der Verbindung Y 7 und der Verbindung Yg gegenüber Raupen von Spodoptera littoralis
Die Untersuchungen werden durch topische Anwendung durchgeführt. Man bringt 1 ul einer acetonischen Lösung des zu untersuchenden Produkts auf den dorsalen Thorax jedes Individuums auf. Man verwendet 15 Raupen von Spodoptera littoralis im 4. Larvenstadium für jede verwendete Dosis. Nach der Behandlung werden die Individuen auf ein künstliches Nährmilieu (Poitoit-Milieu) aufgebracht. Man kontrolliert die Wirksamkeit (Prozentsatz der Sterblichkeit in Bezug
4*
auf nxchtbehandelte Kontrolltiere) 24 Stunden und anschließend 48 Stunden nach der Behandlung und bestimmt die letale Dosis 50 (LD5 ) in ng pro Raupe.
Die experimentellen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
I
t
Verbindung		 . mg des akti-
. ven Haterχ-
Ι als pro 1
ί ng/Raupe		 .· VJirksamkeit : ^8 Std. : nach 48 )
Annähernd
äquimolekulares Gemisch
der Verb.Y1(Isomeres A)
und der
Verbindg.Y~(Isomeres D)		 ί 0,5 12h Std. i 66,7 ί Stunden ]
J in ng/Raupe'
Annähernd
äquimolekulares Gemisch
der Verb.Y ~ (Isomeres Λ)
und der ·*
Verbindg.Y^ (Isomeres B)
I
■		 j 0,375 :80,0 : '+0,0 :. ·. 0,33 )
ι
Verbindung Y_ j		 : 0,25 νΛ
VJ 		i 33,3
Verbindung γ | I 0,125 :33,3 O : 0,31 -
»
! 0,5 ; ° : 100 ■
0,51
■
i 0,375
I		 •100 ! 73,3 0,51
I
! 0,25		 !76,7
ρ
,		 ; »o,o ;
i
0,125 !
4
1 		ί'»0,0 20,0 !
I
I
ί 2,5 :		 ^9,3 !
» *
■		 1
:100 j
! 1,25 ! • 66,6 s
0,625 !
4
t		 53,3 ί
I
o,3i2 ; » 4
I		 ^ο,ο ;
ι ; ( 93,2 ;
o,75 ; 4
4 		66,6 J
0,50 : ( hS ,6 :
0,25 ; 13,3 ;
·· ··
Kontrollversuch: keine Sterblichkeit
Schlußfolgerung: Die untersuchten Verbindungen weisen eine sehr
hohe insektizide Aktivität gegenüber Spodoptera littoralis auf.
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C) Untersuchung der Schockwirkung an der Stubenfliege
Als Testtiere verwendet man weibliche Stubenfliegen im Alter von 4 Tagen. Man arbeitet durch direkte Zerstäubung in Keams und Maren-Kammern unter Verwendung eines Gemische von gleichen Vjlumina von Aceton und Kerosin als Lösungsmittel (Menge der verwendeten Lösung 2 χ 0,2 cm ). Man verwendet etwa 50 Insekten por Behandlung. Die Kontrolle wird jede Minu te bis zu 10 Minuten und anschließend bis zu 15 Minuten durchgeführt, und man bestimmt die KT50 nach üblichen Methoden. Die erhaltenen experimentellen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
KT1._ in Minuten (für eine Konzentration von 1 g/l Verbindung Yp
(Isomeres B) 		Verbindung Y^
(Isomeres A) 		Verbindung Y^
(Isomeres B)
Verbindung Y^
(Isomeres A)		 6,5 4,5 4,2
3,5
Die KT50 oder "knock-time" 50 bezeichnet die notwendige Zeit, um 50 % der Insekten mit einer bestimmten Dosis des zu unter suchenden Produkts zu bekämpfen. Die Zeit ist umgekehrt proportional zu der Geschwindigkeit der Wirkung des Produkts.
Schlußfolgerung;
Die Verbindungen Y^,, Y2, Yg und Y4 gemäß der Erfindung weisen eine gute Schockwirksamkeit gegenüber Fliegen auf.
D) Untersuchung der insektiziden Wirksamkeit der Verbindungen Y3 (Isomeres A) und Y4 (Isomeres B), Y5, Y^-, Y 7 und YQ an Larven von Epilachna varivestris
Man führt die Untersuchungen durch topischen Auftrag in analoger Weise wie bei den Larven von Spodoptera durch. Man tverwendet Larven des vorletzten Larvenstadiums, und nach der Behandlung werden die Larven mit Bohnenpflanzen ernährt. Man kontrolliert die Sterblichkeit 72 Stunden nach der Behandlung.
Die experimentellen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle, aufgeführt:
809812/1015
/00
-JfI-
Verbindung
Dosis : % :
in mg/l : Sterblichkeit :
LD50 in ng/lnsekt
1,25 100
Verbind *Υ^
Isomeres A)
0,625 60
0,37
0,312 1
50 _ 90,0
Verbind .Y£
Isomeres B)
0,625 80,0
0,312 70,0
0,20
0,156
100
Verbind^,
2,5
1,25 70
0,625 50
0,53
809812/1015
/101
Verbin
dung
Verbind. Yg
. ■
-
Verbind. Y7 ;
Verbind. Yg :
* Dosis
\ in mc/l
; 2,5
ι 1,25
: 0,625
I
! 0,312
2,5 ;
1,25 ''
0,625
I
5 :
•
2,5 ;
1,25 :
o,625 ;
0,312 ;
i %
\ Sterblichkeit
; 90
ί 80
I
>
; 6o
,ho i
i 100 \
90
50 ;
I
ho i
I
100 :
so ;
60 1
^o ;
20 ;
i LD50 in
\ ng/lnsekt
! 0,Uh
0,93
0,88
E) Untersuchung der insektiziden Wirksamkeit eines Gemischs in praktisch äquimolekularen Anteilen der Verbindung Y^ (Isomeres A) und der Verbindung Y^ (Isomeres B) und eines Getnischs in etwa äguimolekularen Anteilen der Verbindung Y^ (Isomeres A) und der Verbindung Y4 (Isomeres B) an Sitophilus qranarius und Tribolium castaneum
Die Untersuchung wird durch direkte Bestäubung von infiziertem Weizen durchgeführt. Man zerstäubt 5 ml einer acetonischen Lösung des zu untersuchenden Produkts und 0,1 cm Was-
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1(U
ser über 100 g Weizen, der in einem 1 1-Kolben eines in Bewegung befindlichen Rotationsverdampfers enthalten ist. Man bewirkt eine künstliche Infektion mit 50 Individuen (Sitophilus oder Tribolium). Für jede Dosis bestimmt man den Prozentsatz der Sterblichkeit nach 7 Tagen unter Bezugnahme auf einen nicht-behandelten Kontrollversuch und Berechnung eines Mittels von 100 Individuen, und man bestimmt die letalen Konzentrationen 50 (LC50). Die experimentellen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Verbindung •
Geraisch in annähernd
äquimclekularen Anteilen
Verbindung Y^(IsomeresA)		 1
I
und der
Verbindung Y2(Isomeres B)		 0,85 i
Gemisch in annähernd
äquimolekularen Anteilen
Verbindung Y3 (Isomeres A).		 i in
: ppm
: Tribo-)
: 1 iun
und der .
Verbindung Y4(Isomere s B)!		 ' °,32-
i '. 0,22
»
t Do si s
: in
r ppm
I
I
I
I
; 1
• 0,5
I
: 0,25
■
1
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1
I
0,25'
J
: % Wirk
:nach 7
:Sito-
:philus
:grana-
trius
r
: 67,0
s 28,7
: *,o
! 62,5 !
: 18,4 !
I
■
I
2,0;
I
samkeit
Tagen
:Tribo~
: liui-n
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; 100,0
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i 9.2,0
24,3
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I
I
99,0 I
I
4
I
62,6 :
;^5ο
: in
;ppm
:Sito-
iphilus
I
t
»
Ί 0,75
Natürliche Sterblichkeit beim Kontrollversuch: Sitophilus 1,0 %
Tribolium 4,0 % Schlußfolgerung:
Die untersuchten Gemische besitzen eine starke insektizide Wirksamkeit gegenüber Tribolium castaneum.
Ihre Wirksamkeit gegenüber Sitophilus granarius ist etwas geringer.
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F) Untersuchung der insektiziden Wirksamkeit eines Gemischs in fast äquimolekularen Anteilen der Verbindung Y 1 (Isomeres A) und der Verbindung Y^ (Isomeres B) und eines Gemischs in fast äquimolekularen Anteilen der Verbindung Y-(Isomeres A) und dor Verbindung Y^ (Isomeres B) gegenüber Blatella Germanica (männliche erwachsene Individuen)
Man führt die Untersuchung an einem Glasfilm durch. Man
3 3 bringt in Petrischalen von 154 cm 2 cm einer acetonischen Lösung von 10 mg/l des zu untersuchenden Produkts ein und läßt anschließend das Aceton verdampfen: der ge-
2 bxldete Film entspricht 1,3 mg aktives Material pro m . Die Insekten werden auf den Film aufgesetzt. Man zählt die erlegenen Insekten nach 5 Minuten, 10 Minuten, 15 Minuten, 20 Minuten, 25 Minuten, 30 Minuten, 40 Minuten, 50 Minuten und 60 Minuten. Man entnimmt die Insekten aus der Petrischale und bringt sie in saubere Behälter ein. Man kontrolliert die Sterblichkeit nach 24, 48 und 72 Stunden (die Prozentsätze der erlegenen und der getöteten Insekten werden unter Bezugnahme auf eine unbehandelte Kontrolle bestimmt).
Die experimentellen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
809812/1015
CD O «Ο
Aktives j
Material :
in nig/l ;
ι		 % der entkräfteten Individuen (K.D.) i *
• 10
!Min. 		!Min. ; 20 ; 25 ; 30 j ho j
!Min. '.Min. Itiin. !Min.!		 4
. ι
50 ;
,Min.		 60 '.
Min..		 % Sterblichkeit ' 72
Std.
ν einjχ π uuny en 10 i 5
Min.		 ho,Ο: ι
70, o!		 75,0:80,0:85,0:*9O,oi 100 : 100 : Zh :JiS .:
Std.!std.s 		95,o ;
Annähernd
äquimolekulares Ge- .
misch der ,
Verbind. Y, (Isomeres A) ·,
und der ' .
Verbind. Y2(Isomeres B)«		 1 j 20,0: io,o;
* 		10,0] • · · *
(2o,o;30,o:35,o:6o,Oi
SS· 		70,0 ;85,o
I		 95,0:90,oi ;70,0 '
Annähernd
äquimolekulares Ge-
misch der
Verbind. Y-(Isomeres A):
und der J ·
Verbind. Y^(Isomeres B),
■		 0,1 •15,o! ο · . 0
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:10,0:10,0:10,0:15,0
» · · ♦
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> · · · 		I
! 100 		• 100 : 0 : 0 : 100
1 bo.o; 10,0 Ϊ35,ο 1 · · ·
:55,0:60,0:70,0:70,0
t · · ♦ 		:95,O : 100 I ·
: 100:100 		i 65,0 s
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ί 0,1 . 5,o 0 ; 5,0 • · · *
• * · ·
: 5,0:10,0:20,0:30,0
► · * · 		00,0 05,0 :50,0:65,0 . I
: 10,0 \
! : 0 ; ο : 0 : 0 : 0 : 0 : 0 : 0 : 0 :10,0:10,0 ; ο. ί
: 0 t ·
: 0 : 0
Schlußfolgerung; Die Gemische in etwa äguimolekularen Anteilen der Verbindungen Y^ und sowie die Gemische der Verbindungen Y3 und Y4 in etwa äguimolekularen Anteilen besitzen eine beträchtliche insektizide Wirksamkeit gegenüber Blatella Germanica.
Beispiel 41
Untersuchung der akariziden Wirksamkeit der Verbindung Yp, eines Gemische der Verbindungen Y^ (Isomeres A) und Y,, (Isomeres B) und eines Getnischs der Verbindungen Y 0 (Isomeres A) und Y. (Isomeres B)
A) Aktivität gegenüber Tetranychus urticae Ovizide_und_larvizide Untersuchung
Man verwendet Bohnenblätter, die mit 10 Weibchen von Tetranychus urticae pro Blatt befallen sind und an ihren Rändern mit Leim bestrichen sind. Man läßt die Weibchen während 24 Stunden Eier legen, entfernt sie und teilt die derart mit Eiern bestückten Blätter in zwei Gruppen»
a) Eine erste Gruppe wird mit der zu untersuchenden Verbindung behandelt; man zerstäubt 0,5 cm wäßrige Lösung über jedes Blatt, wobei man sich Konzentrationen von 50 und 25 g der zu untersuchenden Verbindung pro ha bedient.
b) Eine zweite Gruppe von Blättern wird nicht behandelt und dient als Kontrollgruppe.
Die Zählung der lebenden Eier und lebenden Larven erfolgt 9 Tage nach Beginn der Behandlung. Die Ergebnisse, ausgedrückt als Prozentsatz der Sterblichkeit der Eier und der Larven sind in der folgenden Tabelle aufgeführt (unter Berücksichtigung des Kontrollversuchs ohne Behandlung).
Die experimentellen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
809812/1015
21 Ul 5AR
Verbindungen \ % Sterblichkeit )
Annähernd
äquimolekulares Gemisch
der
Verbind.Y. (Isomeres A)
und der
Verbind.Y2 (Isomeres B)		 *
; Eier
Annähernd
äquimolekulares Gemisch :
der j
Verbind.Y0 (Isomeres A) ;		 I
)
: 25,2
I
und der s
Verbind.Y. (Isomeres B) >		 : 22,4 :
•
Kontrolle \ *
t
I
■
19,7 !
• g aktives 7,7 i
. Material
. pro ha
t		 : Larven \
J (
J
\ 50		 ! 33,8
! 25
■		 ' 22,4
50 i 23,9
<
25 !		 21,5
0 : 2,'»
: Anzahl
• der ge-
; legten
. Eier .
►■
r
: 103
I
i 161 i
• 85 !
61 i
181 !
Schlußfolgerung;
. Die Gemische der Verbindungen Y^ und Y~ sowie der Verbindungen Yo und Y- weisen eine ausgezeichnete ovizide und larvizide Wirksamkeit gegenüber Tetranychus urticae auf.
B) Wirksamkeit geqnüber Panonychus ulmi
Die Untersuchung wird mit der Verbindung Y? an Weinstöcken der Rebenart "SIRAH" durchgeführt. Man führt vier Wiederholungen pro Dosis nach der Block-Methode durch. In jeden Block wird eine nicht-behandelte Probe einbezogen.
Jede Eletnentarzelle weist 10 Reben auf.
·- Man führt eine einzige Behandlung auf der Basis von 1000 1 des Breies pro ha mit Hilfe eines Van de Weij-Zerstäubers bei konstantem Druck durch.
Man kontrolliert 7 Tage, 16 Tage und anschließend 26 Tage nach der Behandlung. Man zählt die mobilen Formen (Larven und Erwachsene), die an 15 Blättern vorhanden sind, wobei man sie durch Abbürsten einsammelt. Die Ergebnisse drückt man in Bezug auf die nicht-behandelte Probe aus.
809812/1015
/to?
Die experimentellen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Anzahl der mobilen Formen an 15 Blättern
Dosis 7 Tage 16 Tage 26 Ta
2,5 g/hl
der Verbindung Y„ 338 453 356
Kontrolle 492 967 696
Schlußfolgerung:
Die Verbindung Yp weist eine deutliche akarizide Wirksamkeit gegenüber Panonychus ulmi im ausgewachsenen sowie im Lavenzustand auf.
Beispiel 42
Nematozide Wirksamkeit gegenüber Ditylenchus myceliophaqus eines Gemischs der Verbindung Y^ (Isomeres A) und der Verbindung Y^ (Isomeres B) sowie eines Gemischs der Verbindung Y, (Isomeres A) und der Verbindung Y, (Isomeres B)
In ein Gefäß, das 10 ml der zu untersuchenden wäßrigen akariziden Losung enthält, bringt man 0,5 ml Wasser mit etwa 2000 Nematoden ein. Die Sterblichkeitskontrolle führt man mit der binokularen Lupe 24 Stunden nach der Behandlung und an drei Wiederholungen durch, die jeweils einer Entnahme von 1 ml der zu untersuchenden Lösung entspracheno
Die experimentellen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt (die Ergebnisse sind als Prozentsatz der Sterblichkeit ausgedrückt), wobei die nicht-behandelte Kontrolle berücksichtigt wurde.
809812/1015
to*
Verbindung
: Aktives Ma-ί terial in : mg/l
Sterblichkeit
Annäherna
äquimolekulares Gemisch der
Verbindung Y^ (Isomeres A) und der Verbindung Y2 (Isomeres B)
10 1
99 % 23,5 %
Annähernd "" ~"
äquimolekulares Gemisch der
Verbindung Y3 (Isomeres A) und der Verbindung Y4 (Isomeres B)
10 1
99,3 % 41,5 %
Kontrolle
3,2
Schlußfolgerung;
Die untersuchten Gemische weisen eine interessante nematozide Wirksamkeit gegenüber Ditylenchus myceliophagus auf.
'Beispiel 43
Untersuchung der ixodiziden Wirksamkeit (Wirksamkeit gegenüber Zecken) eines äquiniolekularen Gemischs der Verbindung Y.. und der Verbindung Y^
Bei der Durchführung dieser Untersuchungen verwendet man eine Lösung, deren Herstellung im Beispiel 29 beschrieben wurde.
Diese Lösung weist 0,5 % des aktiven Prinzips auf und wird für die Anwendung im 50-fachen seines Volumens an Wasser verdünnt, was zu einer Konzentration von l/lO 000 führt.
A) Test in Vitro
Zecken des Stammes "Rhipicephalus sanguineus" wurden von Hunden abgenommen. Sie wurden 30 Minuten mit dem Präparat in Kontakt gehalten, das l/lO 000 des aktiven Prinzips enthielt. Es wurde festgestellt, daß nach 30 Minuten die Zekken unkoordinierte Bewegungen durchführen und sie 4 Stunden später tot sind (wohingegen die Kontroll-Zecken nicht geschädigt sind).
809812/1015
B) Untersuchung am Hund
Es wurden zwei von Zecken des Genus Rhipicephalus sanguineus befallene Hunde untersucht; die Zecken waren hauptsächlich am Kopf, an den Ohren, am Hals und an der Vorderbrust vorhanden .
Man tränkt den Körper jedes Tieres mit einer Lösung, die l/lO 000 des aktiven Prinzips enthält (2,5 1 pro Hund).
Der Ort, an dem sich die Tiere befinden, wird mit dem Rest der zur Behandlung dienenen Lösung bestäubt.
Man stellt fest, daß nach 24 Stunden die Zecken noch vorhanden sind und noch Bewegungen durchführen.
Nach 72 Stunden sind die Zecken noch fixiert, jedoch tot.
Die lokale Toleranz ist im allgemeinen ausgezeichnet, die Tiere wurden 8 Tage nach der Behandlung beobachtet.
Beispiel 44
Untersuchung der antifunqiden Wirksamkeit von (S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-[l',2',2',2'-(R,S)-tetrabromäthylj-cyclopropan-l-carboxylat (Verbindungen ΥΛ + Y? oder A) und von (S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-[2',2'-dichlor-1',2'-(R,S)-dibromäthyl]-cyclopropan-1-carboxylat (Verbindungen Y^ + Y. oder B)
Man untersucht die fungistatische Wirkung der zu untersuchenden Verbindungen, wobei man 0,5 cm der Lösung der Verbindung und
3
0,5 an einer Suspension der zu bekämpfenden Pilzsporen von
3 3
100 000 Sporen pro cm in 4 cm des Nährmediums STARON einbringt.
Die Ablesung erfolgt nach 7-tägiger Inkubation durch visuelle Kontrolle der Entwicklung der Pilze oder durch die nicht vorhandene Entwicklung (0 % oder 100 % Wirksamkeit).
Das STARON-Nährmedium weist folgende Zusammensetzung auf: l
809812/1015
Glucose 20 g
Pepton 6 g
Hefe-Extrakt 1 g
Maisquellflüssigkeit 4 g
Natriumchlorid o, 5 g
Monokaliumphosphat 1 g
Magnesiumsulfat o, 5 g
Eisen(II)-sulfat 10 g
Wasser, ausreichend für 1 1
A) Untersuchung an Fusarium roseum
U::ter Anwendung der vorstehenden Arbeitsweise stellt man fest, daß das fungistatische Niveau der Verbindungen A und B bei 25 bis 50 ppm liegt.
B) Untersuchung an Botrytis cinerea
Das fungistatische Niveau der Verbindungen A und B liegt bei 25 bis 50 ppm.
C) Untersuchung an Phoma Species
Das fungistatische Niveau der Verbindung A liegt bei 25 bis 50 ppm und das der Verbindung B bei 10 bis 25 ppm.
D) Untersuchung an Penicillium Roqueforti
Das fungistatische Niveau der Verbindung B liegt bei 150 bis 2oO ppm.
E) Schlußfolgerung:
Die Verbindungen A und B weisen eine interessante antifungide Wirksamkeit gegenüber den untersuchten Fungi auf.
809812/1015
27425A6
Beispiel 45
Herstellung eines emulqierbaren Konzentrats Man stellt ein homogenes Gemisch her aus:
dem Isomeren A von (S)-cc-Cyano-3-phenoxy-benzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(l·,2·,2',2'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat 0,25 g
Piperonylbutoxxd 1 g
Tween 80 0,25 g
Topanol A 0,1 g
Wasser 98,4 g
Beispiel 46 Herstellung eines emulqierbaren Konzentrats
Man vermischt innig:
das Isomere A von (S)-oc-Cyano-3-phenoxy-benzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(l·,2',2',2'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat 0,015 g
Piperonylbutoxid 0,5 g
Topanol A 0,1 g
Xylol 99,385 g
Beispiel 47 Herstellung eines emulqierbaren Konzentrats
Man stellt ein homogenes Gemisch her aus:
dem Isomeren A von (S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(l·,2',2«,2·-tetrabromäthyU-cyclopropan-1-carboxylat 1,5 g
Tween 80 20 g
Topanol A 0,1 g
Xylol . 78,4 g
809812/1015
Beispiel 4 8 Herstellung einer raiich erbaren Zusammensetzung Man vermischt in homogener Weise:
das Isomere A von (S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzyl-(IR-ci s )-2,2-dimethyl-3- (1',2',2',2' -tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat 0,25 g
Tabu-Pulver 25 g
Zedernblattpulver 40 g
Kiefernholzpulver 33,75 g
Brillant-Grün 0,5 g
p-Nitrophenol 0,5 g
Beispiel' 49
Insektizide Zusammensetzung enthaltend eine Verbindung der Formel I
Man vermischt:
(R,S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzyl-(dl-cis-trans)-2,2-dimethyl-3-(2·,2'-dichlor-1·,2'-dibromäthyl)-cyclopropan-1-carboxylat " 1 g
Piperonylbutoxid 8 g
Tween 80 Ig
Topanol A 0,1 g
V/asser 89,9 g
Beispiel 50 Akarizide Zusammensetzung enthaltend eine Ver.-
bindung der Formel I
Man stellt ein emulgierbares Konzentrat her aus Gew. -% (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(IR-ci s)-2,2-dimethyl-3-(2',21^1 ,!•-tetrabromäthyD-cyclopropan-l-carboxylat 20
Atlox 4851 (oxyäthyleniertes Triglycerid, kombiniert
mit einem SuIfonat, Säure-Index:1,5) 6,5
Atlox 4855 (oxyäthyleniertes Triglycerid, kombiniert
mit einem SuIfonat, Säure-Index: 3) 3,3
Xyl01 809812/1015 7O>2
27A25A6
Beispiel 51
Hematizide Zusammensetzung enthaltend eine Verbindung der Formel I
Man stellt ein emulgierbares Konzentrat zur Behandlung
von Böden her, enthaltend Gew.-%
(S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-C21 ,2' ,2 ' , l'-tetrabromäthyD-cyclopropan-l-carboxylat
Atlox 4851 (oxyäthylenxertes Triglycerid, kombiniert
mit einem Sulfonat, Säure-Index: 1,5) 6,4
Atlox 4855 (oxyäthylenxertes Triglycerid, kombiniert
mit einem Sulfonat, Säure-Index: 3) 3,2
Xylol ' 45,4
Beispiel 52
Ixodizide Zusammensetzung enthaltend eine Verbindung der Formel I
Man stellt eine Lösung der folgenden Zusammensetzung her:
Äguimolekulares Gemisch der Verbindungen Y. und Y~ Polysorbat 80
Triton X 100
cc-Tocophero lace tat
Äthanol, guantum satis ad
Diese Lösung verwendet man zur äußerlichen Anwendung nach Verdünnung mit dem 50-fachen seines Volumens an Wasser.
Beispiel 53
Ixodizide Zusammensetzung enthaltend eine Verbindung der Formel I
Man stellt eine injizierbare Lösung her, enthaltend
ein Gemisch der Verbindungen Y1 und Y~
Piperonylbutoxid a-Tocopherolacetat öliger Excipient , quantum satis ad
809812/1015
5 g
10 g
25 g
1 g
100 ml
2 65 g
33 g
o, g
100 '3
ecm
*' Dieser ölige Excipient besteht aus 29 g Bcnzylbenzoat
und Arachisöl in ausreichender Menge, um ein Gesamtvo-
3 lumen von 100 cm au ergeben.
Beispiel 54
Nahrung sail btcl zusammen so l^uncf für Tiere, enthalten/! eine
Verbindung der Formel I
Man verwendet als äquilibrierte Futtermittelbasis ein Futtermittel aus Mais, entwässerter Luzerne, Weizenstroh, Palmenkohl-Kuchen-Melasse, Harnstoff und einem inineralisch-vitaminischen Würzstoff.
Dieses Futtermittel enthält zumindest 11 % proteinhaltige
rohe Materialien (wovon 2,8 % auf den Harnstoff entfallen);
2,5 % Fettmaterialien und miximal 15 % an Cellulosematerialien, 6 % mineralische Materialien und 13 % Feuchtigkeit.
Das verwendete Nahrungsmittel entspricht 02 Futter-Einheiten pro 100 kg und enthält pro 100 kg: 910 000 I.E. Vitamin A,
91 0OO I.E. Vitamin D3, 156 mg Vitamin E und 150 mg Vitamin C.
Man bringt in dieses Futtermittel 0,04 kg a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2·,2·,2·, l'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat (Gemisch der Verbindungen Y1 und Yp) ein.
Beispiel 55 An.tifunqide Zusammensetzung
Man stellt eine Lösung her, enthaltend:
(S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-[1',2',2',2'-(R,S)-tetrabromäthyl]-cyclopropan-lcarboxylat 50 g
Emcol H 300 B [Gemisch des Calciumsalzes von Alkylbenzolsulfonat (anionischer Teil) und Äthern von Polyoxyäthylen (nicht-ionischer Teil)] 80 g
Xylol 87Og
809812/1015
27425A6
Pox spiel 56
Anti funqic}ο Z visrnprnennelr/
Man stellt ein benetzbarem Pulver πι it der folgenden
Zusammensetzung her:
(S )-a-Cyano-3-phenoxy-benzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3~
[2 · ,2'-dichlor-l',2'-(R,S)-dibromäthyl]-cyc]opropan-1-carboxylat 20 g
Ekapersol "S" 1) 15 q
Brecolane NVA 2^ 0,5 g
Zeosil 39 3) 39,5 g
Vercosyl S4^ 25 g
1) Kondensationsprodukt von Natrium-naphthalinsulfonat
2) Natriumalkylnaphthalinsulfonat
3) Durch Ausfällung erhaltenes synthetisches hydratisiertes Siliciumdioxid
4) Kolloidales Kaolin
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    X2, das gleich mit oder verschieden von X. sein kann, ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet,.
    X- ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt und worin R darstellt:
    entweder einen Benzylrest, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere Reste ausgewählt aus der Gruppe von Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxyresten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkadienylresten mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, dem Methylendioxylrest, dem Benzylrest, den Halogenatomen,
    oder eine Gruppe
    -CH
    2 R
    CH2R2
    worin der Substituent R. ein Wasserstoffatom oder den Methylrest bedeutet und der Substituent R0 einen monocyclisehen Arylrest oder eine Gruppe -CH2-C=CH darstellt, und insbesondere eine 5-Benzyl-3-furylmethyl-Gruppe,
    oder eine Gruppe
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    ORIGINAL INSPECTED
    worin R3 einen organischen aliphatischen Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-UnSättigungen und insbesondere den Vinyl-, Propen-1-yl-, Buta-l,3-dienyl- oder Buten-1-yl-Rest bedeutet,
    oder eine Gruppe
    worin R4 ein Wasserstoffatom, eine Gruppe
    -CsN
    oder eine Gruppe
    -C=CH
    darstellt und R5 ein Chloratora oder einen Methylrest bedeutet und η die Zahlen 0, 1 oder 2 darstellt, und insbesondere die 3-Phenoxybenzyl-, a-Cyano-3-phenoxybenzyl- oder a-Äthinyl-3-phenoxybenzyl-Gruppe,
    oder eine Gruppe
    -CHo-
    809812/1015
    worin die Substituenten R^, R^, Rg und Rg Wasserstoff, ein Giloratom oder einen Methylrest bedeuten und worin das Symbol s/l einen aromatischen Cyclus oder einen analogen Dihydro- oder Tetrahydro-Ring anzeigt.
    2. Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, worin der saure Rest dieser Ester in der lR-cis- oder lR-trans-3truktur vorliegt.
    3. Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, worin der saure Rest dieser Ester in der dl-cis- oder dl-trans-Struktur vorliegt.
    4. Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch.1 in Form des Gemischs der Ester, worin der saure Rest in der dl-cis- oder dl-trans-Struktur vorliegt.
    5. Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, worin X. ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, Xp identisch mit X. ist und ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet und X3 und R die· in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen beibehalten.
    6. Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, worin X^ ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, Xp von X. unterschiedlich ist und ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom darstellt und X3 und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen beibehalten.
    7. Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, worin X., X„ und X3 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen und R einen 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol-Rest, einen l-Oxo^-allyl-S-methyl-cyclopent^-en-^yl-Rest, einen 3-Phenoxybenzylalkohol-Rest, einen cc-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol-Rest darstellt, wobei diese Alkohole racemisch oder optisch aktiv sein können.
    809812/1015
    8. Verbindunijon der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, worin X1 ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, X„ identisch mit X1 int und ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom darstellt, X3 ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt und R einen 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol~Rent, einen l-0xo-2-a.llyl-3-u,cthylcyclopent-2-en-4-yl-Rcst, einen 3-Phenoxybenzylalkohol-Rest, einen a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol-Rest bedeutet, wobei diese Alkohole racemisch oder optisch aktiv sein können.
    9. Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 in Form der Isomeren A, in Form der Isomeren B auf Grund des Vorhandenseins des asymmetri seilen Kohlenstoff atoms in 1·- Stellung der Formel I oder in Form eines Gemische dieser Isomeren mit den folgenden Bezeichnungen:
    (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(IR-eis)-2,2-dimethyl-3-(1',2·,2',2'-tetrabromäthylJ-cyclopropan-l-carboxylat und
    (S )-or-Cyano-3-phenoxybenzyl- (lR-cis )-2 , 2-dirnethyl-3- ( 2 ' ,2 ·- dichlor-1',2'-dibromüthyl)-cyclopropan-l-carboxylat.
    10. Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 in Form der Isomeren A, in Form der Isomeren B wegen der Anwesenheit des asymmetrischen Kohlenstoffatoms in 1'-Stellung der Formel I oder in Form des Gemischs dieser Isomeren mit den folgenden Namen:
    (R, S )-a-Cynno-3-phenoxybenzyl- (lR-trans )-2 ,2-dirnethyl-3-(1· ,2 ' ,2',2'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat,
    (R,S)-a-Cynno-3-phenoxybenzyl-(lR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2 · ,2'-dichlor-l',2'-dibromäthylJ-cyclopropan-l-carboxylat,
    (S)-l-Oxo-2-allyl-3-methyl-cyclopent-2-en-4-yl-(lR-trans)-2,2-dimethyl-3-(l ',21^1 , 2'-tetrabromäthyl )-cyclopropan-lcarboxylat,
    5-Benzyl-3-iurylmothyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(l',2',2 ' ,2·- tctrabromätliyl J-cyclopropan-l-carboxylat,
    8098 12/1015
    copy
    ( S)-1-Oxo-2-allyl-3-met:hyl-cyclopenl;-2-cn-4-yl-( lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(l',2',2',2'-tetrubromätbyl)-cyclopropan-1-carboxylat,
    3-Phcnoxybenzy1-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(I1,2 ' , 2 · , 2 '-tetrabromäthyl )-cyclopropan-l-carboxylat,
    (S)-l-Oxo-2-allyl-3-methyl-cyclopcnt-2-cn-4-yl-(lR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2·,2'-dichlor-11,2'-dibromäthyl)-cyclopropan-1-carboxylat,
    (R,S)-cc-Cyano~3-phenoxybenzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(21 ,2'-dibrorn-l· ,2 '-dichloräthyl J-cyclopropan-l-carboxylat,
    (S)-l-Oxo-2-allyl-3-methyl-cyclopcnt-2-en-4-yl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dibrom-11,2'-dichloräthyl)-cyclopropan-1-carboxylat,
    (R,S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(lR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2·,2·-dibrom-11,2'-dichloräthyl)-cyclopropan-l-carboxylat,
    (S)-l-Oxo-2-allyl-3-methyl-cyclopent-2-en-4-yl-( lR-trans )--2,2-dimethyl-3-(2',2'-difluor-1',2'-dibromäthyl)-cyclopropai 1-carboxylat und
    (R,S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlor-1',2'-dibrom äthyl )-cyclopropan-l-carboxylato
    11. Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 in Form der Isomeren A oder in Form der Isomeren B wegen des Vorhandenseins des asymmetrischen Kohlenstoffatoms in 1'-Stellung der Formel I oder in Form des Gemischs dieser Isomeren mit den folgenden Namen:
    (R, S )-ot-Cyano-3-phenoxybenzyl- (lR-cis )-2 , 2-dimethyl-3-(2',2',2',1'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-1-carboxylat,
    3-Phenoxybenzyl-(lR-trans)-2,2- dimethyl-3-(2',2",2',1'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat,
    3-Phenoxybenzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2',2·,2',l'-tetrachloräthyl)-cyclopropan-1-carboxylat,
    propan-1-carboxy.
    809812/1015 copy
    - 40*"-
    (R,S)-a-Cyano-3-phenoxybcnzyl-(lU-cis)-2,2-dimethyl-3-(2· ,2· ,2 · ,l'-tetxachloräthyD-cyclopropan-l-carboxylat,
    3-Phenoxybenzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2·,2',2',1'-tetrachloräthyl J-cyclopropan-l-carboxylat,
    (R,S)-Alletlirolon-(lK-ciG)-2i2-dimetliyl-3 -(2· ,2 · ,2' ,1'-tetrachloräthyl)-cyclopropan-l-carboxylat,
    (R,S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(IR-trans)-2,2~dimethyl-3-(21,2·,2·,I1-tetrachloräthyl)-cyclopropan-l-carboxylat,
    3-PhGnoxybenzyl-(lR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2·,2·,2·,1·- tetrachloräthyD-cyclopropan-1-carboxylat,
    (S)-Allethrolon-(lR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2',2',2',1'-tetrachloräthyl)-cyclopropan-l-carboxylat,
    (S)-Allethrolon-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlor-I1 ^'-dibrotnäthyl J-cyclopropan-l-carboxylat,
    3-Phenoxybenzyl-(lR-ci s)-2,2-dimethyl-3-(1·,2·-dibrom-2·,2 f-dichloräthyl)-cyclopropan-l-carboxylat,
    5-Benzyl-3-furylmethyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(1·,2'-dibrom-2·,2'-dichloräthyl)-cyclopropan-l-carboxylat,
    3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(1·,2·-dibrom-2·,2'-dichloräthylJ-cyclopropan-l-carboxylat,
    (R,S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(dl-cis-trans)-2,2-dimethyl-3-(2·,2'-dichlor-l',2'-dibromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat,
    3-Phenoxybenzyl-(IR-trans)-2,2-dimethyl-3-(1·,2'-dibrom-2',2 '-dichloräthyl)-cyclopropan-l-carboxylat,
    3,4,5 ,6-Tetrahydrophthalirnidomethyl- (IR-trans )-2 ,2-diraethyl-3-(1',2'dibrom-2·,2'-dichloräthyl)-cyclopropan-l-carboxylat
    5-Benzyl-3-furylmethyl-(IR-trans)-2,2-dimethyl~3-(1',2'-dibrom-2 ·,2'-dichloräthylJ-cyclopropan-l-carboxylat,
    809812/1015
    COPY
    (S)-Allethrolon-( 1R-trans )-2 ,2-dimeühyl-3-(2 ' ,2 '-dibrorn-1',2'-dichloräthylJ-cyclopropan-l-carboxylat,
    3-Phenoxybensyl- ( lR-trans )-2 , 2-ditnethyl-3-( 2 · , 2 '-dibrom-1',2'-dichloräthyl)-cyclopropan-l-carboxylat,
    3-Phenoxybenzyl-(lR~ci5 )-2 , 2-dimethyl-3-( 2 · , 2 '-dibrom-1 · ,2'-dichloräJJiyl J-cyclopropan-l-carboxylat,
    (5)-Allethrolon-(IR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2',2 '-difluor-I1 ,2 '-dibroi.iäthyl J-cyclopropan-l-carboxylat,
    (R,S)-a-Cyano-3-phcnoxybenzyl--(lR-cis)-2,2-diinethyl-3-(2',2'-difluor-11,2'-dibromäthylJ-cyclopropan-l-carboxylat,
    3-Phenoxybenzyl- (IR-trans )-2 , 2-diniGthyl-3-( 2 ' , 2 ' -dif luor-1',2'-dibromäthylJ-cyclopropan-l-carboxylat,
    (R,S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(IR-trans)-2,2-dimGthyl-3-(21 , 2'-dif luor-1' , 2 ' -dibromäthyl )-cycloprop£«n-l-carboxylat und
    3-PhGnoxy]jonzyl-(1R-cis)-2,2-dimGthyl-3-(2l-fluor-2'-clilor-2' ,1 ' -dibromäthylJ-cyclopropan-l-carboxylat.
    12. Vcrl^induncjcn dGr Formol I gemäß Anspruch 1 in Form des Gc- !ii.i r;clis der StcrGoisomcrcn dor eic- und trans-Struktur in jcdmögliclicn Anteilen.
    13. Verbindungen yenuiß Anspruch 12 in Form der Gemische der Storooisoiiiercn mit eis- und trans-Struktur in den Gewichtsnnl.ni.lcn 20/'β0, 5θ/[3Ο oder Ο0/20.
    ΛΛ . Vori aliron zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da/5 man auf einen Er;{.er der allgemeinen Formel II:
    809812/1015
    COPY
    C-O-R (II)
    worin X^, X2 und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen, wobei dieser Ester der Formel II in irgendeiner seiner Isomeren-Formen vorliegt, ein Chlorierungs-, Broraierungs- oder Jodierungsmittel einwirken läßt, das dazu geeignet ist, Cl-, Br« oder I2 an die Doppelbindung der Seitenkette der Cyclopropancarbonsaure zu binden.
    15. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Säure der allgemeinen Formel III:
    (III)
    worin X^ und X2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen und die Säure III in jeder möglichen ihrer Isomeren-Formen vorliegt, ein Chlorierungs-, Bromierungs- oder Jodierungsmittel einwirken läßt, das dazu geeignet ist, Cl-, Br2 oder Ip an die Seitenkette der Säure III zu binden, worauf man auf die resultierende Säure der allgemeinen Formel IV:
    -0H im
    worin X^, X2 und X^ die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen, oder auf eines ihrer funktioneilen Derivate einen Alkohol R-OH oder eines seiner funktionellen Derivate
    B09812/101S
    einwirken läßt, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung aufweist.
    16· Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
    man als funktionelles Derivat der Säure IV das Chlorid dieser Säure verwendet.
    17. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein funktionelles Derivat einer Säure der allgemeinen
    Formel III:
    (III)
    worin X1 und X2 die angegebenen Bedeutungen aufweisen und
    wobei dieses funktioneile Derivat der Säure III in irgendeiner der Isomeren-Formen vorliegt, ein Chlorierungs-,
    Bromierungs- oder Jodierungsmittel einwirken läßt, das dazu geeignet ist, CIp1 Br2 oder I2 an die Seitenkette des
    funktioneilen Derivats der Säure III zu binden, worauf man das erhaltene funktionell« Derivat der Säure IV:
    H/
    worin X1, X2 und X3 die angegebenen Bedeutungen aufweisen, mit einem Alkohol R-OH oder einem seiner funktioneilen Derivate umsetzt, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung
    aufweist.
    $09812/1015
    18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14, 15 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenierungsmittel Chlor,
    Brom oder Jod verwendet.
    19. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als funktionelles Derivat der Säure IXI und als funktionelles Derivat der Säure IV die Chloride dieser Säuren verwendet.
    20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlorid der Säure IV auf den
    Alkohol R-OH, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung aufweist, in Anwesenheit einer tertiären Base einwirken
    läßt.
    21. Insektizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktives Prinzip mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 enthalten·
    22. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wirksames Prinzip mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 9 oder 10 enthalten.
    23. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktives Prinzip mindestens
    eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 11 enthalten.
    24· Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktives Prinzip mindestens
    eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 12 oder 13 enthalten.
    25. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie außer den wirksamen Prinzipien
    ein synergisierendes Mittel für Pyrethrinoid-Verbindungen
    «09812/1015
    26. Acarizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktives Material mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 in jeglicher möglichen Isomeren-Form enthält.
    27. Akarizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktives Material mindestens eine der folgenden Verbindungen enthalten:
    die Isomeren A und B des (S )-oc-Cyano-3-phenoxybenzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(l·,2',2',2'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylats,
    die Isomeren A und B des (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(lR-ci s)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlor-1·,2·-dibromäthyl)-
    cyclopropan-l-carboxylats.
    28. Nematozide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktives Material mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 in jeglicher möglichen Isomeren-Form enthalten.
    29. Nematizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktives Material mindestens eine der folgenden Verbindungen enthalten:
    die Isomeren A und B des (S)-<x-Cyano-3-phenoxybenzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(1',2',2·,2'-tetrabromäthyl)-cyclo-
    propan-1-carboxylats,
    die Isomeren A und B des (S)-cc-Cyano-3-phenoxybenzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2·,2'-dichlor-1·,2·-dibromäthyl)-
    cyclopropan-l-carboxylats.
    30. Antifungide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktives Material mindestens eine der Verbin dungen der Formel I.
    809812/1015
    enthalten, worin
    X1 ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom darstellt,
    Xp,das gleich mit oder verschieden von X1 ist, ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet und
    X3 ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt.
    31. Antifungide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktives Prinzip mindestens eine der folgenden Verbindungen enthalten:
    (S)-<x-Cyano-3-phenoxybenzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-[21,2·,2·,l'-(R,S)-tetrabromäthyl]-cyclopropan-l-carboxylat,
    (S)-oc-Cyano-3-phenoxybenzyl- (lR-cis )-2,2-dimethyl-3-[2 ·,2'-dichlor-2·,1'-(R,S)-dibromäthyl]-cyclopropan-1-Carboxylat.
    32. Pharmazeutische Zusammensetzungen zur veterinärmedizinischen Verwendung, geeignet zur Bekämpfung von Erkrankungen, die durch Akarien hervorgerufen werden, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktives Material mindestens eine der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 enthalten.
    33. Pharmazeutische Zusammensetzungen zur veterinärmedizinischen Verwendung gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß sie außer den aktiven Prinzipien ein synergistisches Mittel für Pyrethrinoide enthalten.
    809812/1016
    27A2546
    34. Zusammensetzungen zur Ernähung von Tieren, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem zusammengesetzten, für Tiere geeigneten Futtermittel bestehen und außerdem mindestens eine der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 enthalten.
    809812/1016
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